CN109273691B - 一种二硫化钼/氮掺杂碳复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二硫化钼/氮掺杂碳复合材料及其制备方法与应用，所述二硫化钼/氮掺杂碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：S1.制备酸性半乳糖胺溶液；S2.向半乳糖胺溶液中加入钼源和硫源，得到混合溶液；所述半乳糖胺与钼源中钼原子的摩尔比为（1.4~14.3）∶1；S3.将混合溶液进行水热反应，经后处理，得到固体产物；S4.将固体产物在惰性氛围中热处理，得到二硫化钼/氮掺杂碳复合材料。本发明提供的二硫化钼/氮掺杂碳复合材料的制备方法是以半乳糖胺为碳源和氮源，结合水热法和热处理技术。由该制备方法制得的二硫化钼/氮掺杂碳复合材料提高了二硫化钼的导电性和结构稳定性。

Description

一种二硫化钼/氮掺杂碳复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及微纳米复合材料领域，更具体地，涉及一种二硫化钼/氮掺杂碳复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

当代社会，能源问题无疑已经成为全球重大问题之一，引起了广泛的关注，寻找新型材料能够在能量储存和使用方面有特别的效果已经成为科学工作者的重要任务之一。对于锂离子电池负极材料方面的研究，石墨类碳材料由于其良好的循环稳定性，理想的充放电平台和目前最高的性价比，仍是未来一段时间内锂离子电池的首选负极材料。但碳材料的充放电比容量较低，体积比容量更是没有优势，因此需要开发新型负极材料，来满足对电池高容量化的要求。

在新型非碳负极材料中，二硫化钼是类石墨的层状材料，在电化学领域中具有较大的应用潜力。研究表明，将二硫化钼用作锂离子电池的负极材料，理论比容量可达800mAh/g，并且相比于石墨材料，二硫化钼的循环稳定性能更好。但二硫化钼属于半导体材料，自身导电性能欠佳。

因此，需要制备一种导电性更强、结构更稳定的含二硫化钼的复合材料。

发明内容

本发明为克服上述现有技术中所述二硫化钼的导电性差、结构不稳定的缺陷，提供一种二硫化钼/氮掺杂碳复合材料的制备方法，由该制备方法制得的二硫化钼/氮掺杂碳复合材料使得二硫化钼的导电性更强，结构更稳定。

本发明的另一目的在于提供上述方法所制备的二硫化钼/氮掺杂碳复合材料。

本发明的还一目的在于提供上述二硫化钼/氮掺杂碳复合材料在二次电池电极材料、超级电容器电极材料或电催化剂中的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种二硫化钼/氮掺杂碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1. 制备酸性半乳糖胺溶液；

S2. 向半乳糖胺溶液中加入钼源和硫源，得到混合溶液；所述半乳糖胺与钼源中钼原子的摩尔比为（1.4~14.3）∶1；

S3. 将混合溶液进行水热反应，经后处理，得到固体产物；

S4. 将固体产物在惰性氛围中热处理，得到二硫化钼/氮掺杂碳复合材料。

本发明提供的二硫化钼/氮掺杂碳复合材料是以半乳糖胺为碳源和氮源，采用水热法和热处理技术制备得到。在酸性条件下，半乳糖胺经质子化后在溶液中电离出带正电的半乳糖胺离子，与钼源中的阴离子（如钼酸根离子或硫代钼酸根离子）存在强烈的静电吸引作用。这为两种组分的复合提供了条件。在水热反应中，钼源中带负电的阴离子与硫源分解释放出的硫化氢反应生成二硫化钼纳米片，同时半乳糖胺水解形成含氮的无定形碳质材料。于是，二硫化钼纳米片包覆在含氮无定形碳上，这两种同步进行的反应可以保证两种组分结合在一起形成复合材料。在随后的热处理过程中，含氮碳质材料会形成氮掺杂的碳，氮的掺杂将极大地改善了碳材料的电化学性质。

二硫化钼电极材料与高导电的氮掺杂碳材料复合，提高了二硫化钼纳米片的导电性，包括循环稳定性、容量性质及倍率性能，而且使二硫化钼纳米片具有更好的结构稳定性。

优选地，步骤S2.中所述半乳糖胺与钼源中钼原子的摩尔比为（5.7~11.4）∶1。

更优选地，步骤S2.中所述半乳糖胺与钼源中钼原子的摩尔比为8.6∶1。

碳材料具有较好的导电性和稳定性，但容量低。半乳糖胺水解形成碳，如果半乳糖胺浓度太低，形成碳的量较少，不能完全包覆二硫化钼，使得二硫化钼/氮掺杂碳复合材料的导电性低、容易粉化；如果半乳糖胺浓度太高，形成碳的量较多，则会影响二硫化钼/氮掺杂碳复合材料的效果，使其整体容量较低。

优选地，步骤S2.中所述硫源与钼源中钼原子的摩尔比为（4~6）∶1。更优选地，步骤S2.中所述硫源与钼源中钼原子的摩尔比为5∶1。

优选地，步骤S1.中所述半乳糖胺的浓度为0.1~0.4 mol/L。更优选地，步骤S1.中所述半乳糖胺的浓度为0.22 mol/L。

优选地，步骤S2.中所述钼源为钼酸盐或硫代钼酸盐。更优选地，步骤S2.中所述钼源为钼酸铵、钼酸钠或硫代钼酸铵。进一步优选地，步骤S2.中所述钼源为钼酸铵。

优选地，步骤S2.中所述钼酸铵的浓度为0.003~0.006 mol/L。更优选地，步骤S2.中所述钼酸铵的浓度为0.004 mol/L。

优选地，步骤S2.中所述硫源为硫脲或硫化钠。更优选地，步骤S2.中所述硫源为硫脲。

优选地，步骤S1.中所述酸性的pH值为3~6。更优选地，步骤S1.中所述酸性的pH值为4。

半乳糖胺在弱酸性条件更容易电离成阳离子，静电吸引能力更强。调节溶液的pH在3~6之间，二硫化钼更容易形成且含量更高。

优选地，步骤S1.中所述酸性是使用浓盐酸调节。

优选地，步骤S3.中所述水热反应的温度为200~220 ℃。更优选地，步骤S3.中所述水热反应的温度为220 ℃。

优选地，步骤S3.中所述水热反应的时间为20~24小时。更优选地，步骤S3.中所述水热反应的时间为24小时。

优选地，步骤S3.中所述后处理为冷却、漂洗、分离、干燥。

优选地，步骤S3.中所述冷却为自然冷却。

优选地，步骤S3.中所述漂洗是用水和无水乙醇。更优选地，步骤S3.中所述漂洗是用水和无水乙醇分别漂洗三次。

优选地，步骤S3.中所述分离为离心分离。

优选地，步骤S3.中所述干燥为真空干燥。

优选地，步骤S3.中所述干燥的温度为60~100 ℃。更优选地，步骤S3.中所述干燥的温度为60 ℃。

优选地，步骤S4.中所述热处理的温度为600~800 ℃。更优选地，步骤S4.中所述热处理的温度为800 ℃。

优选地，步骤S4.中所述热处理的时间为2~4小时。更优选地，步骤S4.中所述热处理的时间为2小时。

优选地，步骤S4.中所述惰性氛围为氩气氛围、氮气氛围或氦气氛围。更优选地，步骤S4.中所述惰性氛围为氩气氛围。

上述二硫化钼/氮掺杂碳复合材料的制备方法的具体步骤如下：

（1）将半乳糖胺在搅拌下溶于去离子水中形成澄清溶液，半乳糖胺的摩尔浓度为0.1~0.4 mol/L，加入少量浓盐酸调节溶液pH值为3~6，使半乳糖胺质子化；

（2）在搅拌下加入钼酸铵，钼酸铵的摩尔浓度为0.003~0.006 mol/L；半乳糖胺与钼酸铵的摩尔比为（10~100）∶1之间。

（3）在搅拌下加入硫脲，硫脲与钼酸铵的摩尔比为（28~42）∶1之间；

（4）将步骤（3）得到的溶液转移到反应釜中，200~220 ℃水热条件下加热24小时，然后自然冷却，将所得黑色沉淀用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，离心分离并于60 ℃真空干燥得到产品。

（5）将得到的水热固体产物在氩气气氛中于800 ℃下热处理2~4小时。最后制备得到二硫化钼/氮掺杂碳复合材料。

本发明同时保护上述制备方法制得的二硫化钼/氮掺杂碳复合材料。

本发明还保护上述二硫化钼/氮掺杂碳复合材料在二次电池电极材料、超级电容器电极材料或电催化剂中的应用。

本发明还保护上述二硫化钼/氮掺杂碳复合材料在锂离子或钠离子电池的负极材料中的应用。

二硫化钼/氮掺杂碳复合材料可以作为二次电池的负极材料，例如锂、钠离子电池的负极材料。二硫化钼/氮掺杂碳复合材料也可以作为超级电容器的负极材料。二硫化钼/氮掺杂碳复合材料还可以在电催化中作为催化剂。

本发明还保护一种电极，所述电极的活性物质为上述的二硫化钼/氮掺杂碳复合材料。

本发明提供的二硫化钼/氮掺杂碳复合材料可以作为电极的电化学储钠活性物质。

本发明还保护上述电极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

M1. 将上述的二硫化钼/氮掺杂碳复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液混合均匀后，涂到集流体上；

M2. 将集流体干燥、滚压，得到电极。

优选地，步骤M1.中所述二硫化钼/氮掺杂碳复合材料的质量百分含量为80%~85%。更优选地，步骤M1.中所述二硫化钼/氮掺杂碳复合材料的质量百分含量为80%。

优选地，步骤M1.中所述乙炔黑的质量百分含量为5%~10%。更优选地，步骤M1.中所述乙炔黑的质量百分含量为10%。

优选地，步骤M1.中所述聚偏氟乙烯的质量百分含量为10%。

优选地，所述集流体为金属箔。更优选地，所述集流体为铜箔。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供的二硫化钼/氮掺杂碳复合材料的制备方法是以半乳糖胺为碳源和氮源，结合水热法和热处理技术。由该制备方法制得的二硫化钼/氮掺杂碳复合材料提高了二硫化钼的导电性和结构稳定性。由该制备方法制得的二硫化钼/氮掺杂碳复合材料的形貌和尺寸较为均匀、产率高，在二次电池电极材料、超级电容器电极材料或电催化剂中具有很好的应用前景。

此外，本发明提供的制备方法具有制备工艺简单、原料廉价易得、易于扩大工业化应用的优点。

附图说明

图1为本发明制得材料的XRD图。

图中(a)表示对比例1制得的纯二硫化钼；（b）表示实施例1制得的二硫化钼/氮掺杂碳复合材料。

图2为实施例1制得的二硫化钼/氮掺杂碳复合材料的扫描电镜图。

图3为实施例2制得的二硫化钼/氮掺杂碳复合材料的扫描电镜图。

图4为对比例1制得的纯二硫化钼的扫描电镜图。

图5为实施例1制得的二硫化钼/氮掺杂碳复合材料的元素分布图。

图6为实施例2制得的二硫化钼/氮掺杂碳复合材料在100 mA/g的电流密度下的循环性能测试曲线。

图7为对比例1制得的纯二硫化钼在100 mA/g的电流密度下的循环性能测试曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中的原料均可通过市售得到；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

S1. 在搅拌下将16.74 mmol的半乳糖胺溶于60 mL去离子水中形成溶液，用浓盐酸将溶液的pH值调至5；

S2. 在搅拌下加入0.215 mmol的钼酸铵，再加入9 mmol的硫脲。全部溶解后，溶液中半乳糖胺与钼酸铵中钼原子的摩尔比为11.1∶1，硫脲与钼酸铵中钼原子的摩尔比为6∶1，半乳糖胺的浓度为0.28 mol/L；

S3. 将此溶液转移至100 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中。置于干燥箱中，于220 ℃下水热反应24小时。然后自然冷却至室温，然后用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，离心分离并于60 ℃真空干燥12小时得到水热产品；

S4. 将一定量的水热产品置于瓷舟内，放入管式炉中，在氩气气氛下于600 ℃煅烧2小时，自然冷却至室温得到产品。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的溶液中半乳糖胺与钼酸铵中钼原子的摩尔比为9.3∶1，硫脲与钼酸铵中钼原子的摩尔比为5∶1，半乳糖胺的浓度为0.23 mol/L，pH值为4，煅烧的温度为800 ℃；

其他条件及操作步骤与实施例1相同。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，本实施例的溶液中半乳糖胺与钼酸铵中钼原子的摩尔比为7.4∶1，硫脲与钼酸铵中钼原子的摩尔比为5∶1，半乳糖胺的浓度为0.19 mol/L，pH值为3，水热反应的温度为200 ℃，煅烧的温度为800 ℃；

其他条件及操作步骤与实施例1相同。

实施例4~8

实施例4~8与实施例2的区别在于，实施例4~8的溶液中半乳糖胺与钼酸铵中钼原子的摩尔比分别为8.6∶1、5.7∶1、1.4∶1、11.4∶1和14.3∶1；

其他条件及操作步骤与实施例2相同。

实施例9

实施例9与实施例2的区别在于，实施例9的溶液中半乳糖胺与钼酸铵中钼原子的摩尔比为8.6∶1，半乳糖胺的浓度为0.40 mol/L；

其他条件及操作步骤与实施例2相同。

实施例10~11

实施例10~11与实施例2的区别在于，实施例10~11的溶液中半乳糖胺与钼酸铵中钼原子的摩尔比均为8.6∶1，硫脲与钼酸铵中钼原子的摩尔比分别为6∶1和4∶1；

其他条件及操作步骤与实施例2相同。

实施例12~13

实施例12~13与实施例2的区别在于，实施例12~13的溶液中半乳糖胺与钼酸铵中钼原子的摩尔比均为8.6∶1，pH值分别为3和6；

其他条件及操作步骤与实施例2相同。

对比例1

对比例1与实施例2的区别在于，本对比例的溶液中不含半乳糖胺；

其他条件及操作步骤与实施例2相同。

表1 实施例1~13和对比例1的反应条件设置和结果

性能测试

测试方法：

（1）XRD测试

仪器为日本理学公司的D/MAX2550型X射线衍射仪，所用靶材为Cu Ka，入射波长0.15405 nm，管电压50 kv，管电流200 mA，功率18 kW，衍射角度范围10°~80°，扫描步长0.02°，速度4°/min。测试结果用软件MDI JADE分析。

（2）形貌测试

采用日本电子JSM-7610扫描电子显微镜，样品超声分散在无水乙醇中，然后滴加在铜制样品台上，晾干。

（3）循环性能测试曲线

制备电极：分别将实施例和对比例制备的材料作为电化学储钠的电极活性物质，与乙炔黑及聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的浆料，将该浆料均匀地涂到作为集流体的铜箔上，110 ℃下真空干燥，再滚压得到电极。电极中各组分质量百分含量为：二硫化钼/氮掺杂碳复合材料80%，乙炔黑10%，聚偏氟乙烯10%。

用钠片作为对电极，以体积比为1∶1的1.0 mol/L NaPF₆的碳酸乙烯酯和碳酸二乙烯酯溶液为电解液，隔膜是聚丙烯膜(Celguard-2400)，在充满氩气的手套箱中组装成二电极测试电池，电池恒电流充放电测试在程序控制的自动充放电仪器上进行，采用武汉蓝电公司CT2001A充放电测试仪，充放电电流密度100 mA/g，电压范围0.005~3.00 V。

测试结果

图1为本发明制得材料的XRD图，图中(a)表示对比例1制得的纯二硫化钼；（b）表示实施例1制得的二硫化钼/氮掺杂碳复合材料。XRD图显示，纯二硫化钼和二硫化钼/氮掺杂碳复合材料的各衍生峰均与二硫化钼标准衍射图谱(JCPD37-1492)一致。实施例2~13的结果与实施例1一致，说明所制得的产品中均含二硫化钼。此外，二硫化钼/氮掺杂碳复合材料中二硫化钼衍射峰强度远低于二硫化钼的衍射峰，说明二硫化钼/氮掺杂碳复合材料中二硫化钼为少层数的层状结构，这主要是由于碳材料的介入阻碍了二硫化钼层状结构的形成。

图2为实施例1制得的二硫化钼/氮掺杂碳复合材料的扫描电镜图。从图2(a)中可以看出，二硫化钼/氮掺杂碳复合材料为形貌较为均匀的微米球，平均直径为2.4 µm，图2(b)显示微球的表面存在许多纳米片，说明二硫化钼纳米片与半乳糖胺产生的碳质微球很好地复合在一起。图3为实施例2制得的二硫化钼/氮掺杂碳复合材料的扫描电镜图，产品为形貌较为均匀的微米球，平均直径约为2.1 µm。实施例3~13制得的二硫化钼/氮掺杂碳复合材料也是形貌较为均匀的微米球，平均直径见表1。

图4为对比例1制得的纯二硫化钼的扫描电镜图。从图中可知，未加半乳糖胺的纯二硫化钼为纳米片形貌。

图5为实施例1制得的二硫化钼/氮掺杂碳复合材料的元素分布图，可以看到复合材料含有碳、氧、氮、钼和硫五种元素，而且各元素分布非常均匀。

图6和图7分别为实施例2和对比例1制得的二硫化钼/氮掺杂碳复合材料和纯二硫化钼在100 mA/g的电流密度下的循环性能测试曲线。从图6中可以看出，二硫化钼/氮掺杂碳复合材料表现出较好的循环稳定性，在100 mA/g的电流密度下，首次放电容量具有505mAh/g，经过100次循环后稳定循环容量为290 mAh/g。而对比例1的纯二硫化钼在100 mA/g的电流密度下，首次放电容量为439 mAh/g，经过100次循环后循环容量仅为87 mAh/g，循环稳定性远低于二硫化钼/氮掺杂碳复合材料。

综上所述，本发明制备的二硫化钼/氮掺杂碳复合材料使得二硫化钼的导电性更强、结构更稳定，而且二硫化钼/氮掺杂碳复合材料形貌和尺寸较为均匀、产率高，在二次电池电极材料、超级电容器电极材料或电催化剂中具有很好的应用前景。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种二硫化钼/氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.制备酸性半乳糖胺溶液；

S2.向半乳糖胺溶液中加入钼源和硫源，得到混合溶液；所述钼源为钼酸铵、钼酸钠或硫代钼酸铵；所述半乳糖胺与钼源中钼原子的摩尔比为(1.4～14.3)∶1；

S3.将混合溶液进行水热反应，经后处理，得到固体产物；

S4.将固体产物在惰性氛围中热处理，得到二硫化钼/氮掺杂碳复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述半乳糖胺与钼源中钼原子的摩尔比为(5.7～11.4)∶1。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述半乳糖胺与钼源中钼原子的摩尔比为8.6∶1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫源与钼源中钼原子的摩尔比为(4～6)∶1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫源为硫脲或硫化钠。

6.权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的二硫化钼/氮掺杂碳复合材料。

7.权利要求6所述的二硫化钼/氮掺杂碳复合材料在二次电池电极材料、超级电容器电极材料或电催化剂中的应用。

8.一种电极，其特征在于，所述电极的活性物质为权利要求6所述的二硫化钼/氮掺杂碳复合材料。

9.权利要求8所述的电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

M1.将权利要求6所述的二硫化钼/氮掺杂碳复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液混合均匀后，涂到集流体上；

M2.将集流体干燥、滚压，得到电极。

Images