一种二硫化钼/铁硫化物/氮掺杂碳复合材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于钠离子电池领域,特别是钠离子电池电极材料领域,尤其涉及二硫化钼/铁硫化物/氮掺杂碳复合材料及其制备和应用。
背景技术
众所周知,商用锂离子电池已经实现了高容量、优良的充放电性能和较高的通用性。然而,锂元素在地壳中的含量和分布限制了锂元素的进一步发展。由于在充放电过程中具有相似的原理,并且钠元素具有含量丰富(23.6×10
3mg·kg
-1)和价格便宜($150/t)等优点,钠离子电池可以作为锂离子电池的理想替代品。但钠离子的半径
大于锂离子的半径
增加了嵌钠和脱钠的难度,伴随的晶格畸变导致了严重的体积膨胀,使容量急剧衰减。因此选择合适的负极材料对电池系统具有重要意义。在众多的负极电极材料中,过渡金属硫化合物具有比碳更高的理论比容量,同时比合金更低的膨胀速率。此外,与过渡金属氧化物中的金属-氧键相比,金属-硫键较弱,更容易与钠离子相互作用。MoS
2作为层状过渡金属硫化物的典型例子,由于其层之间由范德华力连接,层间距为0.62nm,非常适合钠离子的嵌入和脱出。然而,在充放电过程中,由于片状材料的自我堆积,依旧存在着不稳定和首圈库伦效率低等问题。
CN111717934A中公开了一种金属铁离子掺杂MoS2的钠离子电池负极材料的制备方法,以七水合硫酸亚铁、四水合钼酸铵和硫脲为原料,在DMF中进行溶剂热反应合成出铁离子掺杂的MoS2。该电极材料作为钠离子电池负极时,在500mAh/g的电流密度下循环100次后容量为216mAh/g,该容量并不能很好地满足商用钠离子电池的高容量需求;并且在工业化生产中大量使用DMF作为溶剂对环境也不友好。
因此,开发出稳定性好、比电容高、制备方法适合工业化生产的钠离子电池负极材料是目前钠离子电池领域急需解决的问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题,本发明提供了一种二硫化钼/铁硫化物/氮掺杂碳复合材料,该复合材料以花状MoS2为基底,在所述花状MoS2表面原位生长有小颗粒Fe0.95S1.05,所述花状MoS2和所述小颗粒Fe0.95S1.05表面均覆盖有氮掺杂碳层;所述花状MoS2的尺寸为200~400nm,所述小颗粒Fe0.95S1.05的尺寸为10~30nm。该复合材料命名为MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料,其材料结构中由于在MoS2表面和Fe0.95S1.05表面均覆盖有氮掺杂碳层,使得该复合材料具有很高的稳定性,同时也降低了膨胀率;由于氮掺杂碳层对MoS2表面和Fe0.95S1.05表面起到了界面改善的作用,使得该复合材料的界面扩散电阻非常小,并具有优异的循环稳定性,在电流密度为4A·g-1时,循环4700次后可逆容量达到了323.3mAh·g-1。
本发明还提供了上述MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料的制备方法,并将其应用于钠离子电池负极材料。
为了实现上述目的,本发明制备MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料的方法包括以下步骤:
S1:制备MoS2;
S2:取步骤S1中的MoS2分散在酒精中,超声15分钟,加入分子量为30000~35000的聚乙烯吡咯烷酮,搅拌6小时;将溶液放入60℃的烘箱中蒸发酒精,得到PVP功能化的MoS2;
S3:将四水合硫酸亚铁分散在去离子水中,超声15分钟,加入分子量为5000~8000的聚乙烯吡咯烷酮,搅拌6小时;将溶液放入60℃的烘箱中蒸发酒精,得到PVP功能化的硫酸亚铁;
S4:将步骤S2中制备的PVP功能化的MoS2和步骤S3中制备的PVP功能化的硫酸亚铁分别加入到去离子水和乙醇的混合溶液中,搅拌4小时后,向混合溶液中加入硫脲和硫粉,继续搅拌30分钟,将得到的反应后的混合液放入烘箱中在180℃保持18小时,离心,收集黑色粉末,用去离子水和酒精洗涤后放入真空烘箱中在65℃下烘干;
S5:将适量的步骤S4中的黑色粉末装入刚玉瓷舟中,在氩气保护的管式炉中在600℃下碳化3小时,得到MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料。
步骤S2使用分子量为30000~35000的PVP功能化MoS2,使得MoS2表面活性位点增加;步骤S3使用分子量为5000~8000的PVP功能化硫酸亚铁,防止后续的步骤S4中生成的产物Fe0.95S1.05发生团聚;步骤S4中通过大分子PVP吸引小分子PVP,使得亚铁离子有效附着在MoS2表面,从而使硫脲和硫粉在MoS2表面与亚铁离子进行反应,使得到的Fe0.95S1.05小颗粒在MoS2表面原位生长。步骤S5通过高温碳化,使MoS2表面和硫酸亚铁表面附着的PVP原位生成氮掺杂碳层(CN)。步骤S2中在反应结束后蒸发掉酒精,使PVP均匀且适量的附着在MoS2表面;步骤S3中在反应结束后蒸发掉酒精,使PVP均匀且适量的附着在硫酸亚铁表面。步骤S4中反应时间太短会使MoS2表面的Fe0.95S1.05小颗粒负载量太小,反应时间太长会使物质发生团聚并且出现结构被破坏的现象;反应温度太低,会使亚铁离子的硫化过程太慢,反应温度过高,会使Fe0.95S1.05颗粒太大,不利于合成结构稳定、性能好的MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料;在溶液体系中保温反应使得Fe0.95S1.05小颗粒在MoS2表面附着更均匀,复合材料的结构更稳定。步骤S5中碳化温度过低会导致PVP裂解不彻底,存留有氧原子和氢原子,从而影响复合材料的电导率,温度过高则造成能量浪费。
优选地,步骤S2中MoS2和PVP的质量比为1:(3~8)。
进一步优选地,步骤S2中MoS2和PVP的质量比为1:5。
优选地,步骤S3中四水合硫酸亚铁和PVP的质量比为1:(2~7)。
进一步优选地,步骤S3中四水合硫酸亚铁和PVP的质量比为1:4。
优选地,步骤S4中硫脲和硫粉与步骤S3中四水合硫酸亚铁的摩尔比为(1~2):(1~2):1。
进一步优选地,步骤S4中硫脲和硫粉与步骤S3中四水合硫酸亚铁的摩尔比为1.5:1.5:1。
步骤S4中硫脲和硫粉作为合成Fe0.95S1.05的硫源,硫源不足时会导致亚铁离子硫化不成功,生成其他的铁硫化物,影响Fe0.95S1.05的纯度从而影响其性能;硫源过量太多时,反应结束后的后续处理步骤中不容易完全除掉硫源,未除掉的硫源最终会影响复合材料的电学性能,尤其是硫粉过量时,过量的硫粉会在反应液中沉淀吸附在Fe0.95S1.05表面,更不容易除掉,从而影响Fe0.95S1.05产物的性能,最终对MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料作为电池负极材料时的循环性能产生非常大的负面影响,导致电池容量衰减特别快。
优选地,步骤S1中制备MoS2的方法为:将四水合钼酸铵和硫代乙酰胺溶于去离子水,待所有物质溶解后,加入十六烷基三甲基溴化铵,搅拌1小时;将溶液倒入特氟龙内胆中,在180℃下保温18小时;离心,收集黑色粉末,用去离子水和酒精洗涤,在真空烘箱中烘干过夜,最终得到MoS2;四水合钼酸铵、硫代乙酰胺和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:4:0.27,四水合钼酸铵在去离子水中的浓度为0.1mol/L。
步骤S1中制备MoS2时,严格控制各个原料的投料量和四水合钼酸铵在水溶液中的浓度,可以使MoS2单体材料的性能达到最佳效果,从而对MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料的性能具有加成作用。
优选地,将根据上述任一项所述的制备方法制备的MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料应用于钠离子电池的负极材料。
本发明的有益效果是:(1)本发明制备的MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料作为钠离子电池的负极材料具有优异的循环稳定性,在电流密度为0.5A·g-1时,经过500次循环后可逆容量为284mAh·g-1,初始库伦效率为88.52%;在电流密度为4A·g-1时,循环4700次后可逆容量达到了323.3mAh·g-1,初始库仑效率高达84%。(2)复合材料结构中的氮掺杂碳(CN)涂层提高了MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料结构的稳定性,也降低了膨胀率;而且由于氮掺杂碳层对MoS2表面和Fe0.95S1.05表面进行的界面改善,MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料的界面扩散电阻非常小(Rct=0.685Ω)。(3)本发明的制备方法工艺简单、成本低,环保无毒。
附图说明
图1为实施例1中制备的MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料以及MoS2和Fe0.95S1.05的XRD图;
图2为实施例1中制备的MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料的SEM图;
图3为实施例1中制备的MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料的TEM图;
图4为实施例1中制备的MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料的HRTEM图;
图5为实施例1中制备的MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料的阻抗图;
图6为实施例1中制备的MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料作为钠离子电池负极材料时在4A·g-1的电流密度下的循环性能图;
图7为实施例1中制备的MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料作为钠离子电池负极材料时在0.5A·g-1的电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例,都属于本发明所保护的范围。本领域技术人员依据以下实施方式所作的任何等效变换或替代,均属于本发明的保护范围之内。
实施例1
本实施例中制备MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料的方法包括以下步骤:
S1:将1mmol四水合钼酸铵和4mmol硫代乙酰胺溶于10mL去离子水,待二者溶解后,加入0.1g(0.27mmol)十六烷基三甲基溴化铵,搅拌1小时。将溶液倒入100mL特氟龙内胆中,在180℃保持18小时。离心,收集黑色粉末,分别用去离子水和酒精各洗涤3次,在真空烘箱中烘干过夜,最终得到MoS2。
S2:取100mg步骤S1得到的MoS2分散在10mL酒精中,超声15分钟,加入500mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mw=35000),搅拌6小时。将溶液放入60℃的烘箱中蒸发酒精,得到PVP功能化的MoS2。
S3:将74mg(0.33mmol)四水合硫酸亚铁分散在去离子水中,超声15分钟,加入296mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mw=8000),搅拌6小时;将溶液放入60℃的烘箱中蒸发酒精,得到PVP功能化的硫酸亚铁。
S4:将步骤S2中制备的PVP功能化的MoS2和步骤S3中制备的PVP功能化的硫酸亚铁分别加入到去离子水和乙醇的混合溶液中,搅拌4小时后,向混合溶液中加入0.5mmol硫脲和0.5mmol硫粉,继续搅拌30min,放入烘箱在180℃保持18小时,离心,收集黑色粉末,用去离子水和酒精洗涤,在真空烘箱中65℃烘干。
S5:将适量的步骤S4中的黑色粉末装入刚玉瓷舟中,在氩气保护的管式炉中在600℃下碳化3小时,得到MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料。
图1为本实施例制备的MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料以及MoS2和Fe0.95S1.05的XRD图,从图中可以看出,MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料由MoS2、Fe0.95S1.05和CN组成。图2为本实施例制备的MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料的SEM图,从图中可以看出,MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料保留了MoS2的花状结构。图3为本实施例制备的MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料的TEM图,从图中可以看出,MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料的花状结构由许多的纳米片组成。结合图2和图3可以得出,花状MoS2的直径为260~340nm,小颗粒Fe0.95S1.05的直径为15~25nm。图4为本实施例制备的MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料的HRTEM图,图中不同的晶格条纹分别对应MoS2和Fe0.95S1.05。图5为本实施例制备的MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料的阻抗图,从图中可知,该复合材料的电阻非常小,界面扩散电阻Rct=0.685Ω。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于:步骤S2中PVP的分子量为30000,MoS2和PVP(Mw=30000)的质量比为1:8;步骤S3中PVP的分子量为5000,四水合硫酸亚铁和PVP(Mw=5000)的质量比为1:7。其他步骤均相同。制备的MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料中花状MoS2的直径为200~310nm,小颗粒Fe0.95S1.05的直径为10~23nm。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于:步骤S2中PVP的分子量为33000,MoS2和PVP(Mw=33000)的质量比为1:3;步骤S3中PVP的分子量为7000,四水合硫酸亚铁和PVP(Mw=7000)的质量比为1:2。其他步骤均相同。制备的MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料中花状MoS2的直径为280~400nm,小颗粒Fe0.95S1.05的直径为12~25nm。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于:步骤S3中四水合硫酸亚铁的投料量为0.25mmol,其他步骤均相同。制备的MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料中花状MoS2的直径为260~340nm,小颗粒Fe0.95S1.05的直径为10~20nm。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于:步骤S3中四水合硫酸亚铁的投料量为0.5mmol,其他步骤均相同。制备的MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料中花状MoS2的直径为260~340nm,小颗粒Fe0.95S1.05的直径为20~30nm。
应用例
将实施例1制备的MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料用作钠离子电池的负极,使用蓝电电池测试系统在4A·g-1在电流密度下,通过恒流充放电技术对其电化学性能进行测试,测试结果如图6所示,在4A·g-1的电流密度下循环4700圈仍然保持有323.3mAh·g-1的容量。按照同样的测试方法在0.5A·g-1的电流密度下进行测试,得到的测试结果如图7所示,循环100圈后有360mAh·g-1的容量。
将实施例2制备的MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料用作钠离子电池的负极,按照上述测试实施例1制备的复合材料的性能的方法测试,在0.5A·g-1的电流密度下循环100圈后的容量为325mAh/g。
将实施例3制备的MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料用作钠离子电池的负极,按照上述测试实施例1制备的复合材料的性能的方法测试,在0.5A·g-1的电流密度下循环100圈后的容量为346mAh/g。
将实施例4制备的MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料用作钠离子电池的负极,使用蓝电电池测试系统在1A·g-1在电流密度下,通过恒流充放电技术对其电化学性能进行测试,循环400圈保持有180mAh·g-1的容量。
将实施例5制备的MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料用作钠离子电池的负极,使用蓝电电池测试系统在1A·g-1在电流密度下,通过恒流充放电技术对其电化学性能进行测试,循环400圈保持有220mAh·g-1的容量。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于:步骤S2中PVP的分子量为8000,步骤S3中PVP的分子量为35000,其他内容均相同,最终无法制备出实施例1的MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于:步骤S2中PVP的分子量为25000,步骤S3中PVP的分子量为3500。制备出的MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料结构不稳定,氮掺杂碳层在MoS2和Fe0.95S1.05表面负载不均匀。按照上述应用例中的方法测试本对比例制备的MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料,在0.5·Ag-1的电流密度下循环100圈后的容量为270mAh/g。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于:步骤S2中PVP的分子量为40000,步骤S3中PVP的分子量为10000。制备出的MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料按照上述应用例中的方法测试性能,在0.5A·g-1的电流密度下循环100圈后的容量为248mAh/g。
综上所述,只有按照本发明的技术方案中使用分子量为30000~35000的PVP功能化MoS2,分子量为5000~8000的PVP功能化硫酸亚铁,通过大分子PVP吸引小分子PVP,并在溶液体系中恒温反应才能使得PVP功能化的亚铁离子有效附着在PVP功能化的MoS2表面,从而使硫脲和硫粉在PVP功能化的MoS2表面与PVP功能化的亚铁离子进行反应,使得适量的Fe0.95S1.05小颗粒均匀地在MoS2表面原位生长,得到被PVP包覆的Fe0.95S1.05和被PVP包覆的MoS2构成的复合材料,在合适的温度和时间内碳化,最终得到本发明的结构稳定、电学性能优异的MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料。步骤S2和步骤S3中PVP分子量不在本发明技术方案的限定范围内时,或者使用小分子PVP功能化MoS2、大分子PVP功能化硫酸亚铁时,所制备的MoS2/Fe0.95S1.05-CN复合材料的结构稳定性和电学性能显著变差,不符合本发明开发出稳定性好、比电容高的钠离子电池电极材料的初衷。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明的保护范围。对于任何熟悉本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。任何依据本发明申请保护范围及说明书内容所作的简单的等效变化和修饰,均应包含在本发明的保护范围之内。