CN114188521A - 一种双离子电池石墨正极材料表面的轻质包覆层及制备方法 - Google Patents

一种双离子电池石墨正极材料表面的轻质包覆层及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双离子电池石墨正极材料的新型轻质g‑C3N4/碳包覆层及制备方法，该方法以一定质量比的双氰胺、一水合柠檬酸和石墨粉作原料，将其溶解在一定体积的无水乙醇或水中，通过搅拌配制前驱体溶液；然后将前驱体溶液在水浴磁力搅拌器中在一定温度下连续搅拌，待乙醇或水完全蒸发后，将收集得到的样品在惰性保护气氛下于一定温度下碳化一定时间，获得表面包覆轻质的g‑C3N4/碳的石墨正极材料。本发明所制备的轻质g‑C3N4/碳包覆的石墨正极材料具有以下优点：1.具有优异的充放电循环稳定性；2.具有高的比容量；3.制备工艺简便高效、成本低、环境友好、可规模化生产。

Description

一种双离子电池石墨正极材料表面的轻质包覆层及制备方法
技术领域
本发明涉及一种双离子电池正极材料包覆层的制备方法。本发明属于能源存贮与转换材料领域。
背景技术
近年来，双离子电池引起了科学界和产业界的广泛关注和研究，因为其安全环保、成本低且可回收循环利用。双离子电池作为一种新型电池体系，其工作原理与锂离子电池即相近又存在明显不同。锂离子电池的工作原理是“摇椅式”，即充放电时锂离子在电池的正负极之间穿梭，从而实现电能→化学能→电能的转换，其正极材料一般采用层状的LiCoO2，三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2以及LiFePO4等氧化物，而负极一般采用石墨类材料。而双离子电池的正极和负极材料一般均采用石墨，电解液也采用目前锂离子电池中常用的碳酸酯类电解液。充电过程中，电解液中的阴离子(如PF6 -)在电场的作用下向正极迁移，嵌入到石墨正极材料之中；同时，阳离子(Li+)向负极迁移，并与石墨负极材料产生插层反应。放电的过程与之相反，正极石墨中的PF6 -和负极石墨中的Li+离子同时脱出，并迁移到电解液中。在这种电池体系中，阴阳两种离子均参与到电极反应中，故称之为双离子电池。
双离子电池石墨正极材料嵌入阴离子的工作电位很高，一般可达到5V(vs.Li/Li+)及以上，所以双离子电池的工作电压高于目前商业化的锂离子电池(一般3.6V左右)。虽然石墨正极嵌脱阴离子的比容量稍低，但其能量密度与锂离子电池相当。尤为重要的是，双离子电池所采用的石墨正极材料不含锂离子电池正极材料所需要的Co、Ni等我国稀缺元素，避免了对世界市场的依赖，具有重要的战略意义和经济意义。
双离子电池的石墨正极材料嵌入阴离子的理论比容量～120mAh g-1。但阴离子的嵌入将导致石墨约130％的体积膨胀。同时，由于目前电池中所采用的碳酸酯类电解液的热力学稳定电压窗口上限一般不超过4V，因此石墨正极5V左右的工作电压不可避免地导致电解液的分解，从而造成石墨正极的循环性能较差，难以实用化。为解决以上问题，目前一般采用两种方法，一是通过在电解液中添加耐高压添加剂，如氟代碳酸乙烯酯FEC来提高石墨正极的循环稳定性(Y.Wang,et al,J.Power Sources 2020,471,228466)。但是，耐高压添加剂并不能有效改善因体积膨胀导致的石墨循环性差的问题。此外，添加剂的加入必然导致电解液黏度的增大，从而影响双离子电池的快速充放电性能。另外一种方法是在石墨的表面包覆氧化物颗粒，因为氧化物通常为半导体或绝缘体，可以阻隔石墨和电解液之间电子的传导，从而抑制电解液的分解，如包覆在石墨表面的Al2O3颗粒(W.-H.Li,et al,J.Energy Chem.2020,50,416)和我们团队研究的TiO2颗粒(F.Han,et al,ACSAppl.Mater.Interfaces 2021,13,10101)，均可有效抑制电解液的分解，同时提高石墨正极的循环稳定性。
然而，氧化物颗粒包覆存在一个较大缺陷，即这些氧化物为电化学惰性材料，不参与电化学成流反应，且其密度较大，因而包覆在石墨的表面必然会导致复合正极材料，即石墨/氧化物正极材料比容量的下降，从而导致双离子电池能量密度的降低。
针对以上关键问题，本发明利用轻质的石墨相氮化碳(g-C3N4)和非晶碳的均匀混合物作为包覆层，取代相对密度较高的氧化物颗粒包覆，从而实现轻质包覆的目的，目的在于维持石墨正极本身的高比容量。此外，本制备方法利用前驱体材料在加热煅烧过程中的液-固相分离，从而获得了轻质g-C3N4/碳包覆层的多种功能和优点：(1)轻质的g-C3N4/碳包覆的石墨正极材料在1C电流密度下的循环比容量比TiO2/碳包覆的石墨正极的比容量提高了～11％(F.Han,et al,ACS Appl.Mater.Interfaces 2021,13,10101)，实现了轻质包覆的目的；(2)g-C3N4是一种物理和化学性质稳定的聚合物半导体，可有效阻隔石墨和电解液之间的电子传导，从而抑制高的工作电压下电解液的氧化分解，提高循环性能；(3)包覆层原材料双氰胺和柠檬酸的熔点分别为219℃和138℃，因此在加热煅烧过程中双氰胺和柠檬酸产生了液-固相分离，从而导致g-C3N4/碳包覆层的独特结构，即4～5nm的g-C3N4超细颗粒均匀镶嵌在非晶碳基体中，并均匀包覆在石墨表面。这种特有的均质结构可使得充放电过程中石墨表面的电场分布均匀化，非常有利于稳定的正极-电解液界面相CEI的形成，有力提高循环稳定性，因而g-C3N4/碳包覆的石墨正极材料循环1500次后的容量保持率达87％，且具有优异的快充性能。总之，轻质的g-C3N4/碳的包覆使得石墨正极材料同时具有高的比容量和循环稳定性。
本发明中轻质包覆层所采用原材料为双氰胺和柠檬酸，按照一定的质量比将其与石墨粉混合均匀，然后放入一定体积的水或者无水乙醇之中。然后，将上述液固混合物在水浴磁力搅拌器中于一定温度下连续搅拌，待水或者乙醇完全蒸发后，将得到的材料在惰性保护气氛下于一定温度下碳化一定时间，获得表面包覆g-C3N4/碳的石墨正极材料。本发明评价了这种表面包覆g-C3N4/碳的石墨正极材料的组织、结构和存储PF6 -阴离子的电化学性能。
发明内容
本发明旨在提供一种可有效提高双离子电池石墨正极材料循环性能的包覆层及简便的制备方法。本发明所制备的g-C3N4/碳包覆的石墨具有以下优点：1)具有优异的充放电循环稳定性；2)具有优异抗高压稳定性；3)制备工艺简便高效、成本低、环境友好、可规模化生产。
本发明是通过以下方案实现：
1.以一定质量比的双氰胺、柠檬酸、石墨粉作前驱体，一定体积的水或无水乙醇作为溶剂，配制前驱体溶液；
2.将前驱体溶液在磁力搅拌器上搅拌一定时间，然后在水浴磁力搅拌器中在一定温度下连续搅拌一定时间；
3.待水或乙醇完全蒸发后将收集得到的样品在惰性保护气氛下于一定温度下碳化一定时间，获得表面包覆g-C3N4/碳的石墨正极材料。
与现有双离子正极石墨材料相比，本发明具备以下优点：
1.本发明在相关领域内首次提出双离子电池石墨正极材料表面的轻质g-C3N4/碳包覆层及制备工艺，对于双离子电池的后续研究和规模化生产具有重要意义。
2.本发明所制备的g-C3N4/碳包覆的石墨正极材料具备高的比容量和循环稳定性，并展现出优异的倍率快充性能。
3.本发明制备工艺简便、成本低、环境友好、可规模化生产。
附图说明
图1双氰胺、一水合柠檬酸和石墨粉在质量比为0.1:0.5:1条件下所得g-C3N4/碳/石墨和石墨的(a)XRD谱、(b)相同制备条件得到的g-C3N4的XRD谱以及g-C3N4/碳/石墨的(c)TEM图、(d)高放大倍数TEM图、(e)g-C3N4的HREM图、(f)非晶碳的HREM图、(g)g-C3N4/碳/石墨和石墨在5C电流密度下的循环性能。
图2双氰胺、一水合柠檬酸和石墨粉在质量比为0.2:0.5:1条件下所得g-C3N4/碳/石墨的(a)SEM照片和(b)5C电流密度下的充放电循环性能。
图3双氰胺、一水合柠檬酸和石墨粉在质量比为0.5:0.5:1条件下所得g-C3N4/碳/石墨的(a)SEM照片和(b)5C电流密度下的充放电循环性能。
图4双氰胺、一水合柠檬酸和石墨粉在质量比为0.2:0:1条件下所得g-C3N4/石墨在5C电流密度下的充放电循环性能。
具体实施方式
实施例1
将双氰胺、一水合柠檬酸和石墨粉按照质量比0.1:0.5:1均匀混合并溶解于适量体积的无水乙醇中，经搅拌后将其放置在60℃水浴磁力搅拌器中，并不断搅拌，直至无水乙醇全部蒸发；将收集得到的样品在氩气氛围下于550℃碳化6小时，即得到结晶度较高的g-C3N4/碳包覆石墨正极材料。
图1(a)石墨粉及包覆g-C3N4/碳的石墨的X射线衍射谱(XRD)，与石墨相的标准谱(PDF#41-1487)完全相符。XRD谱中没有g-C3N4衍射峰的出现，可能是其含量较少所致。图1(b)利用双氰胺作为原料，经过550℃碳化6小时得到样品的XRD谱，经标定为g-C3N4的衍射谱(PDF#87-1526)，说明在包覆的样品中很可能存在g-C3N4。图1(c)是包覆g-C3N4/碳后石墨的扫描电镜(SEM)照片。图1(d)是高放大倍数的g-C3N4/碳/石墨材料的透射电镜(TEM)照片，可以看到尺寸为4～5nm的超细颗粒均匀分散在石墨表面(部分颗粒如黄色箭头所指)。图1(e)的高分辨透射电子显微镜(HREM)照片显示出g-C3N4相的(0002)晶面，此外，还观察到g-C3N4颗粒周围的非晶碳层(5～6nm厚)，如图1(f)所示。综合上述微观结构分析结果，可以得出尺寸为4～5nm的g-C3N4超细颗粒均匀分散在非晶态的碳层中，构成了g-C3N4/碳轻质包覆层，并包覆在石墨表面。
图1(g)是石墨粉以及g-C3N4/碳/石墨在电流密度为5C和电压窗口3.0-4.98V(vsLi/Li+)时的充放电循环性能图，可见表面包覆g-C3N4/碳后石墨的循环稳定性明显优于石墨，其在1500次循环后的容量保持率为57％，而石墨只有29％。
实施例2
将双氰胺、一水合柠檬酸和石墨粉按照质量比0.2:0.5:1均匀混合并溶解于适量体积的水中，经搅拌后将其放置在60℃水浴磁力搅拌器中，并不断搅拌，直至水全部蒸发；将收集得到的样品在氩气氛围下于500℃碳化6小时，即得到结晶度较高的g-C3N4/碳包覆石墨正极材料。
图2(a)是包覆g-C3N4/碳后石墨的SEM照片。图2(b)是石墨和g-C3N4/碳/石墨在电流密度为5C和电压窗口3.0-4.98V(vs Li/Li+)时的充放电循环性能图，可见表面包覆g-C3N4/碳后石墨的循环稳定性显著优于石墨，其在1500次充放电循环后的容量保持率为87％，远高于石墨的29％。
实施例3
将双氰胺、一水合柠檬酸和石墨粉按照质量比0.5:0.5:1均匀混合并溶解于适量体积的无水乙醇中，经搅拌后将其放置在60℃水浴磁力搅拌器中，并不断搅拌，直至无水乙醇或水全部蒸发；将收集得到的样品在氩气氛围下于550℃碳化3小时，即得到结晶度较高的g-C3N4/碳包覆石墨正极材料。
图3(a)是包覆g-C3N4/碳后石墨的SEM照片。图3(b)是石墨和g-C3N4/碳/石墨在电流密度为5C和电压窗口3.0-4.98V(vs Li/Li+)时的充放电循环性能图，可见表面包覆g-C3N4/碳后石墨的循环稳定性明显优于石墨，其在1500次充放电循环后的容量保持率为60％，远高于石墨的29％。
实施例4
将双氰胺、一水合柠檬酸和石墨粉按照质量比0.2:0:1均匀混合并溶解于适量体积的水中，经搅拌后将其放置在60℃水浴磁力搅拌器中，并不断搅拌，直至水全部蒸发；将收集得到的样品在氩气氛围下于500℃碳化3小时，即得到结晶度较高的g-C3N4包覆石墨正极材料。
图4是石墨和g-C3N4/石墨在电流密度为5C和电压窗口3.0-4.98V(vs Li/Li+)时的充放电循环性能图，可见表面仅包覆g-C3N4后石墨的循环稳定性也优于石墨，其在1500次充放电循环后的容量保持率为68％，远高于石墨的29％。

Claims (3)

1.一种有效提高双离子电池石墨正极材料循环稳定性的轻质g-C3N4/碳包覆层及制备方法，其特征在于选用轻质的石墨相氮化碳g-C3N4和非晶态碳的均匀混合物作为石墨的包覆层，制备过程包括以下步骤：(1)按照质量比(0.1～0.5):(0.5～0):1分别称取双氰胺、一水合柠檬酸和石墨粉作原料，将其放入一定体积的无水乙醇或水中，通过搅拌配制前驱体溶液；(2)将前驱体溶液在水浴磁力搅拌器中于一定温度下连续搅拌，直至乙醇或水完全蒸发；(3)将收集得到的样品在惰性保护气氛下于500℃～550℃下碳化3～6小时，得到g-C3N4/碳包覆的石墨。
2.如权利要求1所述的一种有效提高双离子电池石墨正极材料循环稳定性的轻质g-C3N4/碳包覆层及制备方法，其特征在于：前驱体中双氰胺、一水合柠檬酸和石墨粉的质量比为(0.1～0.5):(0.5～0):1；无水乙醇或水取适量。
3.如权利要求1所述的一种有效提高双离子电池石墨正极材料循环稳定性的轻质g-C3N4/碳包覆层及制备方法，其特征在于：碳化时间为3～6小时。
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