CN105056983B - 一种二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料及其制备方法 - Google Patents
一种二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于碳纤维材料技术领域，具体为一种二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料及其制备方法。本发明所述的二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料以钼盐和硫盐为前驱体，在具有三维网络结构的氮掺杂碳纤维上原位生长二硫化钼纳米片得到；其制备过程包括：通过原位氧化还原反应、冷冻干燥、高温碳化制备氮掺杂碳纤维；通过一步溶剂热法在氮掺杂碳纤维上原位生长二硫化钼纳米片。本发明所制得的氮掺杂碳纤维，提高了碳纤维与溶剂的浸润性，为无机粒子的生长提供更多的活性位点，而且大大提升了碳纤维的电导率，从而提高电催化析氢过程中电子的迁移速率；本发明所制备的二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料可用作理想的高性能催化剂材料，可被用于电催化析氢领域。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维材料技术领域，具体涉及一种二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料及其制备方法。
背景技术
氢气是一种高效、节能、环保的新型能源，正被广泛应用于人们生产生活中的各个领域。水电解制氢是指在通电的作用下，在电化学催化剂表面发生氢离子得电子被还原的反应，从而产生氢气的一类方法。目前，最高效的电解制氢的催化剂为铂（Pt），其过电位在0V附近，性能大大优于其它种类的催化剂材料。但是铂作为一种贵金属，在地球上的储量十分有限，高昂的价格限制了其在电解制氢领域的应用，因此开发低廉、高效的析氢催化剂是十分必要的。二硫化钼是一种类石墨烯的层状材料，片层之间通过弱的范德华相互作用力进行连接，被广泛应用于润滑领域，同时也是一种高效的电催化材料。但是，二硫化钼纳米片高的比表面积使其易于发生团聚，从而大大减小其与电解液的有效接触面积，使电催化效果大大降低。此外，由于二硫化钼属于半导体材料，自身导电性能不佳，若直接将二硫化钼作为电催化析氢电极材料不利于电子的有效传输。目前，通过将二硫化钼纳米片生长在某些导电性较好的基底材料上是减缓二硫化钼纳米片团聚和增加其导电性的有效途径。
碳纤维是一种含碳量在90%以上的无机高分子纤维，具有高强度、高模量和化学稳定的特性，高的长径比和优异的导电性能，使碳纤维成为一种理想的催化剂载体材料。传统的碳纤维种类繁多，如聚丙烯腈基碳纤维、粘胶基碳纤维等，由于其繁琐的生产工艺、高昂的价格，大大限制了它们的广泛应用。细菌纤维素是一种大量存在于自然界中生物高分子，将其碳化后即可得到价格低廉的碳纤维，可用于均匀分散二硫化钼纳米片。此外，通过对碳纤维进行杂原子修饰，不仅能增进其在水中的浸润性，为无机粒子的生长提供更多的活性位点，而且能大大提升碳纤维的电导率，为电催化析氢过程中电子的转移提供更多的途径。故本发明旨在通过对细菌纤维素进行前期预处理使其包覆上氮源，进而碳化得到氮掺杂的碳纤维，以该氮掺杂碳纤维为模板原位生长二硫化钼纳米片后得到二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备过程环保、制备成本低廉的二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料及其制备方法。
本发明提供的二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料，以钼盐和硫盐为前驱体，在具有三维网络结构的氮掺杂碳纤维上原位生长二硫化钼纳米片得到。
本发明提供的二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备氮前驱体聚苯胺包覆的细菌纤维素，可采用现有技术制备（如专利CN102212210A），制得的聚苯胺包覆的细菌纤维素记为BC/PANI；
（2）将步骤（1）所制备的聚苯胺包覆的细菌纤维放入管式炉中，在氩气氛围下于800-1400℃保持0.5-2h，得到氮掺杂的碳纤维，记为N-CBC；
（3）称取一定质量的氮掺杂碳纤维、钼盐和硫盐，放入一定量（如25 ml--45 ml）的溶剂中，超声分散0.5-2 h；
（4）将步骤（3）所配制的含有氮掺杂碳纤维、钼盐和硫盐的分散液转移至水热釜中，于180-220 ℃下水热反应12-24 h；将得到的二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料的黑色沉淀用去离子水反复洗3-5次，干燥；备用；
（5）将步骤（4）制得的二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料进行热处理，以完善二硫化钼纳米片的晶体结构。
本发明步骤（3）中所述的钼盐包括钼酸铵、钼酸钠或硫代钼酸铵；所述硫盐包括硫脲或硫化钠。
本发明步骤（3）中所述分散氮掺杂碳纤维、钼盐和硫盐所用的溶剂包括去离子水、乙醇、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及二甲基甲酰胺，优选去离子水。
本发明步骤（3）中所述的氮掺杂碳纤维与钼盐的质量比为2:1 ~ 1:12，优选比例为（1-2）:9，所述的钼盐与硫盐的摩尔比为1:（1.8-2.2），优选摩尔比为1:2。
本发明步骤（5）中所述的热处理温度为300-450℃，优选340-380℃。
附图1为二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料的制备过程示意图。
使用扫描电子显微镜（SEM）、X 射线衍射仪、电化学工作站来表征本发明所获得的二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料的结构形貌及用作电催化析氢电极材料的催化性能，其结果如下：
（1）SEM的测试结果表明：碳-氮包覆层均匀地附着在碳纤维表面，经包覆后的纤维直径大约为100nm，且表面粗糙；氮掺杂的碳纤维相互交错，形成三维网状结构有利于提高材料的比表面积，为二硫化钼的生长提供更多的活性位点，同时也有利于电解液的充分渗透，提升电催化析氢活性，参见附图2；所制备的二硫化钼纳米片均匀地覆盖在氮掺杂碳纤维的表面，大大降低了二硫化钼纳米片自身的团聚，参见附图3；
（2）XRD测试结果表明，所制备的氮掺杂碳纤维具有典型的碳材料衍射峰，2θ= 26°附近的宽衍射峰对应于（002）晶面，2θ= 44°附近的衍射峰对应于(100)晶面，从该XRD曲线可以看出氮掺杂碳纤维具有较低的结晶度；由于二硫化钼的XRD衍射强度明显高于氮掺杂的碳纤维，因此二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料中的氮掺杂碳的衍射峰被覆盖，只表现二硫化钼的衍射峰；二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料与纯二硫化钼在2θ=14.2°，33.8°和59.3°均有较强的衍射峰，分别对应于(002)、(100)和(110)晶面，证明了二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料的成功制备；
（3）电化学测试结果表明，所制备的二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料具有优异的催化析氢性能，其催化析氢过电位为110mV，塔菲尔（Tafel）曲线斜率为61mV/decade。
本发明与现有技术相比，其显著优点：（1）将聚苯胺包覆的细菌纤维素碳化后可得到氮掺杂的碳纤维，不仅能增进其在水中的浸润性，为无机粒子的生长提供更多的活性位点，而且能大大提升碳纤维的电导性，为电催化析氢过程中电子的转移提供更多的途径；（2）二硫化钼纳米片均匀生长于氮掺杂碳纤维基板上，大大降低了二硫化钼自身的团聚，从而提升了其电催化析氢的活性；（3）原料价格低廉、方便易得、合成简便、稳定性好，即成本低、反应温和、毒性小。
附图说明
图1是本发明中二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料制备过程示意图。
图2是本发明中所制备的氮掺杂碳纤维的SEM图。
图3是本发明中所制备的二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料的SEM照片，其中A、B、C、D分别对应于N-CBC/MoS2-10、N-CBC/MoS2-90、N-CBC/MoS2-180、N-CBC/MoS2-360。
图4是X射线衍射（XRD）曲线，其中A、B和C分别为氮掺杂碳纤维、二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料和纯二硫化钼。
图5为本发明中所制备的二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料的电催化析氢的极化曲线（LSV）和塔菲尔曲线（Tafel）图。
图6为本发明中所制备的二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料与纯二硫化钼纳米片的电催化析氢的性能对比图和所制备的二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料的循环稳定性图。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1，本实施例包括以下步骤：
（1）制备氮前驱体包覆的细菌纤维素，方法同专利CN102212210A，由该法制备得到的聚苯胺包覆的细菌纤维素记为BC/PANI；
（2）将步骤（1）所制备的聚苯胺包覆的细菌纤维放入管式炉中进行碳化，其条件为：在氩气氛围中，缓慢从室温升到800℃（升温过程为3 h），然后保温0.5h，得到氮掺杂的碳纤维；
（3）称取20mg氮掺杂碳纤维、10 mg钼酸铵和8.6 mg硫脲，放入25 mL的溶剂中，超声0.5 h；
（4）将步骤（3）所配制好的含有氮掺杂碳纤维、钼盐和硫盐的分散液转移至40 mL水热釜中，于200℃下水热反应12h。将得到的二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料的黑色沉淀用去离子水反复洗3次，干燥备用；
（5）将步骤（4）制备得到的二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料进行热处理，以完善二硫化钼纳米片的晶体结构，其条件为：在氮气氛围中，缓慢从室温升到350 ℃（升温过程为2 h），然后保温2 h，即可得到二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料，记为N-CBC/MoS2-10。该杂化材料的析氢过电位为-0.23 V。
实施例2，将实施例1中的钼酸铵的质量变为90 mg，硫脲的质量变为77.4 mg,其余均同实施例1，最终所获得的杂化材料记为N-CBC/MoS2-90。该杂化材料的析氢过电位为-0.12 V。
实施例3，将实施例1中的钼酸铵的质量变为180 mg，硫脲的质量变为154.8 mg,其余均同实施例1，最终所获得的杂化材料记为N-CBC/MoS2-180。该杂化材料的析氢过电位为-0.14 V。
实施例4，将实施例1中的钼酸铵的质量变为360 mg，硫脲的质量变为309.6 mg,其余均同实施例1，最终所获得的杂化材料记为N-CBC/MoS2-360。该杂化材料的析氢过电位为-0.16 V。
在电化学测试中，采用三电极测试系统，以所制备的杂化材料修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，所用电解液为0.5 M的H2SO4溶液。在测试前，预先将电解液通氮气30 min以除去其中溶解的空气。采用线性扫描伏安法研究本发明中所制备的杂化材料的电催化析氢活性。
上述的电化学测试方法中相关的工艺参数如下：
玻碳电极的预处理：玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05微米的氧化铝粉末进行抛光，磨去表面的氧化层及杂质。每次抛光后用去离子水和乙醇超声清洗，最后一次抛光后用氮气吹干备用。
修饰电极的制备：采用直接滴涂法在经过预处理的玻碳电极的表面用本发明所制备的杂化材料进行修饰。具体为将2 mg所制备的杂化材料分散于1 mL去离子水和N,N-二甲基甲酰胺体积比为1:1的溶剂中，形成2 mg/mL的溶液，超声处理1 h后，取15μL溶液滴在铂碳电极上，在70℃的烘箱中干燥0.5 h备用。
Claims (7)
1.一种二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）制备氮前驱体聚苯胺包覆的细菌纤维素；该聚苯胺包覆的细菌纤维素记为BC/PANI；
（2）将步骤（1）所制备的聚苯胺包覆的细菌纤维放入管式炉中，在氩气氛围下于800-1400℃保持0.5-2 h，得到氮掺杂的碳纤维，记为N-CBC；
（3）称取一定质量的氮掺杂碳纤维、钼盐和硫盐，放入一定量的溶剂中，超声分散0.5-2h；
（4）将步骤（3）所配制的含有氮掺杂碳纤维、钼盐和硫盐的分散液转移至水热釜中，于180-220℃下水热反应12-24 h；将得到的二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料的黑色沉淀用去离子水反复洗3-5次，干燥；
（5）将步骤（4）制得的二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料进行热处理，以完善二硫化钼纳米片的晶体结构。
2.根据权利要求1所述的二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料的制备方法，其特征在于所述的钼盐为钼酸铵、钼酸钠或硫代钼酸铵；所述硫盐为硫脲或硫化钠。
3.根据权利要求1或2所述的二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的溶剂为去离子水、乙醇、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
4. 根据权利要求1或2所述的二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的氮掺杂碳纤维与钼盐的质量比为2:1 ~ 1:12，所述的钼盐与硫盐的摩尔比为1:（1.8-2.2）。
5.根据权利要求1或2所述的二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料的制备方法，其特征在于步骤（5）中所述的热处理温度为300-450℃。
6.一种由权利要求1-5之一所述的的制备方法制备得到的二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料。
7.如权利要求6所述的二硫化钼纳米片/氮掺杂碳纤维杂化材料作为高性能催化剂材料的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20171117 Termination date: 20200725 |