CN114289037B - 一种S掺杂Te空位型2H MoTe2电催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种S掺杂Te空位型2H MoTe2电催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种合成2H相MoTe2的制备方法和应用，得到了负载于N掺杂碳布上富含Te空位的S掺杂2H相MoTe2二维纳米片，并用作电催化产氢材料。具体技术方案：利用MoS2/NCC纳米片为前驱体，在氩氢气中与Te粉反应煅烧，将其原位转化为导电基底负载型2H MoTe2/NCC，同时含有S掺杂的Te空位缺陷。碳布基底保证碲化过程中纳米片分散性，并能促进电子传输。S掺杂和Te空位的协同效应有效提高2H相MoTe2为电催化产氢材料性能。本发明制备过程简单，重复性高，产物稳定，实现了较大电流密度产氢，为其实际应用奠定了基础。

Description

一种S掺杂Te空位型2H MoTe2电催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体地说涉及一种应用于电催化析氢的导电基底负载2H相MoTe2缺陷纳米片的制备方法及其应用。
背景技术
能源和环境是人类社会可持续发展涉及的最主要问题。全球80％的能量需求来源于化石燃料，这最终必将导致化石燃料的枯竭，而其使用也将导致严重的环境污染。从化石燃料逐步转向利用可持续发展无污染的非化石能源是发展的必然趋势。氢气是一种理想的清洁高效的二次能源。它的燃烧热量高、燃烧产物无污染，与现在所有的能源系统匹配和兼容、资源丰富、清洁减碳，其使用过程中只排放水。电解水制氢，被认为是最可行的制氢方式之一。因其仅消耗电能和水就能持续不断地制取高纯度的氢气，且其副产品氧气也具有一定的实用价值。此外，电解水制氢可以有效地消除风电、光伏发电等不稳定电力。因此，随着电解水制氢技术的不断发展和成本的逐渐降低，电解水制氢将能逐渐满足商业化的要求，实现分布式制氢，是实现工业化、廉价制备氢气的重要手段。
传统的Pt基贵金属催化剂在产氢反应中表现出较低的过电势，但其存在昂贵和储量较少的问题。因此非贵金属析氢反应电催化剂受到重视和发展，以过渡金属硫化物为基础，探索增强析氢反应电催化剂性能的方法十分重要。设计高效耐用的产氢电催化剂的关键在于拥有大量的活性位点、优异的导电性以及稳定的催化活性结构。
MoTe2是一种典型的过渡金属二硫族化合物二维材料，具有三种晶体结构，分别为1T、1T’和2H相，其带隙比同族MoS2和MoSe2更窄，电子结构更易调制。其中2H相是稳定相，对其进行缺陷工程化，将其负载于掺氮碳布基底上，维持较大的比表面积及提高电子传输。引入S掺杂原子与Te空位的协同效应，使材料产生更多的活性位点，增强电子传输速率，减小析氢过电势。
发明内容
本发明提供一种新型电催化剂的制备方法和应用，该催化剂不仅在电催化产氢大电流测试中表现出较低的过电位和优异的稳定性，而且制备工艺简单，成本低，为新能源开发提供了新的催化剂研发思路。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明提供一种新型电催化剂的制备方法和应用，所述电催化剂为通过原位转化负载MoS2的MoTe2，其表面具有大量的Te空位(VTe)缺陷并引入S原子形成S-VTe-2H MoTe2/NCC。
一、本发明提供了新型电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体MoS2/氮掺杂碳布(NCC)纳米片的制备：将MoO3纳米棒和L-半胱氨酸按照1∶3摩尔比溶于适量超纯水中，在磁力搅拌下充分溶解。溶解后的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后放入NCC，在150-200℃下反应12h，自然冷却；所得MoS2/NCC纳米片用乙醇和超纯水洗涤，然后在60℃下真空干燥。
(2)S掺杂Te空位的MoTe2/NCC纳米片的制备：将前驱物MoS2/NCC和Te粉末按一定比例放入瓷舟中，在氩氢气氛下高温反应5-10h。在此过程中，MoS2纳米片在NCC上成功地原位转化为2H-MoTe2。得到S-VTe-2H MoTe2/NCC纳米片。
二、纳米电催化剂MoS2/NCC前驱体和S-VTe-2H MoTe2/NCC纳米片的电催化析氢性能评价，方法如下：
取1cm×1.5cm负载催化剂的掺氮碳布，用作工作电极。碳棒作为对电极，Hg/Hg2Cl2电极为参比电极，在三电极体系中研究催化剂的HER活性，所有电化学实验均通过CHI660E电化学工作站在饱和N2的0.5M H2SO4(pH＝O)电解液中进行。所有的电位都用可逆性氢电极进行了修正。
附图说明
图1为本发明制备的S-VTe-2H MoTe2/NCC产物的X射线衍射(XRD)图，即实施例2的XRD图；
图2为本发明制备的(a)前驱体MoS2/NCC和(b)产物S-VTe-2H MoTe2/NCC产物的扫描电镜(SEM)图；由图可知，高温煅烧处理并没有改变纳米片的形貌，即(a)实施例1和(b)实施例2的SEM图；
图3为本发明制备的S-VTe-2H MoTe2/NCC产物的透射电镜(TEM)图，实施例2的TEM图；(a)实施例2的晶格间距和(b)实施例2的层间距图；
图4为本发明制备的S-VTe-2H MoTe2/NCC的X射线光电子能谱(XPS)图和电子顺磁共振(EPR)图，(a)实施例2的S 2p XPS谱图和(b)实施例2的EPR图；
图5为本发明制备的S-VTe-2H MoTe2/NCC的析氢性能图，即实施例2的LSV曲线；
具体实施方式
本发明针对现有技术的不足，提供了一种S掺杂Te空位的2H相MoTe2/NCC纳米片用作电催化析氢负极材料的制备方法。
实验步骤为：
(1)前驱体MoS2/NCC纳米片的制备：将MoO3纳米棒和L-半胱氨酸按照1∶3摩尔比溶于适量超纯水中，在磁力搅拌下充分溶解。混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后放入NCC，在150-200℃下反应12h，自然冷却；所得MoS2/NCC纳米片用乙醇和超纯水洗涤，然后在60℃下真空干燥。
(2)S掺杂Te空位的MoTe2/NCC纳米片的制备：将前驱物MoS2/NCC和Te粉末按一定比例放入瓷舟中，在氩氢混合气下高温煅烧5-10h。在此过程中，MoS2纳米片在NCC上成功地原位转化为2H-MoTe2，得到S-VTe-2H MoTe2/NCC纳米片。
(3)根据权利要求1所述纳米片状MoTe2/NCC材料在电催化析氢方面的应用。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
具有电催化产氢性能的纳米电催化剂MoS2/NCC的制备与性能测试。
(1)前驱体MoS2/NCC纳米片的制备：将MoO3纳米棒和L-半胱氨酸按照1∶3摩尔比溶于适量超纯水中，在磁力搅拌下充分溶解。溶解后的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后放入NCC，在150-200℃下反应12h，自然冷却；所得MoS2/NCC纳米片用乙醇和超纯水洗涤，然后在60℃下真空干燥。
(2)纳米电催化剂MoS2/NCC的电催化产氢性能研究
取1cm×1.5cm负载了MoS2的掺氮碳布，用作工作电极。碳棒作为对电极，Hg/Hg2Cl2电极为参比电极，在三电极体系中测定其在100mA cm-2下的过电位。
实施例2
具有优异电催化产氢性能的纳米电催化剂S-VTe-2H MoTe2/NCC纳米片结构的制备与性能测试。
(1)S掺杂Te空位的MoTe2/NCC纳米片的制备：将前驱物MoS2/NCC和Te粉末按一定比例放入瓷舟中，在氩氢混合气下高温煅烧5h。在此过程中，MoS2纳米片在NCC上成功地原位转化为2H-MoTe2。得到S-VTe-2H MoTe2/NCC纳米片。
(2)纳米电催化剂MoS2/NCC的电产氢性能研究
取1cm×1.5cm负载了含Te空位和S掺杂的MoTe2的掺氮碳布，用作工作电极。碳棒作为对电极，Hg/Hg2Cl2电极为参比电极，在三电极体系中测定其在100mA cm-2电流密度下的过电位。
图1为实施例2中通过煅烧原位转化制备的片状S掺杂Te空位2H MoTe2/NCC纳米材料，其XRD与2H相MoTe2的标准卡片(PDF Card 72-0117)对应，表明产物具有较好的纯度和结晶性。
图2为实施例1和2中得到的片状MoS2/NCC和S掺杂Te空位2H MoTe2/NCC纳米材料的扫描电镜图像，从图中可以看出反应之后MoTe2维持了明显的片状结构，纳米片的大小在500nm左右，纳米片厚度约为6nm。
图3为实施例2中得到的S掺杂Te空位2H MoTe2/NCC产物的TEM图像，从中可以明显看到MoTe2的晶格间距和层间距，层间距的扩大，使得离子能更加快速地穿过材料与电解液进行传输，提高析氢反应活性。
图4为实施例2中得到的S掺杂Te空位2H MoTe2/NCC产物的XPS图像和EPR图像，XPS中S 2p中Mo-S键的形成，证明了S的成功掺杂，EPR中g＝1.99997处Mo-Te悬挂键的存在，证明了Te空位的产生。
图5为实施例2中得到的片状S掺杂Te空位2H MoTe2/NCC纳米材料的HER性能图，展示了材料进行20000圈cv循环后，在100mA cm-2的电流密度下，过电位维持不变，表明了催化剂良好的稳定性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (2)

1.一种S掺杂Te空位的二维2H相MoTe2/掺氮碳布纳米片的制备方法，其片状结构有利于提高比表面积，暴露更多的活性位点，增强与H*的结合能力，能大幅提高电催化产氢性能，显著降低电催化析氢的过电位；
其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用溶剂热法合成前驱物MoS2/掺氮碳布纳米片；
(2)利用一步原位拓扑转化法制备S掺杂Te空位的二维2H相MoTe2/掺氮碳布纳米片高效复合电催化材料；
具体操作步骤如下：
(1)前驱物MoS2/掺氮碳布纳米片的制备：将MoO3纳米棒和L-半胱氨酸按照1∶3摩尔比溶于适量超纯水中，在磁力搅拌下充分溶解；溶解后的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后放入NCC，在150-200℃下反应12h，自然冷却；所得MoS2/NCC纳米片用乙醇和超纯水洗涤，然后在60℃下真空干燥；
(2)S掺杂Te空位的二维2H相MoTe2/掺氮碳布纳米片的制备：将前驱物MoS2/NCC和Te粉末按一定比例放入瓷舟中，在氢氩混合气下高温反应5-10h。
2.根据权利要求1所述一种S掺杂Te空位的二维2H相MoTe2/掺氮碳布纳米片的制备方法获得的S掺杂Te空位的二维2H相MoTe2/掺氮碳布纳米片材料在大电流密度下电催化析氢方面的应用。
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