CN110681406A - 一种氮磷掺杂碳纳米管@Mo/MoS2/MoP复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮磷掺杂碳纳米管@Mo/MoS2/MoP复合材料及其制备方法，以聚吡咯管、六水合钼酸钠、L‑半胱氨酸、一水合次亚磷酸钠为原料，采用简单水热法以及在氩/氢混合气气氛中磷化方法制备得到。本发明方法简单，成本低廉，所制备的氮磷掺杂碳纳米管@Mo/MoS2/MoP复合材料为三维分级复合异质结构，可作为电催化制氢的催化剂并展现了良好的电催化性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化技术领域，具体涉及一种氮磷掺杂碳纳米管 @Mo/MoS2/MoP复合材料及其制备方法。
背景技术
全球变暖和能源危机是威胁人类和平生存的最重要问题之一。要改变长期对化石燃料的依赖，解决化石燃烧对环境污染和气候变化带来的影响，实现未来安全能 源的目标，必须开发下一代清洁的可持续能源燃料。低成本、高效率的能量储存与 转化系统是实现可再生能源大规模利用的关键。氢气被认为是一种绿色的、高能量 密度的能源载体，具有能量效率高、清洁零碳的多重优势，具有广泛的应用潜力。 然而，目前电解水制氢在工业制氢中所占比重仅为4％左右，其根本原因是水裂解 反应是一个高能耗过程，不仅在热力学上不易发生，而且在动力学上也很难实现。 水裂解反应包括析氢和析氧两个半反应，其能量利用效率由这两个半反应共同决 定，然而这两个半反应的发生都需要克服较大的反应能垒，从而限制了其催化反应 效率。其中电催化剂在电解水制氢技术中发挥着关键作用，目前使用的主要是贵金 属Pt。然而，高成本和稀缺性的贵金属催化剂阻碍了它们的广泛使用及规模化生产。 因此，迫切需要开发具有高活性、高稳定性的非贵金属催化剂。基于过渡金属的非 贵金属水裂解催化剂已取得突破性的进展，如过渡金属氧化物、氢氧化物、硫化物、 氮化物、磷化物、碳化物等。在这些材料中，过渡金属硫化物、磷化物由于特殊的物理化学性质及独特的电子结构引起了研究者们广泛的兴趣。
目前，许多研究发现，在电催化和储能材料的异质界面区域，往往会表现出比 体相高出几个数量级的离子电导率、电子电导率和表面气体交换系数等。这样的特 性使得开发新一代高活性电催化和储能材料成为了可能，也使得异质结构材料成为 了该研究领域的前沿热点问题之一。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种导电性好、组成形貌结构可控且具有 分级结构的氮磷掺杂碳纳米管@Mo/MoS2/MoP复合材料，以及该复合材料的制备 方法。
为实现上述目的，本发明的氮磷掺杂碳纳米管@Mo/MoS2/MoP复合材料由下 述方法制备得到：
1、将聚吡咯管分散于蒸馏水中，再加入二水合钼酸钠和L-半胱氨酸，室温搅 拌0.5～1小时，然后将所得悬浊液转入高压釜中，在180～220℃下反应18～24 小时，自然冷却到室温，离心、洗涤、干燥，得到聚吡咯管@MoS2复合材料。
2、将聚吡咯管@MoS2复合材料与一水合次亚磷酸钠置于氩/氢气混合气氛中， 在700～800℃下煅烧1～5小时，得到氮磷掺杂碳纳米管@Mo/MoS2/MoP复合材 料。
上述步骤1中，所述聚吡咯管、二水合钼酸钠、L-半胱氨酸的质量比为1:(1.5～4):(15～40)，优选聚吡咯管、二水合钼酸钠、L-半胱氨酸的质量比为1:(2～3): (20～30)。
上述步骤1中，进一步优选在190～200℃下反应24小时。
上述步骤2中，所述一水合次亚磷酸钠与聚吡咯管@MoS2复合材料的质量比 为(5～50):1，优选一水合次亚磷酸钠与聚吡咯管@MoS2复合材料的质量比为(20～ 40):1。
上述步骤2中，优选所述氩/氢气混合气氛中氩气与氢气的体积比为90:10～ 95:5。
上述步骤2中，进一步优选在730～760℃下煅烧1～3小时。
本发明首次利用水热-混合气氛热处理方法制备成导电性好，组成、形貌、结 构可控，且具有核-壳结构的氮磷掺杂碳纳米管@Mo/MoS2/MoP复合材料，特别是 在一水合次亚磷酸钠以及氩/氢混合气体的热处理。在一水合次亚磷酸钠—氩/氢混 合气体热处理下，能够保持原核-壳结构保持不变，同时实现核-壳Mo/MoS2/MoP 异质结构中各个组分(Mo、MoS2、MoP)的可控、可调，达到结构决定性质，性 质决定性能的构效关系。本发明氮磷掺杂碳纳米管@Mo/MoS2/MoP复合材料作为 电催化产氢的催化材料时展示出优越的产氢性能。
附图说明
图1是实施例1制备的氮磷掺杂碳纳米管@Mo/MoS2/MoP复合材料的X射线 粉末衍射谱。
图2是实施例1制备的氮磷掺杂碳纳米管@Mo/MoS2/MoP复合材料的XPS图。
图3是实施例1中一水合次亚磷酸钠与聚吡咯管@MoS2复合材料质量比为20:1 时制备的氮磷掺杂碳纳米管@Mo/MoS2/MoP复合材料的SEM图。
图4是实施例1中一水合次亚磷酸钠与聚吡咯管@MoS2复合材料质量比为20:1 时制备的氮磷掺杂碳纳米管@Mo/MoS2/MoP复合材料的TEM图。
图5是实施例1制备的氮磷掺杂碳纳米管@Mo/MoS2/MoP复合材料的极化曲 线图。
图6是实施例1制备的氮磷掺杂碳纳米管@Mo/MoS2/MoP复合材料的塔菲尔 斜率。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、将50mg聚吡咯加入到30mL蒸馏水中超声分散30min；再将120mg(0.5 mmol)二水合钼酸钠和1.2g(10mol)L-半胱氨酸加入到上述悬浊液中，室温搅 拌0.5小时；然后将其转入50mL高压釜中，在180℃下反应24小时后自然冷却 到室温，离心、洗涤、干燥，得到聚吡咯管@MoS2复合材料。
2、将一水合次亚磷酸钠与步骤1所得聚吡咯管@MoS2复合材料分别按质量比 为5:1、10:1、20:1、40:1置于氩气与氢气的体积比为90:10的混合气氛中，在750℃ 下煅烧1小时，得到氮磷掺杂碳纳米管@Mo/MoS2/MoP复合材料。
采用X射线衍射仪、X射线光电子能谱技术(XPS)、扫描电镜及透射电镜分 别对所得样品进行结构和形貌表征，结果见图1～5。由图1可见，复合材料样品的 XRD图谱含有Mo单质、MoS2和MoP的衍射峰；从图2的XPS也可看到N、P、 C、S和Mo的峰；从SEM(图3)和TEM(图4)图可以看出，复合材料是由分 级异质结构的Mo/MoS2/MoP均匀地生长氮磷掺杂的碳纳米管表面。
实施例2
1、将50mg聚吡咯加入到30mL蒸馏水中超声分散30min；再将100mg(0.5 mmol)二水合钼酸钠和1.2g(8.3mol)L-半胱氨酸加入到上述悬浊液中，室温搅 拌0.5小时；然后将其转入50mL高压釜中，在190℃下反应24小时后自然冷却 到室温，离心、洗涤、干燥，得到聚吡咯管@MoS2复合材料。
2、将一水合次亚磷酸钠与步骤1所得聚吡咯管@MoS2复合材料分别按质量比 为5:1、10:1、20:1、40:1置于氩气与氢气的体积比为90:10的混合气氛中，在700℃ 下煅烧2小时，得到氮磷掺杂碳纳米管@Mo/MoS2/MoP复合材料。
实施例3
1、将50mg聚吡咯加入到30mL蒸馏水中超声分散30min；再将150mg(0.625 mmol)二水合钼酸钠和1.5g(12.5mol)L-半胱氨酸加入到上述悬浊液中，室温搅 拌0.5小时；然后将其转入50mL高压釜中，在200℃下反应24小时后自然冷却 到室温，离心、洗涤、干燥，得到聚吡咯管@MoS2复合材料。
2、将一水合次亚磷酸钠与步骤1所得聚吡咯管@MoS2复合材料分别按质量比 为5:1、10:1、20:1、40:1置于氩气与氢气的体积比为90:10的混合气氛中，在730℃ 下煅烧2小时，得到氮磷掺杂碳纳米管@Mo/MoS2/MoP复合材料。
对比例1
将50mg聚吡咯管与一水合次亚磷酸钠分别按质量比为1:20置于氩气与氢气的 体积比为90:10的混合气氛中，在750℃下煅烧1小时，得到氮磷掺杂碳纳米管。
对比例2
将实施例1步骤1所得聚吡咯管@MoS2复合材料置于氩气气氛中，在750℃ 下煅烧1小时，得到氮掺杂碳纳米管@MoS2复合材料。
为了证明本发明的有益效果，发明人对实施例1制备的氮磷掺杂碳纳米管 @Mo/MoS2/MoP复合材料以及对比例1制备的氮磷掺杂碳纳米管、对比例2制备 的氮掺杂碳纳米管@MoS2复合材料在0.5mol/L的H2SO4电解液中的电催化产氢性 能进行测试，结果见图5～6。由图5的极化曲线可知，在电流密度10mA/cm2的条 件下，氮磷掺杂碳纳米管的过电势很大，而氮掺杂碳纳米管@MoS2复合材料的过 电势是287.4mV，即氮掺杂碳纳米管@MoS2的电催化产氢的过电势远小于氮磷掺 杂碳纳米管，这能说明氮掺杂碳纳米管在催化过程中不是主要的活性催化材料。相 比于氮掺杂碳纳米管@MoS2而言，本发明实施例1所得到的氮磷掺杂碳纳米管 @Mo/MoS2/MoP复合材料，在相同测试条件下其催化性能得到进一步提升，且所有不同比例的氮磷掺杂碳纳米管@Mo/MoS2/MoP的过电势均小于前者。此外，磷 掺杂碳纳米管@Mo/MoS2/MoP的过电势的大小依赖性于异质结构的成分变化。其 变化趋势是：随着Mo和MoP的含量增加，电催化产氢所需的过电势越低，即氮 磷掺杂碳纳米管@Mo/MoS2/MoP(5:1)>氮磷掺杂碳纳米管@Mo/MoS2/MoP(10:1) >氮磷掺杂碳纳米管@Mo/MoS2/MoP(20:1)。但是当Mo和MoP的含量增大到一 定程度后，电催化产氢所需的过电势就会变高，氮磷掺杂碳纳米管@Mo/MoS2/MoP (20:1)<氮磷掺杂碳纳米管@Mo/MoS2/MoP(40:1)，其可能的原因主要是随着 磷化程度变高，虽然核壳结构依然保持，但是原MoS2的片层结构可能出现部分的 坍塌。图6的塔菲尔斜率也进一步反应出氮磷掺杂碳纳米管@Mo/MoS2/MoP复合 材料有较好的反应动力学。
以上电催化性能测试结果明显表明本发明所制备的氮磷掺杂碳纳米管 @Mo/MoS2/MoP复合材料展示了良好的电催化性能。
Claims (9)
1.一种氮磷掺杂碳纳米管@Mo/MoS2/MoP复合材料的制备方法，其特征在于：
(1)将聚吡咯管分散于蒸馏水中，再加入二水合钼酸钠和L-半胱氨酸，室温搅拌0.5～1小时，然后将所得悬浊液转入高压釜中，在180～220℃下反应18～24小时，自然冷却到室温，离心、洗涤、干燥，得到聚吡咯管@MoS2复合材料；
(2)将聚吡咯管@MoS2复合材料与一水合次亚磷酸钠置于氩/氢气混合气氛中，在700～800℃下煅烧1～5小时，得到氮磷掺杂碳纳米管@Mo/MoS2/MoP复合材料。
2.根据权利要求1所述的氮磷掺杂碳纳米管@Mo/MoS2/MoP复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述聚吡咯管、二水合钼酸钠、L-半胱氨酸的质量比为1:(1.5～4):(15～40)。
3.根据权利要求2所述的氮磷掺杂碳纳米管@Mo/MoS2/MoP复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述聚吡咯管、二水合钼酸钠、L-半胱氨酸的质量比为1:(2～3):(20～30)。
4.根据权利要求1所述的氮磷掺杂碳纳米管@Mo/MoS2/MoP复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，在190～200℃下反应24小时。
5.根据权利要求1所述的氮磷掺杂碳纳米管@Mo/MoS2/MoP复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述一水合次亚磷酸钠与聚吡咯管@MoS2复合材料的质量比为(5～50):1。
6.根据权利要求5所述的氮磷掺杂碳纳米管@Mo/MoS2/MoP复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述一水合次亚磷酸钠与聚吡咯管@MoS2复合材料的质量比为(20～40):1。
7.根据权利要求1所述的氮磷掺杂碳纳米管@Mo/MoS2/MoP复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述氩/氢气混合气氛中氩气与氢气的体积比为90:10～95:5。
8.根据权利要求1所述的氮磷掺杂碳纳米管@Mo/MoS2/MoP复合材料，其特征在于：在730～760℃下煅烧1～3小时。
9.权利要求1～8任意一项方法制备得到的氮磷掺杂碳纳米管@Mo/MoS2/MoP复合材料。
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