CN110380062B - 基于zif-67和导电石墨烯的硫掺杂的双功能氧催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于ZIF‑67（沸石咪唑酯骨架结构材料）和导电石墨烯的硫掺杂的双功能氧催化剂的制备方法，属于锌‑空电池催化剂技术领域。以ZIF‑67为模板，加入一定量导电石墨烯，硫代乙酰胺为硫源，通过一步溶剂热合成法，并在惰性气氛下煅烧，制备出碳孔状纳米复合物，该碳材料继承了ZIF的多孔结构，有效的提高催化剂的比表面积，导电石墨烯和硫源的加入，增加了活性位点、材料的比表面积以及材料的导电性，更有利于电子的传导。所得催化剂在碱性介质中具有良好的氧还原（ORR）和氧析出（OER）电催化活性，这种双功能氧催化剂电催化性能得到了提升，在能源转换和储存领域具有潜在的应用价值。

Description

基于ZIF-67和导电石墨烯的硫掺杂的双功能氧催化剂的制备 方法
技术领域
本发明属于锌-空电池催化剂技术以及电化学催化领域，具体为一种基于ZIF-67和导电石墨烯的硫掺杂的双功能氧催化剂的制备方法。
背景技术
金属空气电池，如锌-空气电池和镁-空气电池，为转换可分散能源，可在很大程度上减轻环境和能源危机，成为近年来研究的热点。尽管如此，先进的电池技术仍然受到缓慢的、稳定性差、效率低的氧电催化动力学的阻碍。因此，利用先进双功能电催化剂加速ORR和OER反应的动力学，是决定电池成本和性能好坏的关键，是实现高效能源转化和储存的重要途径。到目前为止，用于氧气反应的主要标准电催化剂是贵金属催化剂，即Pt /Ir/Ru基化合物。然而，这些贵金属原料稀缺且成本高、稳定性差，严重阻碍了它们的广泛应用。更重要的是，单一元素贵金属很难用作双功能催化剂，换句话说，它们不能同时提供理想的ORR和OER催化活性，所以开发一种高效实用的非贵金属双功能电催化剂，成为锌-空电池催化剂合成技术领域迫切需要解决的重要问题之一。
ZIFs即沸石咪唑酯骨架化合物，是金属有机骨架的一个子类，由于其表面结构多样、孔隙丰富、比表面积高、性能可调等优势，被认为是合成结构定制的碳纳米骨架的适宜前驱体，在电催化方面具有极大的应用潜力。但其本身及其衍生物煅烧时易引起孔道坍塌，导致材料导电性能差。
众所周知，石墨烯是由sp2键合的碳原子组成的独特的薄层，具有高表面积，优异的导电性，优异的机械性能和良好的柔韧性。此外，石墨烯的纳米片形态具有丰富的暴露活性位点和高度可接近的表面，为构建各种基于石墨烯的混合结构提供了可能。
杂原子的引入可以改变碳材料的电子性质和表面极性以及电催化活性，进一步提高碳材料的稳定性。虽然目前以ZIF为前驱体制备的多孔碳材料已经取得了一定的成果，但是以沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIF-67）作为一种Co嵌入的N掺杂碳材料模板，硫代乙酰胺为硫源，导电石墨烯协同制备基于ZIF-67和导电石墨烯的硫掺杂的双功能氧催化剂，并探究其ORR和OER双功能催化性能，在金属空气电池领域的应用未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足和本领域研究和应用的需求，提供了一种基于ZIF-67和导电石墨烯的硫掺杂的双功能氧催化剂的制备方法。
本发明是通过如下技术方案来实现的：一种基于ZIF-67和导电石墨烯的硫掺杂的双功能氧催化剂的制备方法，以ZIF-67为模板，分别将其与导电石墨烯和硫代乙酰胺相互作用后，再将收集的黑色固体粉末高温煅烧后得到的复合双功能电催化剂，记为Co9S8/S-GN，步骤具体如下：
（1）前驱体ZIF-67的制备：称取质量比为1:1.5~2的六水硝酸钴和二甲基咪唑，将两者分别溶于相同体积的无水甲醇中，将上述溶液混合均匀并超声15min，然后将超声好的混合溶液静置，沉化5~6h，收集沉淀物，并用无水甲醇洗涤沉淀多次，再将沉淀物分散在无水乙醇中备用，即得ZIF-67。
（2）Co9S8/S-GN双功能催化剂的制备：称取一定量的导电石墨烯，超声分散在无水甲醇中，并量取上述制备好的ZIF-67，加到上述溶液中超声10min，再称取一定量的硫代乙酰胺溶于无水乙醇中，所述硫代乙酰胺与步骤（1）中的六水硝酸钴质量比为1:3.5，并缓慢加入到上述混合溶液中，搅拌5min；将搅拌均匀的混合溶液在180℃的反应釜中加热3h，待反应釜降至室温时，用无水乙醇洗涤反应沉淀物多次，最后将洗涤后的沉淀在60℃烘箱中进行干燥，将干燥好的黑色粉末在氮气保护下，于550℃高温煅烧得到Co9S8/S-GN锌-空电池催化剂。
本发明以ZIF-67为前驱体，导电石墨烯增加材料导电性，硫代乙酰胺为硫源，在惰性气氛下煅烧制备硫掺杂的导电性良好的碳孔状纳米复合物。所得催化剂不仅具有高的比表面积和导电性，能够有效降低其氧还原和氧析出反应的过电位，提升电子转移速率，而且具有良好的稳定性，在锌空电池中表现出较好的OER和ORR双功能电催化活性；所得催化剂中的ZIF-67高稳定性和高孔隙率；导电石墨烯导电性好、表面积高，优于普通的石墨烯；制备方法采用一步合成法，操作简单，成本较低；该催化剂中S掺杂均匀；有效发挥了ZIF-67、导电石墨烯和硫代乙酰胺之间的协同作用。
本发明所提供的基于ZIF-67和导电石墨烯的硫掺杂的双功能电催化剂，在锌空电池中的应用，有效提高锌空电池催化剂的氧析出OER和氧还原ORR双功能电催化性能。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
1）本发明所述的双功能催化剂为非贵金属复合材料，所用原料易于购买和制备，资源丰富且成本低，采用一步合成法，操作简单，反应条件温和，反应效率高，有利于大规模生产；
2）本发明中所用导电石墨烯相对于普通石墨烯形貌上更有利于与ZIF-67前驱体复合以及硫的掺杂；导电性能上电子转移速率更快，导电性优于普通的石墨烯。
3）本发明所述的双功能催化剂具有良好的ORR和OER催化活性，与目前研究报道的各种非金属、非贵金属催化剂以及单催化剂相比，ORR性能更显著。
4）本发明所述的双功能催化剂与商业化的Pt/C和Ir/C相比，ORR和OER活性具有显著优势，功率密度更大，因此在锌空电池中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的Co9S8与标准图对照的XRD图。
图2是本发明实施例1制得的不同比例导电石墨烯的Co9S8@S-GN锌空电池催化剂的XRD图。
图3是本发明实施例1与对比例1、对比例2、对比例3、对比例4在不同含量导电石墨烯的条件下制得的产物的电化学性能ORR测试对比图。
图4是本发明实施例1与对比例1、对比例2、对比例3、对比例4在不同含量导电石墨烯的条件下制得的产物的电化学性能OER测试对比图。
图5是本发明实施例1与对比例1、对比例5制得的产物的电化学性能ORR对比测试图。
图6是本发明实施例1与对比例1、对比例5制得的产物的电化学性能OER对比测试图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
一种基于ZIF-67和导电石墨烯的硫掺杂的双功能氧催化剂的制备方法，以ZIF-67为模板，分别将其与导电石墨烯和硫代乙酰胺相互作用后，再将收集的黑色固体粉末高温煅烧后得到的复合双功能电催化剂，记为Co9S8/S-GN，步骤具体如下：
（1）前驱体ZIF-67的制备：称取质量比为1:1.5~2的六水硝酸钴和二甲基咪唑，将两者分别溶于相同体积的无水甲醇中，将上述溶液混合均匀并超声15min，然后将超声好的混合溶液静置，沉化5~6h，收集沉淀物，并用无水甲醇洗涤沉淀多次，再将沉淀物分散在无水乙醇中备用，即得ZIF-67；
（2）Co9S8/S-GN双功能催化剂的制备：称取一定量的导电石墨烯，超声分散在无水甲醇中，并量取上述制备好的ZIF-67，加到上述溶液中超声10min，再称取一定量的硫代乙酰胺溶于无水乙醇中，所述硫代乙酰胺与步骤（1）中的六水硝酸钴质量比为1:3.5，并缓慢加入到上述混合溶液中，搅拌5min；将搅拌均匀的混合溶液在180℃的反应釜中加热3h，待反应釜降至室温时，用无水乙醇洗涤反应沉淀物多次，最后将洗涤后的沉淀在60℃烘箱中进行干燥，将干燥好的黑色粉末在氮气保护下，于550℃高温煅烧得到Co9S8/S-GN锌-空电池催化剂。
实施例1
一种基于ZIF-67和导电石墨烯的硫掺杂的双功能氧催化剂的制备方法：
（1）前驱体ZIF-67的制备：称取1.75g六水硝酸钴和3.2g二甲基咪唑，分别溶于20mL的无水甲醇，将上述溶液混合均匀并超声15min，将超声好的混合溶液静置，沉化6h，收集沉淀物，并用无水甲醇洗涤沉淀多次，再将沉淀物分散在20mL的无水乙醇中备用，记为ZIF-67。
（2）Co9S8/S-GN双功能催化剂的制备：称取0.02g导电石墨烯，超声分散在10mL无水甲醇中，量取10mLZIF-67加到上述溶液中超声10min，再称取0.5g硫代乙酰胺溶于10mL无水乙醇，并缓慢加入到上述混合溶液中，搅拌5min。将搅拌均匀的混合溶液，在180℃反应釜中加热3h，待反应釜降至室温时，用无水乙醇洗涤反应沉淀多次，再将洗涤完的沉淀，在60℃烘箱中干燥12h，将干燥好的黑色粉末，在氮气保护下，550℃高温煅烧6h，得到Co9S8/S-GN锌空电池催化剂，如图2所示。
称取2mg本实施例制备的Co9S8/S-GN锌空电池催化剂，分散在乙醇与Nafion的混合溶液中，超声均匀后滴涂在旋转圆盘电极上，采用三电极体系，在碱性电解液中利用电化学工作站检测催化剂的电化学性能，其测试结果如图3和图4所示。
对比例1
（1）ZIF-67的制备
按照实施例1中（1）的方法和条件制备。
（2）Co9S8双功能催化剂的制备
量取10mLZIF-67加到上述溶液中，超声10min，再称取0.5g硫代乙酰胺，溶于10mL无水乙醇，并缓慢加入到上述混合溶液中，搅拌5min，将搅拌均匀的混合溶液，在180℃的反应釜中加热3h，待反应釜降到室温时，用无水乙醇洗涤反应沉淀多次，最后将洗涤完的沉淀在60℃烘箱中干燥12h，将干燥好的黑色粉末，在氮气保护下，550℃高温煅烧6h，得到Co9S8锌空电池催化剂，如图1所示。
称取2mg本实施例制备的Co9S8锌空电池催化剂，分散在乙醇与Nafion的混合溶液中，超声均匀后滴涂在旋转圆盘电极上，采用三电极体系，在碱性电解液中利用电化学工作站检测催化剂的电化学性能，其测试结果如图3和图4所示。
对比例2
（1）ZIF-67的制备
按照实施例1中（1）的方法和条件制备。
（2）Co9S8/S-GN双功能催化剂的制备
称取0.01g导电石墨烯，超声分散在10mL无水甲醇中，量取10mLZIF-67加到上述溶液中超声10min，再称取0.5g硫代乙酰胺，溶于10mL无水乙醇，并缓慢加入到上述混合溶液中，搅拌5min。将搅拌均匀的混合溶液，在180℃的反应釜中加热3h，待反应釜降到室温时，用无水乙醇洗涤反应沉淀多次，最后将洗涤完的沉淀，在60℃烘箱中干燥12h，将干燥好的黑色粉末，在氮气保护下，550℃高温煅烧6h，得到Co9S8/S-GN锌空电池催化剂。
称取2mg本实施例制备的Co9S8/S-GN锌空电池催化剂，分散在乙醇与Nafion的混合溶液中，超声均匀后滴涂在旋转圆盘电极上，采用三电极体系，在碱性电解液中利用电化学工作站检测催化剂的电化学性能，其测试结果如图3和图4所示。
对比例3
（1）ZIF-67的制备
按照实施例1中（1）的方法和条件制备。
（2）Co9S8/S-GN双功能催化剂的制备
称取0.04g导电石墨烯，超声分散在10mL无水甲醇中，量取10mLZIF-67加到上述溶液中超声10min，再称取0.5g硫代乙酰胺，溶于10mL无水乙醇，并缓慢加入到上述混合溶液中，搅拌5min。将搅拌均匀的混合溶液，在180℃的反应釜中加热3h，待反应釜降至室温时，用无水乙醇洗涤反应沉淀多次，再将洗涤后的沉淀，在60℃烘箱中干燥12h，将干燥好的黑色粉末，在氮气保护下550℃高温煅烧6h，得到Co9S8/S-GN锌空电池催化剂。
称取2mg本实施例制备的Co9S8/S-GN锌空电池催化剂，分散在乙醇与Nafion的混合溶液中，超声均匀后滴涂在旋转圆盘电极上，采用三电极体系，在碱性电解液中利用电化学工作站检测催化剂的电化学性能，其测试结果如图3和图4所示。
对比例4
（1）ZIF-67的制备
按照实施例1中（1）的方法和条件制备。
（2）Co9S8/S-GN双功能催化剂的制备
称取0.06g导电石墨烯，超声分散在10mL无水甲醇中，量取10mLZIF-67，加到上述溶液中超声10min，再称取0.5g硫代乙酰胺，溶于10mL无水乙醇，并缓慢加入到上述混合溶液中，搅拌5min。将搅拌均匀的混合溶液，在180℃的反应釜中加热3h，待反应釜降至室温时，用无水乙醇洗涤沉淀多次，再将洗涤后的沉淀，在60℃烘箱中干燥12h，将干燥好的黑色粉末，在氮气保护下550℃高温煅烧6h，得到Co9S8/S-GN锌空电池催化剂。
称取2mg本实施例制备的Co9S8/S-GN锌空电池催化剂，分散在乙醇与Nafion的混合溶液中，超声均匀后滴涂在旋转圆盘电极上，采用三电极体系，在碱性电解液中利用电化学工作站检测催化剂的电化学性能，其测试结果如图3和图4所示。
对比例5
各称取2mg商业Pt/C和Ir/C催化剂分散在乙醇与Nafion的混合溶液中，超声均匀后滴涂在旋转圆盘电极上，采用三电极体系，在碱性电解液中利用电化学工作站检测催化剂的电化学性能，其测试结果如图5和图6所示。
本发明制得的Co9S8/S-GN锌空电池催化剂具有良好的ORR和OER双功能电催化活性。电化学性能检测结果中，图3为实施例1与对比例1-4制备的催化剂的ORR极化曲线，图4为实施例1与对比例1-4制备的催化剂的OER极化曲线。电化学性能检测结果中，图5为实施例1与对比例1和5制备的催化剂的ORR极化曲线，图6为实施例1与对比例1和5制备的催化剂的OER极化曲线，与对比例1-5相比，实施例1制备的催化剂表现出更好的ORR和OER双功能电催化活性；通过分析认为，本发明制备的Co9S8/S-GN催化剂增加了催化剂的比表面积，提高了电催化剂的催化活性，Co9S8和S-GN之间产生的良好的协同作用避免了因煅烧引起的孔道坍塌和材料的团聚现象，大大提升了催化剂的ORR和OER双功能电催化活性，是一种非常有潜力的、应用广阔的锌空电池双功能催化剂。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (2)

1.一种基于ZIF-67和导电石墨烯的硫掺杂的双功能氧催化剂的制备方法，其特征在于：以ZIF-67为模板，分别将其与导电石墨烯和硫代乙酰胺相互作用后，再将收集的黑色固体粉末高温煅烧后得到的复合双功能电催化剂，记为Co9S8/S-GN，步骤具体如下：
（1）前驱体ZIF-67的制备：称取质量比为1:1.5~2的六水硝酸钴和二甲基咪唑，将两者分别溶于相同体积的无水甲醇中，将溶液混合均匀并超声15min，然后将超声好的混合溶液静置，沉化5~6h，收集沉淀物，并用无水甲醇洗涤沉淀多次，再将沉淀物分散在无水乙醇中备用，即得ZIF-67；
（2）Co9S8/S-GN双功能催化剂的制备：称取一定量的导电石墨烯，超声分散在无水甲醇中，并量取步骤（1）制备好的ZIF-67，加到含有导电石墨烯的无水甲醇溶液中超声10min，再称取一定量的硫代乙酰胺溶于无水乙醇中，所述硫代乙酰胺与步骤（1）中的六水硝酸钴质量比为1:3.5，并缓慢加入到制备所得的混合溶液中，搅拌5min；将搅拌均匀的混合溶液在180℃的反应釜中加热3h，待反应釜降至室温时，用无水乙醇洗涤反应沉淀物多次，最后将洗涤后的沉淀在60℃烘箱中进行干燥，将干燥好的黑色粉末在氮气保护下，于550℃高温煅烧得到Co9S8/S-GN锌-空电池催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于ZIF-67和导电石墨烯的硫掺杂的双功能氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述六水硝酸钴和二甲基咪唑的质量比为1:2。
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