CN105289614B - 一种用于制氢的镍‑碳基催化剂材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制氢的镍‑碳基催化剂材料的制备方法，其包括以下制备步骤：用NiCO3·2Ni(OH)2·xH2O与L‑天门冬氨酸溶于水中，于温度40～120℃下进行Ni(L‑asp)(H2O)2·H2O的合成；将所述Ni(L‑asp)(H2O)2·H2O和4,4’‑联吡啶置于甲醇和水的混合溶液中进行水热合成反应，制得镍基金属有机骨架：Ni‑MOF晶体；及将所述Ni‑MOF的碳化：将所述Ni‑MOF置于惰性气体气氛中，进行热解碳化处理，制得镍‑碳基催化剂材料。上述制备方法能够制得电催化性能良好的镍‑碳基催化剂材料，而且操作简单，制作成本低，适于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及用于电催化分解水制氢的催化剂材料，特别涉及一种用于电催化分解水制氢的镍-碳基催化剂材料的制备方法。
背景技术
随着化石能源的日渐短缺，电催化分解水制取氢气越来越受到科研人员与大众的关注。氢气作为一种清洁能源，在使用时不会产生有害物质，也不会产生引起温室效应的二氧化碳，是一种理想的替代能源。当下，在电催化制取氢气领域，铂碳是一种理想的电极材料，但是由于其价格昂贵，不利于大规模应用，因此，寻找一种替代材料就成为当今的研究热点。
镍，作为一种催化剂，由于其储量大，价格便宜的特点，在光催化及电催化领域得到了广泛的应用。然而实验表明单质镍作为电催化分解水制取氢的电极材料时，活性并不高。在生产中，成本与利润不能很好的平衡，因此其不足以替代铂碳电极。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于电催化分解水制氢的镍-碳基催化剂材料的制备方法，以制备出性能与铂碳电极催化材料相接近的镍-碳基催化剂材料，用于解决现有技术中镍单质活性不高，铂碳性能虽好却成本较高而不适于大范围使用的技术缺陷。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种用于制氢的镍-碳基催化剂材料的制备方法，包括以下制备步骤：
Ni(L-asp)(H2O)2·H2O的合成：将0.05～12g的NiCO3·2Ni(OH)2·xH2O与0.02～10g的L-天门冬氨酸溶于水中，于温度40～120℃下反应生成天门冬氨酸镍：Ni(L-asp)(H2O)2·H2O；
Ni-MOF的合成：将所述Ni(L-asp)(H2O)2·H2O和4,4’-联吡啶置于甲醇和水的混合溶液中进行水热合成反应，制得镍基金属有机骨架：Ni-MOF晶体，其中，所述水热合成反应溶液中，所述Ni(L-asp)(H2O)2·H2O、4,4’-联吡啶、甲醇和水的摩尔比为0.2-2.2:0.5-5:15-300：100-1000；
所述Ni-MOF的碳化：将所述Ni-MOF置于惰性气体气氛中，进行热解碳化处理，制得镍-碳基催化剂材料，即目的产物。
上述制备方法通过镍离子和两种混合配体(氨基酸A和吡啶基分子B)的原位自组装生长，形成由吡啶基配体柱撑的、沿b轴方向的孔道横截面(包括范德华半径)的一种三维镍基有机金属骨架(Metal-Organic Framework，简称MOF)结构(以下简称Ni-MOF，即[Ni2(L-asp)2(bpy)]·CH3OH·H2O)，然后经过惰性气氛下的高温热解，有机配体分子逐渐碳化，Ni-MOF骨架不断坍塌，重新组合形成具有新结构的镍-碳基催化剂材料，即最终的催化剂，从而达到改善电催化性能的目的。实验证明由上述方法制得的这种催化剂有着良好的电催化分解水性能，其性能接近于铂碳电极的催化剂材料，而且，相比铂碳电极，制备成本大幅降低，因此，在大规模工业化应用中有着广阔的前景。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为Ni-MOF的骨架拓扑结构；
图2为Ni-MOF骨架结构的模拟X-射线衍射谱图(a)及实施例1～6中合成的Ni-MOF的X-射线衍射谱图(b)；
图3为实施例1-6中分别制得的Ni@C-500、Ni@C-600、Ni@C-700、Ni@C-800、Ni@C-900、Ni@C-1000的X-射线衍射谱图；
图4为实施例1-6中分别制得的Ni@C-500、Ni@C-600、Ni@C-700、Ni@C-800、Ni@C-900、Ni@C-1000的透射电镜照片；
图5为实施例1-6中分别制得的Ni@C-500、Ni@C-600、Ni@C-700、Ni@C-800、Ni@C-900、Ni@C-1000的极化曲线；
图6为实施例3中Ni@C-700(a)、Ni@C-700-HCl(b)以及Ni@C-700-HCl循环4000次(c)后的极化曲线；
图7为实施例3中样品Ni@C-700-HCl多次循环稳定性测试图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种用于制氢的镍-碳基催化剂材料的制备方法，其包括以下制备步骤：
S01、Ni(L-asp)(H2O)2·H2O的合成：将0.05～12g的NiCO3·2Ni(OH)2·xH2O与0.02～10g的L-天门冬氨酸溶于水中，于温度40～120℃下反应生成天门冬氨酸镍：Ni(L-asp)(H2O)2·H2O；
S02、Ni-MOF的合成：将所述Ni(L-asp)(H2O)2·H2O和4,4’-联吡啶置于甲醇和水的混合溶液中进行水热合成反应，制得镍基金属有机骨架：Ni-MOF晶体，其中，所述水热合成反应溶液中，所述Ni(L-asp)(H2O)2·H2O、4,4’-联吡啶、甲醇和水的摩尔比为0.2-2.2:0.5-5:15-300：100-1000；
S03、所述Ni-MOF的碳化：将所述Ni-MOF置于惰性气体气氛中，进行热解碳化处理，制得镍-碳基催化剂材料，即目的产物。
上述制备方法中所使用的材料都可通过市场购买得到，例如市场上的碳酸镍(即NiCO3·2Ni(OH)2·x H2O，含镍量48wt％-50wt％)、L-天门冬氨酸(含量98wt％)、4,4’-联吡啶(含量98wt％)，其中，碳酸镍作为镍源，提供镍离子，L-天门冬氨酸和4,4’-联吡啶均为构建MOF结构的有机配体。
具体地，上述S01步骤中，将0.05～12g的NiCO3·2Ni(OH)2·xH2O与0.02～10g的L-天门冬氨酸溶于水中，可优选溶于更纯净的去离子水中，在40～120℃条件下，可以通过搅拌10～600min，使得两者混合反应地更充分和迅速。若是有未反应完的固体NiCO3·2Ni(OH)2·xH2O，可通过过滤除去没有反应的NiCO3·2Ni(OH)2·xH2O后，将滤液置于50～160℃(如烘箱中)干燥5～72h除去水分，即可获得天门冬氨酸镍晶体，即Ni(L-asp)(H2O)2·H2O晶体。该材料将被用做下一步骤中Ni-MOF的合成原料。
上述S02步骤中，将一定量的所述Ni(L-asp)(H2O)2·H2O和4,4’-联吡啶置于甲醇和水的混合溶液中(可再进一步通过超声分散均匀)进行水热合成反应，其中所述水热合成反应溶液中所述Ni(L-asp)(H2O)2·H2O、4,4’-联吡啶、甲醇和水的摩尔比为0.2-2.2:0.5-5:15-300：100-1000，例如可以选择0.2～2.2mol Ni(L-asp)(H2O)2·H2O、0.5～5mol 4,4’-联吡啶、100～1000mol水和15～300mol甲醇。所述水热合成反应可以选择以下方式完成：将所述反应溶液置于高压水热反应釜中，将所述反应釜密封后放置于70～210℃(如使用设备：烘箱)中加热4～72h，进行Ni-MOF的合成，这样可以制得镍基金属有机骨架Ni-MOF，即[Ni2(L-asp)2(bpy)]·CH3OH·H2O。待反应釜冷却至室温时，过滤出固体产物，用甲醇快速洗涤产物以除去表面附着的杂质，室温晾干得到Ni-MOF晶体粉末。
上述S03步骤中，所述Ni-MOF的碳化可以选择以下方式完成：将所述Ni-MOF置于惰性气体气氛中，于60～200℃下进行0.2～6h的加热预处理，以达到除去晶体粉末表面吸附的溶剂分子的目的，再以1～15℃/min的升温速率继续升温至400～1300℃，并保持2～15h，完成Ni-MOF的碳化，这样我们便可制得目的产物：镍-碳基催化剂材料，即镍-碳杂化材料Ni@C。所述镍-碳基催化剂材料电催化分解水的性能接近铂碳电极的催化剂材料，且制造成本低，适于大规模使用。在上述S03步骤基础上，还可以进一步进行酸浸，用酸将所述镍-碳基催化剂材料浸泡洗涤2～24h，然后烘干，可得到酸处理之后的样品Ni@C-HCl，该新材料还会具有非常高的稳定性和自我修饰能力，经过4000次循环活化测试后，其催化活性不但没有降低，反而大幅度升高。在所述镍-碳基催化剂材料的酸浸处理步骤中，可优选采用硫酸或盐酸进行酸浸处理，例如选择市场上的盐酸(含量32wt％)。
上述制备方法可应用于文中所说的电催化领域，还可以广泛应用于燃料电池领域。通过一系列化工处理，大幅度提高了Ni基电极的催化活性，并使其具有了自我修饰能力，可以在催化反应中不断提高催化活性，最终性能接近于昂贵的铂碳电极。本发明为电催化制氢的工业化提供了一条廉价解决方案，大幅度降低了生产成本，同时提高了生产效率，具有良好的应用前景。
现以具体一种用于制氢的镍-碳基催化剂材料的制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。其中，实验材料如下：碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·x H2O，含镍量48wt％-50wt％，Fluka公司生产)、L-天门冬氨酸(含量98wt％，Sigma-Aldrich公司生产)、4,4’-联吡啶(含量98wt％，出自Alfa Aesar公司)、Nafion-117溶液(分子式：
含量5wt％，溶剂是脂肪醇和水的混合溶液，产自Sigma-Aldrich公司)、硫酸(含量98wt％，产自Merck公司)、盐酸(含量32wt％，产自RCI labscan公司)、甲醇(100wt％)，其中碳酸镍作为镍源，提供镍离子；L-天门冬氨酸和4,4’-联吡啶均为构建MOF结构的有机配体；Nafion-117在电化学测试中用作粘合剂，将测试材料固定于玻碳电极表面；硫酸用作电化学测试的电解质溶液；盐酸的作用是清洗材料；甲醇作为Ni-MOF合成时的溶剂。
实施例1
A)天门冬氨酸镍(Ni(L-asp)(H2O)2·H2O)的合成
将2.5gNiCO3·2Ni(OH)2·xH2O与2.6g的L-天门冬氨酸加入到0.2L的去离子水中，在100℃条件下搅拌180min至大部分NiCO3·2Ni(OH)2·xH2O和所有L-天门冬氨酸固体溶解在水中，反应生成天门冬氨酸镍。过滤除去没有反应的NiCO3·2Ni(OH)2·xH2O后，将滤液置于80℃烘箱中12h除去水分，即可获得Ni(L-asp)(H2O)2·H2O。
B)Ni-MOF([Ni2(L-asp)2(bpy)]·CH3OH·H2O)的合成
将一定量的Ni(L-asp)(H2O)2·H2O和4,4’-联吡啶置于甲醇和水的混合溶液中，并用超声分散均匀，得到最终反应溶液中组分的摩尔比例为：1.0mol Ni(L-asp)(H2O)2·H2O:1.8mol 4,4’-联吡啶：370mol水：164mol甲醇。将反应溶液置于水热反应釜中密封，于150℃烘箱中反应48h。待反应釜冷却至室温时，过滤出固体产物,用甲醇快速洗涤产物以除去表面附着的杂质，室温晾干得到Ni-MOF晶体粉末。
C)Ni-MOF的碳化
将步骤B中得到的Ni-MOF置于惰性气体气氛中，首先需要在150℃下进行2h的加热预处理，以达到除去晶体粉末表面吸附的溶剂分子的目的。预处理后，以5℃/min的速率继续升温至500℃，并保持5h。待温度自然冷却降至室温后即可得到碳化之后的Ni@C杂化材料。将500℃下碳化得到的Ni@C杂化材料命名为Ni@C-500。
实施例2
A)按实施例1制备天门冬氨酸镍(Ni(L-asp)(H2O)2·H2O)
B)按实施例1制备Ni-MOF([Ni2(L-asp)2(bpy)]·CH3OH·H2O)
C)Ni-MOF的碳化
将步骤B中得到的Ni-MOF置于惰性气体气氛中，首先需要在150℃下进行2h的加热预处理，以达到除去晶体粉末表面吸附的溶剂分子的目的。预处理后，以5℃/min的速率继续升温至600℃，并保持5h，待温度自然冷却降至室温后即可得到碳化之后的Ni@C杂化材料。将600℃下碳化得到的Ni@C杂化材料命名为Ni@C-600。
实施例3
A)按实施例1制备天门冬氨酸镍(Ni(L-asp)(H2O)2·H2O)
B)按实施例1制备Ni-MOF([Ni2(L-asp)2(bpy)]·CH3OH·H2O)
C)Ni-MOF的碳化
将步骤B中得到的Ni-MOF置于惰性气体气氛中，首先需要在150℃下进行2h的加热预处理，以达到除去晶体粉末表面吸附的溶剂分子的目的。预处理后，以5℃/min的速率继续升温至700℃，并保持5h，待温度自然冷却降至室温后即可得到碳化之后的Ni@C杂化材料。将700℃下碳化得到的Ni@C杂化材料命名为Ni@C-700。进一步把Ni@C-700材料用酸浸泡洗涤6h，洗涤后的Ni@C-700用去离子水洗至中性并烘干，得到的样品被命名为Ni@C-700-HCl。
实施例4
A)按实施例1制备天门冬氨酸镍(Ni(L-asp)(H2O)2·H2O)
B)按实施例1制备Ni-MOF([Ni2(L-asp)2(bpy)]·CH3OH·H2O)
C)Ni-MOF的碳化
将步骤B中得到的Ni-MOF置于惰性气体气氛中，首先需要在150℃下进行2h的加热预处理，以达到除去晶体粉末表面吸附的溶剂分子的目的。预处理后，以5℃/min的速率继续升温至800℃，并保持5h，待温度自然冷却降至室温后即可得到碳化之后的Ni@C杂化材料。将800℃下碳化得到的Ni@C杂化材料命名为Ni@C-800。
实施例5
A)按实施例1制备天门冬氨酸镍(Ni(L-asp)(H2O)2·H2O)
B)按实施例1制备Ni-MOF([Ni2(L-asp)2(bpy)]·CH3OH·H2O)
C)Ni-MOF的碳化
将步骤B中得到的Ni-MOF置于惰性气体气氛中，首先需要在150℃下进行2h的加热预处理，以达到除去晶体粉末表面吸附的溶剂分子的目的。预处理后，以5℃/min的速率继续升温至900℃，并保持5h，待温度自然冷却降至室温后即可得到碳化之后的Ni@C杂化材料。将900℃下碳化得到的Ni@C杂化材料命名为Ni@C-900。
实施例6
A)按实施例1制备天门冬氨酸镍(Ni(L-asp)(H2O)2·H2O)
B)按实施例1制备Ni-MOF([Ni2(L-asp)2(bpy)]·CH3OH·H2O)
C)Ni-MOF的碳化
将步骤B中得到的Ni-MOF置于惰性气体气氛中，首先需要在150℃下进行2h的加热预处理，以达到除去晶体粉末表面吸附的溶剂分子的目的。预处理后，以5℃/min的速率继续升温至1000℃，并保持5h，待温度自然冷却降至室温后即可得到碳化之后的Ni@C杂化材料。将1000℃下碳化得到的Ni@C杂化材料命名为Ni@C-1000。
实施例7
A)天门冬氨酸镍(Ni(L-asp)(H2O)2·H2O)的合成
将12gNiCO3·2Ni(OH)2·xH2O与10g的L-天门冬氨酸加入到3L的去离子水中，在120℃条件下搅拌320min至大部分NiCO3·2Ni(OH)2·xH2O和所有L-天门冬氨酸固体溶解在水中，反应生成天门冬氨酸镍。过滤除去没有反应的NiCO3·2Ni(OH)2·xH2O后，将滤液置于100℃烘箱中24h除去水分，即可获得Ni(L-asp)(H2O)2·H2O。
B)Ni-MOF([Ni2(L-asp)2(bpy)]·CH3OH·H2O)的合成
将一定量的Ni(L-asp)(H2O)2·H2O和4,4’-联吡啶置于甲醇和水的混合溶液中，并用超声分散均匀，得到最终反应溶液中组分的摩尔比例为：2.2mol Ni(L-asp)(H2O)2·H2O:5mol 4,4’-联吡啶：800mol水：260mol甲醇。将反应溶液置于水热反应釜中密封，于180℃烘箱中反应62h。待反应釜冷却至室温时，过滤出固体产物,用甲醇快速洗涤产物以除去表面附着的杂质，室温晾干得到Ni-MOF晶体粉末。
C)Ni-MOF的碳化
将步骤B中得到的Ni-MOF置于惰性气体气氛中，首先需要在60℃下进行6h的加热预处理，以达到除去晶体粉末表面吸附的溶剂分子的目的。预处理后，以10℃/min的速率继续升温至500℃，并保持5h。待温度自然冷却降至室温后即可得到碳化之后的Ni@C杂化材料。
实施例8
A)天门冬氨酸镍(Ni(L-asp)(H2O)2·H2O)的合成
将0.05gNiCO3·2Ni(OH)2·xH2O与0.02g的L-天门冬氨酸加入到0.2L的去离子水中，在50℃条件下搅拌600min至大部分NiCO3·2Ni(OH)2·xH2O和所有L-天门冬氨酸固体溶解在水中，反应生成天门冬氨酸镍。过滤除去没有反应的NiCO3·2Ni(OH)2·xH2O后，将滤液置于160℃烘箱中5h除去水分，即可获得Ni(L-asp)(H2O)2·H2O。
B)Ni-MOF([Ni2(L-asp)2(bpy)]·CH3OH·H2O)的合成
将一定量的Ni(L-asp)(H2O)2·H2O和4,4’-联吡啶置于甲醇和水的混合溶液中，并用超声分散均匀，得到最终反应溶液中组分的摩尔比例为：0.2mol Ni(L-asp)(H2O)2·H2O:0.5mol 4,4’-联吡啶：100mol水：30mol甲醇。将反应溶液置于水热反应釜中密封，于210℃烘箱中反应4h。待反应釜冷却至室温时，过滤出固体产物,用甲醇快速洗涤产物以除去表面附着的杂质，室温晾干得到Ni-MOF晶体粉末。
C)Ni-MOF的碳化
将步骤B中得到的Ni-MOF置于惰性气体气氛中，首先需要在200℃下进行0.2h的加热预处理，以达到除去晶体粉末表面吸附的溶剂分子的目的。预处理后，以15℃/min的速率继续升温至600℃，并保持5h。待温度自然冷却降至室温后即可得到碳化之后的Ni@C杂化材料。
实施例9
A)天门冬氨酸镍(Ni(L-asp)(H2O)2·H2O)的合成
将5g NiCO3·2Ni(OH)2·xH2O与4g的L-天门冬氨酸加入到2L的去离子水中，在40℃条件下搅拌600min至大部分NiCO3·2Ni(OH)2·xH2O和所有L-天门冬氨酸固体溶解在水中，反应生成天门冬氨酸镍。过滤除去没有反应的NiCO3·2Ni(OH)2·xH2O后，将滤液置于50℃烘箱中72h除去水分，即可获得Ni(L-asp)(H2O)2·H2O。
B)Ni-MOF([Ni2(L-asp)2(bpy)]·CH3OH·H2O)的合成
将一定量的Ni(L-asp)(H2O)2·H2O和4,4’-联吡啶置于甲醇和水的混合溶液中，并用超声分散均匀，得到最终反应溶液中组分的摩尔比例为：1.2mol Ni(L-asp)(H2O)2·H2O:3.5mol 4,4’-联吡啶：500mol水：200mol甲醇。将反应溶液置于水热反应釜中密封，于210℃烘箱中反应4h。待反应釜冷却至室温时，过滤出固体产物,用甲醇快速洗涤产物以除去表面附着的杂质，室温晾干得到Ni-MOF晶体粉末。
C)Ni-MOF的碳化
将步骤B中得到的Ni-MOF置于惰性气体气氛中，首先需要在200℃下进行2h的加热预处理，以达到除去晶体粉末表面吸附的溶剂分子的目的。预处理后，以15℃/min的速率继续升温至700℃，并保持5h。待温度自然冷却降至室温后即可得到碳化之后的Ni@C杂化材料。
催化活性测试方法：
所有的活性测试均使用CHI-760E三电极电化学工作站，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为旋转环盘铂电极。0.1～9mg的碳化后的Ni-MOF与8～200μl质量分数为5％的Nafion溶液经过超声波震动分散于1ml的乙醇体积分数为5～50％的水溶液中，然后取2～30μl滴于工作电极上，晾干。电压扫描速度为1～25mv/s，工作电极旋转速度200～3500rpm，以可逆氢电极电压作为横坐标参考。我们在同等条件下进行了交流阻抗测试，即：工作电极的偏置电压恒定在-0.10～-0.35V，交流电压为2～25mV，频率的变化范围为106Hz～10-2Hz。多次循环的稳定性测试则是以20～500mv/s的速度进行循环伏安测试，电压测试范围在+0.9V到-0.1V之间。最终选用实施例1-6的测试结果作为参考，具体参见图1-图6。
具体地，从图1中可以看出，在Ni-MOF的三维结构中，中心金属镍离子采取八面体配位和天门冬氨酸和4,4’-联吡啶配体相联接，沿b轴方向具有(包括范德华半径)的孔道横截面，溶剂分子可以占据的体积比率是23.1％。
图2中，a为Ni-MOF的骨架结构的模拟X-射线衍射谱图，b为实施例1～6中合成的Ni-MOF的X-射线衍射谱图，从图2中可以看出，我们合成的Ni-MOF在7.96°附近出现特征峰以及10°之后系列特征峰都与模拟的X-射线衍射谱图完全吻合，没有杂质峰的出现，说明合成的Ni-MOF是纯相，衍射峰的高强度也证明了晶体的结晶度很高。
图3中，a、b、c、d、e、f线分别为Ni@C-500、Ni@C-600、Ni@C-700、Ni@C-800、Ni@C-900、Ni@C-1000的X-射线衍射谱图，从图3中可以看出，Ni-MOF碳化之后的材料的X-射线衍射峰有了非常大的变化，在30°之后的明显可见的5个特征峰依次对应于金属镍的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，证明在高温碳化之后金属中心被还原为金属单质。26°左右的衍射峰归属于石墨碳的(002)晶面，证明生成的碳材料具有一定的石墨化程度。总体上可以得到，随着温度的升高，石墨碳和金属镍的衍射峰强度不断增强，晶化程度也相应增加。
图4中，a、b、c、d、e、f线分别为Ni@C-500、Ni@C-600、Ni@C-700、Ni@C-800、Ni@C-900、Ni@C-1000的透射电镜照片，从图4中可以看到，Ni-MOF碳化之后形成了一系列的具有核-壳结构的纳米Ni@C杂化材料，尺寸均在6～20nm之间。随着温度的升高，碳包裹的金属越来越少，逐渐形成越来越多的空心碳壳，随之产生了尺寸较大的无碳包裹的晶体镍，并随温度的升高不断长大。
图5中，a、b、c、d、e、f线分别为Ni@C-500、Ni@C-600、Ni@C-700、Ni@C-800、Ni@C-900、Ni@C-1000的极化曲线，从图5中可以看到，一系列Ni@C材料的电催化产氢活性都要好于玻碳电极，但低于Pt。随着碳化温度的提高，材料的起始电位和同一电位下的电流密度都呈现先减小后增大的趋势，其中与Pt最接近的是Ni@C-700。
从图6中可以看到，Ni@C-700材料在经过HCl洗涤除去生成的大尺寸无碳包裹的晶体镍后，电催化活性有所增加，并且在循环4000次之后，电催化活性有大幅度的增加，与Pt十分接近。
从图7中可以看到，材料Ni@C-700-HCl的极化曲线在循环4000次(实线)和8000次(虚线)之后非常接近，活性的降低几乎可以忽略，证明我们合成的电催化产氢材料具有非常出色的稳定性，明显高于Pt。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种用于制氢的镍-碳基催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
Ni(L-asp)(H2O)2·H2O的合成：将0.05～12g的NiCO3·2Ni(OH)2·xH2O与0.02～10g的L-天门冬氨酸溶于水中，于温度40～120℃下反应生成天门冬氨酸镍：Ni(L-asp)(H2O)2·H2O；
Ni-MOF的合成：将所述Ni(L-asp)(H2O)2·H2O和4,4’-联吡啶置于甲醇和水的混合溶液中进行水热合成反应，制得镍基金属有机骨架：Ni-MOF晶体，其中，所述水热合成反应溶液中，所述Ni(L-asp)(H2O)2·H2O、4,4’-联吡啶、甲醇和水的摩尔比为0.2-2.2:0.5-5:15-300：100-1000；
所述Ni-MOF的碳化：将所述Ni-MOF置于惰性气体气氛中，进行热解碳化处理，制得镍-碳基催化剂材料；其中，所述Ni-MOF的碳化步骤具体是，将所述Ni-MOF置于惰性气体气氛中，于60～200℃下进行0.2～6h的加热预处理，再以1～15℃/min的升温速率继续升温至400～1300℃，并保持2～15h，完成Ni-MOF的碳化，所述镍-碳基催化剂材料进行以下酸浸处理：用酸浸泡洗涤2～24h，然后烘干。
2.如权利要求1所述的用于制氢的镍-碳基催化剂材料的制备方法，其特征在于，在所述Ni-MOF的合成步骤中，所述水热合成反应具体是：将所述反应溶液置于高压水热反应釜中，将所述反应釜密封后置于70～210℃温度下加热4～72h，进行Ni-MOF的合成。
3.如权利要求1所述的用于制氢的镍-碳基催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述Ni(L-asp)(H2O)2·H2O的合成步骤中，反应后，过滤除去没有反应的NiCO3·2Ni(OH)2·xH2O，将滤液置于50～160℃中加热去除水分，析出所述Ni(L-asp)(H2O)2·H2O晶体。
4.如权利要求1或2所述的用于制氢的镍-碳基催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述Ni-MOF表面附着的杂质通过甲醇去除。
5.如权利要求1所述的用于制氢的镍-碳基催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述镍-碳基催化剂材料的酸浸处理步骤中，采用硫酸或盐酸进行酸浸处理。
6.如权利要求1或2所述的用于制氢的镍-碳基催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述Ni-MOF的合成步骤中，在进行所述水热合成反应之前，先将所述Ni(L-asp)(H2O)2·H2O和4,4’-联吡啶置于甲醇和水的混合溶液中用超声分散均匀。
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