CN108588751A - 氧族钴基催化剂、制备方法及电催化析氧应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氧族钴基催化剂、制备方法及电催化析氧应用，以硝酸钴和尿素为原料，控制不同的水热合成时间，即可得到不同形貌的前驱体。分别取水热反应1h和11h所获得的纳米棒状和纳米片状两种形貌的钴基前驱体，在管式炉中空气氛围下高温灼烧，分别得到棒状四氧化三钴、片状四氧化三钴纳米材料。然后不同形貌的氧化钴与硒粉在水合肼的作用下，醇热合成棒状硒化钴及片状硒化钴。与制备具有特殊形貌的钴基催化剂的苛刻实验条件相比，本发明提供了一种通过简单调节结构和组成从而提高电催化活性的策略。

Description

氧族钴基催化剂、制备方法及电催化析氧应用
技术领域
本发明属于能源材料领域，涉及电催化水裂解析氧催化剂的制备方法及应用。
背景技术
如今，煤、石油、天然气等传统能源的过度使用造成了严重污染，极大地破坏了生态环境；同时，传统能源均为不可再生能源，随着需求的日益增大，人们面临着传统能源耗尽的威胁。因此，绿色环保的新型能源，如：风能、太阳能、核能、地热能、氢能等受到了人们广泛关注，其中高效、清洁的氢能更是研究的焦点。尽管氢有很多来源，然而电解水制氢是诸多方法中最有应用前景的一种方法。该技术包含两个半反应：析氢反应(HER)、析氧反应(OER)。该反应发生比较困难，需要使用催化剂。目前商用的析氢催化剂主要为贵金属铂，析氧催化剂主要为二氧化铑和二氧化钌。然而由于它们在地球中储量少，导致价格昂贵，不适合大规模工业化生产。因此发展高效、低廉的催化剂从而提高析氢和析氧反应活性是目前科学研究的焦点。其中，因为析氧反应更为复杂，因此寻找高效的析氧催化剂更是重中之重。
过渡金属Fe、Co、Ni含有未充满的d轨道及未成对电子，有望成为理想的水裂解催化剂，其中钴基纳米材料具有很强的OER电催化活性。关于含钴的析氧催化剂有诸多专利文件报道，例如：中国专利文件CN107159294A公开了氮化碳修饰钴基析氧催化剂的方法。该方法采用水热技术，将泡沫镍表面通过水热生长钴基析氧催化剂，同时使氮化碳沉积在泡沫镍的表面和孔洞内部，得到氮化碳修饰的钴基析氧催化剂，提高其析氧活性。再比如：中国专利文件CN107308958A公开了一种钴基电化学催化析氧反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将钴盐和非离子表面活性剂聚合物加入到水中搅拌混匀，然后加入水合肼，在水热条件下得到片层氢氧化钴，2)将得到的片层氢氧化钴与硫代钼酸盐加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散混合，然后在溶剂热条件下热解硫代钼酸盐，在片层基底的表面得到非晶相的硫化钼层。
已经研究发现，钴基催化剂催化活性与形貌、组成因素等有关。为了获取催化性能好的钴基催化剂，人们利用各种技术制备了各种特殊形貌的该类催化剂，如纳米棒状、纳米花状、纳米薄膜甚至单原子层膜等。然而制备条件、所需设备等均比较苛刻、操作复杂、需要高温；原材料价格较高，有的技术需要加入表面活性剂甚至昂贵的离子液体以调控形貌。同时，形貌特殊的钴基催化剂重现性较差，不利于工业大规模生产。另外，比较不同催化剂之间电催化性能时容易受多种因素的干扰，即使形貌相似但制备方法不同的同一种催化剂，电催化性能也不尽相同，因此，难以较好地探究不同钴基催化剂的析氧活性，给工业生产催化剂的选择带来了一定困难。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供氧族钴基催化剂、制备方法与电催化析氧应用。
本发明的技术方案如下：
氧族钴基析氧电催化剂，包括四氧化三钴及硒化钴，微观结构为棒状或片状结构。
根据本发明，优选的，所述的钴基催化剂为棒状硒化钴或片状硒化钴，最优选片状硒化钴。
根据本发明，上述钴基析氧电催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将钴源和碱源溶解在水中，超声形成均匀溶液，于高压反应釜中，150-200℃，分别水热1-3h或者10-12h，反应完成后，离心、固体洗涤、真空干燥，得到纳米四氧化三钴前驱体；
(2)将纳米四氧化三钴前驱体放入管式炉中，空气氛围中280-320℃煅烧；然后将产物洗涤、真空干燥，即得纳米棒状或片状四氧化三钴；
(3)进一步将得到的纳米棒状四氧化三钴或片状四氧化三钴放入硒粉、乙二醇、肼组成的悬浮液中，超声分散均匀，于反应釜中150-200℃反应10-15h，反应完成后，离心、洗涤、真空干燥，即得纳米棒状硒化钴或片状硒化钴。
根据本发明催化剂的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的钴源为水合硝酸钴，所述的碱源为尿素。尿素水解成铵根离子与碳酸根，可以温和调节溶液的pH，同时便宜易得，是一种优势碱源。
优选的，钴源和碱源的摩尔比为1:1.5。
根据本发明催化剂的制备方法，优选的，步骤(1)中水热反应温度为150-200℃，进一步优选180℃；
优选的，水热反应时间为1-3h得到纳米棒状四氧化三钴前驱体，水热反应时间为10-12h得到片状四氧化三钴前驱体。
根据本发明催化剂的制备方法，优选的，步骤(1)中洗涤所用洗涤剂为乙醇，进一步优选洗涤3-5次。
根据本发明催化剂的制备方法，优选的，步骤(2)中煅烧温度为280-320℃，进一步优选300℃，煅烧时间为2h；
优选的，在空气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至煅烧温度进行煅烧。
根据本发明催化剂的制备方法，优选的，步骤(3)中硒粉与四氧化三钴的摩尔比为6:1，乙二醇和肼的体积比为3:1，硒粉的质量与肼的体积之比为10:1；
优选的，步骤(3)中悬浮液分散均匀后，于150-200℃反应10-15h；进一步优选于180℃反应12h。
根据本发明催化剂的制备方法，纳米棒状钴基前驱体高温得到纳米棒状四氧化三钴，再与硒粉反应得到纳米棒状硒化钴，而片状前驱体经高温得到片状四氧化三钴，再与硒粉反应得到片状硒化钴。
根据本发明，上述钴基析氧催化剂在电解水析氧方面的应用；进一步优选的，作为水裂解析氧催化剂，应用于光电催化、碱性水解氢气发生器、APE水解电池等。
本发明利用水热法得到钴基催化剂前驱体，然后氧化得到四氧化三钴，进一步硒化得到硒化钴。可以通过调控形貌和组分用以优化钴基催化剂析氧催化性能。本发明利用简单有效的方法，制备形貌相似的同源四氧化三钴及硒化钴纳米材料，制备路线简单、价格低廉。
本发明的有益效果如下：
1.本发明的钴基析氧催化剂均具有良好的析氧催化活性。在析氧反应中，电流密度为50mV/cm2时，棒状及片状四氧化三钴、棒状及片状硒化钴的过电位分别为424mV、414mV、377mV、372mV。可以看出硒化钴的析氧性能优于四氧化三钴，同时片层结构的催化活性高于棒状结构。
2.本发明原料便宜易得、操作简单、成本较低，有利于大规模工业化生产。
3.本发明仅改变前驱体的水热反应时间即可得到不同形貌的四氧化三钴、二硒化钴，形貌可控。本发明所制备的四种催化剂均有良好的电化学析氧性能。
4.本发明比较了四种催化剂的性能，发现电催化性能顺序为：纳米棒状Co3O4<纳米片状Co3O4<纳米棒状CoSe2<纳米片状CoSe2。
附图说明
图1为实施例1、2制备得到的四氧化三钴前驱体的透射电镜照片，其中(a)为低倍数棒状四氧化三钴前驱体的透射电镜照片，(b)为高倍数棒状四氧化三钴前驱体的透射电镜照片，(c)为低倍数片状四氧化三钴前驱体的透射电镜照片,(d)为高倍数片状四氧化三钴前驱体的透射电镜照片。
图2为实施例1、2制备得到的四氧化三钴的透射电镜照片，其中(a)为低倍数棒状四氧化三钴的透射电镜照片，(b)为高倍数棒状四氧化三钴的透射电镜照片，(c)为低倍数片状四氧化三钴的透射电镜照片(d)为高倍数片状四氧化三钴的透射电镜照片。
图3为实施例3、4制备得到的硒化钴的透射电镜照片，其中(a)为低倍数棒状硒化钴的透射电镜照片，(b)为高倍数棒状硒化钴的透射电镜照片，(c)为低倍数片状硒化钴的透射电镜照片，(d)为高倍数片状硒化钴的透射电镜照片。
图4为实施例1-4制备得到的四种Co基催化剂电解水析氧性能表征。其中(a)为四种Co基催化剂的极化曲线，(b)四种钴基催化剂的Tafel斜率。Co3O4_r代表棒状四氧化三钴，Co3O4_s代表片状四氧化三钴，CoSe2_r代表棒状硒化钴，CoSe2_s代表片状硒化钴。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例并结合附图对本发明进行详细说明。以下实施例中，所有的试剂均无进行进一步纯化处理，所有仪器和试剂均可以直接购买。
实施例1
将100mg六水合硝酸钴及30mg尿素溶解在二次水中，超声一段时间形成均匀溶液。转移至反应釜中，在180℃反应1h。反应完成后冷却至室温，离心，乙醇清洗多次固体粉末，以便分离产物中的有机不纯物及副产物。随后把产物放入真空干燥箱中，室温干燥12h。得到紫红色的前驱体。所制得的四氧化三钴前驱体的形貌用透射电子显微镜进行了表征，如图1a、1b所示。
将所制得的前驱体放入管式炉中，空气氛围中300℃反应2h。将得到的产物用水和乙醇各洗一遍，随后放入真空干燥箱中，室温干燥12h，即得棒状四氧化三钴，即为本发明钴基析氧催化剂。
将所制得的棒状四氧化三钴用透射电子显微镜进行形貌表征，如图2a、2b所示。由图2a、2b可知：形貌为小颗粒组成的纳米棒。
测试本实施例制得的钴基析氧催化剂的析氧性能，如图4所示。由图4可知，电流密度是50mV/cm2，过电位是424mV，Tafel斜率为116mV/dec。
实施例2
将100mg六水合硝酸钴及30mg尿素溶解在二次水中，超声一段时间形成均匀溶液。转移至反应釜中，在180℃反应11h。反应完成后冷却至室温，离心，用乙醇清洗多次固体粉末，以便分离产物中的有机不纯物及副产物。随后把产物放入真空干燥箱中，室温干燥12h。得到紫红色的前驱体。所制得的片状四氧化三钴前驱体的形貌用透射电子显微镜进行了表征，如图1c、1d所示。
将所制得的片状前驱体放入管式炉中，空气氛围中300℃反应2h。将得到的产物用水和乙醇各洗一遍，随后放入真空干燥箱中，室温干燥12h，即得片状四氧化三钴，即为本发明钴基析氧催化剂。
对所制得的片状四氧化三钴用透射电子显微镜进行形貌表征，如图2c、2d所示。由图2c、2d可知，该催化剂的形貌为小颗粒组成的纳米片。
测试本实施例制得的钴基析氧催化剂的析氧性能，如图4所示。由图4可知，电流密度是50mV/cm2，过电位是414mV，Tafel斜率为98mV/dec。
实施例3
将10mg硒粉放入3mL乙二醇和1mL肼的混合溶液中，超声一段时间，加入5mg实施例1中所制的棒状四氧化三钴纳米粉末，继续超声，转移至反应釜中，180℃反应12h。反应完成后冷却至室温，用乙醇清洗数遍，在真空中常温干燥一天，即得棒状硒化钴，即为本发明钴基析氧催化剂。
所制得的硒化钴用透射电子显微镜进行形貌表征，如图3a、3b所示。可以看出，该催化剂形貌为纳米棒状。
测试本实施例制得的钴基析氧催化剂的析氧性能，如图4所示。由图4可知，电流密度是50mV/cm2，过电位是377mV，Tafel斜率为88mV/dec。
实施例4
将10mg硒粉放入3mL乙二醇和1mL肼的混合溶液中，超声一段时间，加入5mg实施例2中所制的片状四氧化三钴纳米粉末，继续超声，转移至反应釜中，180℃反应12h。反应完成后冷却至室温，用乙醇清洗数遍。在真空中常温干燥一天，即得片状硒化钴，即为本发明钴基析氧催化剂。
所制得的片状硒化钴用透射电子显微镜进行形貌表征，如图3c、3d所示，可以看出，该催化剂形貌为纳米片状。
测试本实施例制得的钴基析氧催化剂的析氧性能，如图4所示。由图4可知，电流密度是50mV/cm2时，过电位是372mV，Tafel斜率为74mV/dec。
对比例1
以市购泡沫镍为对比，测试析氧催化性能，如图4所示。由图4可知，纯的泡沫镍的电流密度是50mV/cm2时，过电位是560mV，Tafel斜率为154mV/dec。在泡沫镍表面修饰一层本发明所公开的钴基析氧催化剂，可以明显提高电催化活性。以片状硒化钴为例，泡沫镍修饰上硒化钴以后50mV/cm2的过电位降低了188mV，Tafel斜率由泡沫镍的154mV/dec降低到片状硒化钴的74mV/dec。

Claims (10)

1.氧族钴基析氧电催化剂，其特征在于，该催化剂包括四氧化三钴及硒化钴，微观结构为棒状或片状结构。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的钴基催化剂为棒状硒化钴或片状硒化钴。
3.权利要求1或2所述的钴基析氧电催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将钴源和碱源溶解在水中，超声形成均匀溶液，于高压反应釜中，150-200℃，分别水热1-3h或者10-12h；反应完成后，离心、固体洗涤、真空干燥，得到纳米四氧化三钴前驱体；
(2)将纳米四氧化三钴前驱体放于管式炉中，空气氛围中280-320℃煅烧；然后将产物洗涤、真空干燥，即得纳米棒状四氧化三钴或片状四氧化三钴；
(3)将得到的纳米棒状四氧化三钴或片状四氧化三钴放入硒粉、乙二醇、肼组成的悬浮液中，超声分散均匀，于反应釜中150-200℃反应10-15h，反应完成后，离心、洗涤、真空干燥，即得纳米棒状硒化钴或片状硒化钴。
4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的钴源为水合硝酸钴，所述的碱源为尿素；
优选的，钴源和碱源的摩尔比为1:1.5。
5.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中水热反应温度为150-200℃；
优选的，水热反应时间为1-3h得到纳米棒状四氧化三钴前驱体，水热反应时间为10-12h，得到片状四氧化三钴前驱体。
6.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中洗涤所用洗涤剂为乙醇，洗涤3-5次。
7.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中煅烧温度为280-320℃。
8.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中入硒粉与四氧化三钴的摩尔比为6:1，乙二醇和肼的体积比为3:1，硒粉的质量与肼的体积之比为10:1。
9.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中悬浮液分散均匀后，于150-200℃反应10-15h。
10.权利要求1或2所述的钴基析氧催化剂在电解水析氧方面的应用；优选的，作为水裂解析氧催化剂，应用于光电催化、碱性水解氢气发生器或APE水解电池。
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