CN110316768A - 一种尖晶石结构钴氧化物、其制备方法及应用 - Google Patents

一种尖晶石结构钴氧化物、其制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110316768A
CN110316768A CN201910747175.1A CN201910747175A CN110316768A CN 110316768 A CN110316768 A CN 110316768A CN 201910747175 A CN201910747175 A CN 201910747175A CN 110316768 A CN110316768 A CN 110316768A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobalt
spinel structure
cobalt oxide
oxide
urea
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910747175.1A
Other languages
English (en)
Inventor
郭效瑛
武君
曹果林
刘建国
祁米香
杨占寿
李波
韩丽
童秀萍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Original Assignee
Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS filed Critical Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority to CN201910747175.1A priority Critical patent/CN110316768A/zh
Publication of CN110316768A publication Critical patent/CN110316768A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/04—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种尖晶石结构钴氧化物、其制备方法及应用。所述尖晶石结构钴氧化物的化学式为Co2.88O4，其中钴元素的化合价为变价，包括Co2+、Co3+、Co4+三种价态共存。所述制备方法包括：使包含可溶性钴盐、尿素和水的均匀混合反应体系进行低压水热反应；将所述水热反应的反应产物于400～1100℃焙烧1～10h，获得尖晶石结构钴氧化物。本发明以可溶性钴盐和尿素为原料，通过低压水热均匀沉淀反应，不需要单独进行再氧化反应，只需要直接通过焙烧即可制得新型钴氧化物‑‑纳米级Co2.88O4，简便有效、且低成本，用作电池负极材料，进行循环性能测试，其容量和循环性能远远高于Co3O4。

Description

一种尖晶石结构钴氧化物、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种新的氧化钴和纳米氧化钴的制备和生产技术，具体涉及一种表面包覆碳层的新型氧化钴和纳米氧化钴Co2.88O4的低成本制备方法及其应用。
背景技术
钴的氧化态包括+1、+2、+3、+4价。在简单化合物中的+3价钴离子是强氧化剂，容易被还原，以+2价最稳定，溶液里很难存在游离态的三价钴离子。钴氧化物是一种重要的过渡金属氧化物，通常作为生产硬质合金、超耐热合金、绝缘材料和磁性材料的主要原料和化学工业中的催化剂和染料。钴的氧化物有三种：氧化亚钴(CoO)，四氧化三钴(Co3O4)和三氧化二钴(Co2O3)。
氧化亚钴(CoO)是一种钴的低价态氧化物，分子量为74.93，密度为6.45g·cm3，熔点为1935℃。CoO晶体为面心立方，属桃红色立方晶系粉末，呈立方体或六方晶体结晶，晶格常数α＝4.24×10-10m。依产品颗粒的大小，颜色由橄榄绿到红色。灰绿色的CoO粉体不稳定，在空气中易变成褐色，而粉红色的CoO粉体在空气中比较稳定，即使被长时间放置也不会氧化生成高价态氧化物。氧化亚钴在室温下能吸氧，能溶于酸和碱中，不溶于水、醇和氨水；加热条件下易被氢气、碳或一氧化碳还原成金属钴；高温时能与氧化锌、二氧化硅或氧化铝反应生成多种颜料。
三氧化二钴(Co2O3)又称氧化钴，是钴的高价态氧化物，分子量为165.86，密度为6.11g·cm3，熔点为895℃。它是一种深棕色或灰黑色无定型粉末，加热时生成Co3O4。Co2O3是一种不稳定的，并且不会呈现游离态的化合物，通常所指的氧化钴中实际上是含有一定数量的Co3O4。Co2O3只有在水化状态时才能稳定，而这种水化物会在265℃下脱水，转变成中间氧化物Co3O4。Co2O3在125℃温度下可被氢气还原成Co3O4，200℃时被还原为CoO，250℃时被氢气、一氧化碳还原为金属钴。氧化钴不溶于水和醇，溶于浓酸和氨水。
四氧化三钴(Co3O4)为黑色或灰色粉末，分子量为240.82，密度为6.05g·cm3，熔点为895℃。暴露于空气中时易吸收水分，但不会生成水合物，不溶于水，可溶于酸；强热下可分解成氧化钴和氧气；在高温下，可用氢气、金属钠、碳、一氧化碳等还原成金属粉。Co3O4具有正常的尖晶石结构，如图4a和图4b所示，Co3+占据八面体位，Co2+占据四面体位，具有较高的晶体场稳定化能。Co3O4在低于80℃的空气中很稳定，是一种优良的催化材料。
四氧化三钴(Co3O4)主要用于催化剂、磁性材料和电化学领域、在气一固反应体系中四氧化三钴(Co3O4)是一种高效、持久的催化剂，主要应用于氧化反应(包括氨的氧化反应)、废气处理中CO的催化氧化、城市废水中氯的催化分解、液相氢氧化物的还原和NaN3·H2O的热分解。在固一液电化学体系中,用于活化金属电极。包覆RuO的四氧化三钴(Co3O4)具有优良的电催化性能。
纳米材料是指三维空间中至少有一个维度的尺寸处于纳米尺度范围，由于受到空间维度的限制纳米材料电子能级和态密度将发生显著变化，从而使纳米材料表现出不同于块体材料独特的物理和化学性质。近十几年来，纳米材料凭借独特的光、电、磁等特殊性质，在光电、能源、信息、环境及生命医学等领域有着广阔的应用前景，并取得了令人瞩目的成果。然而纳米材料生产出来后，由于具有明显的表面效应，其纳米级的颗粒尺寸很容易产生团聚而使得颗粒增大，而逐渐失去纳米化后产生的性能优势。在其表面包覆一层惰性元素是纳米材料表面避免团聚、长期保持其纳米尺度的重要方法之一。
传统的制备Co3O4的方法多采用灼烧法或热分解法。灼烧法是将金属钴在高温下(420-900℃)直接氧化，所得的Co3O4粉末活性差，纯度低，粒度较大且不均一，物理化学性能都难以达到电子工业的要求。热分解法是将Co(Ⅱ)盐如CoC2O4、CoCl2、CoSO4、Co(CH3COO)2、Co(NO3)2、CoCO3及Co(OH)2等在250-900℃进行热分解得到Co3O4。
近年来，随着科技的发展，纳米材料急速发展，许多行业对Co3O4尺寸、形貌、性能等的要求越来越严格。一些传统方法所制备出的钴氧化物粉体都已经不能满足这些行业的要求。许多新方法用于钴氧化物粉体的研制。
同时，新的稳定钴氧化物的研发对于钴在各个领域的使用性能和应用范围的扩大也具有重要的意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种新型的尖晶石结构钴氧化物及其制备方法，从而克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供所述尖晶石结构钴氧化物的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明实施例提供了一种尖晶石结构钴氧化物，所述尖晶石结构钴氧化物的化学式为Co2.88O4，其中钴元素的化合价为变价，包括Co2+、Co3+、Co4+三种价态共存。
本发明实施例还提供了一种尖晶石结构钴氧化物的制备方法，其包括：
使包含可溶性钴盐、尿素和水的均匀混合反应体系进行低压水热反应；
将所述水热反应的反应产物于400～1100℃焙烧1～10h，获得尖晶石结构钴氧化物，所述尖晶石结构钴氧化物的化学式为Co2.88O4，其中钴元素的化合价为变价，包括Co2+、Co3+、Co4+三种价态共存。
进一步地，所述可溶性钴盐包括硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴、柠檬酸钴、草酸钴、甲酸钴等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些优选实施例中，所述制备方法具体包括：
将硝酸钴、尿素和水混合均匀，形成均匀混合反应体系；
在压力为0.07～0.5MPa的条件下，将所述均匀混合反应体系在灭菌锅或高压釜中以90～150℃进行水热反应1～10h，之后冷却至正常大气压；
将所述水热反应的反应产物进行过滤，洗涤，之后直接在400～1100℃焙烧1～10h，获得所述的尖晶石结构钴氧化物。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的尖晶石结构钴氧化物。
本发明实施例还提供了前述尖晶石结构钴氧化物于制备电池负极材料中的应用。
较之现有技术，本发明的有益效果包括：
1)本发明以可溶性钴盐和尿素为原料，通过低压水热均匀沉淀反应，不需要单独进行再氧化反应，只需要直接通过焙烧即可制得新型钴氧化物--纳米级Co2.88O4，简便有效、且低成本；通过添加尿素用量可以使得反应溶液中的重金属钴离子尽可能地沉淀完全，其过滤母液中不含有钠及其他金属离子，反应残留液不存在重金属污染。同时，生成的纳米粒子表面有碳层，可克服现有无机纳米材料生产技术由于比表面积大导致的容易团聚、易于吸潮、与有机颜料或有机膜剂不相容等问题；
2)本发明可以实现低成本、低污染地生产尖晶石结构钴氧化物Co2.88O4，全过程不需要专门的氧化工艺，没有高价原料和反应分散剂、氧化剂等，且反应废液中不掺入新的金属离子；
3)本发明所获尖晶石结构钴氧化物Co2.88O4为纳米级，尖晶石型，钴含量为70～80wt％，用作电池负极材料，进行循环性能测试，其容量和循环性能远远高于Co3O4。
附图说明
图1是本发明一典型实施例中以硝酸钴为原料制备尖晶石结构钴氧化物Co2.88O4的合成路线图。
图2是本发明一典型实施例中以除硝酸钴以外的其他可溶性钴盐为原料制备尖晶石结构钴氧化物Co2.88O4的合成路线图。
图3是本发明一典型实施例制备的尖晶石结构钴氧化物Co2.88O4(98-017-3831)的标准衍射峰位置图。
图4a和图4b分别是本发明一典型实施例制备的尖晶石结构钴氧化物Co2.88O4中钴-氧原子的正四面体配位图和正八面体配位图。
图5是本发明一典型实施例中500℃下焙烧的Co2.88O4的X-衍射图谱，图中衍射峰上的数字表示该衍射峰对应的晶面。
图6是本发明一典型实施例中500℃下焙烧的Co2.88O4的扫描电子显微镜照片(放大1万倍)。
图7是本发明一典型实施例中500℃下焙烧的Co2.88O4的扫描电子显微镜照片(放大10万倍)。
图8是本发明一典型实施例中500℃下焙烧的Co2.88O4的高分辨电子透射图。
图9是本发明一典型实施例中500℃下焙烧的Co2.88O4的颗粒高分辨晶像图。
图10是本发明一典型实施例中800℃焙烧后的Co2.88O4的红外图谱。
图11a-图11b分别是本发明一典型实施例中800℃焙烧后的Co2.88O4的氧元素、钴元素分布映射图。
图12是本发明一典型实施例中800℃焙烧后的Co2.88O4的钴元素、氧元素含量分布图(EDS测试以硅片作为基底)。
图13是本发明一典型实施例中制备的Co2.88O4和现有的Co3O4作为锂离子电池负极时的倍率循环曲线对比图。
图14a和图14b分别是本发明一典型实施例中制备的Co2.88O4和现有的Co3O4作为锂离子电池负极时的CV曲线图。
图15为本发明一典型实施例中采用硫酸钴为原料900℃焙烧得到的Co2.88O4的扫描电镜下的元素含量分布图，其中不仅有碳的生成，含有元素硫的残留。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的是一种尖晶石结构钴氧化物，其化学式为Co2.88O4，即从化学式角度而言，每摩尔该化合物中含有4摩尔氧原子和2.88摩尔的钴原子。其中钴元素的化合价为变价，如Co2+和Co3+，还有Co4+存在于该化合物的部分正八面体结构中(见图4b)。
在一些实施例中，所述尖晶石结构钴氧化物具有尖晶石结构。
在一些实施例中，所述尖晶石结构钴氧化物被放大2000～20000倍时，为纳米杆状材料，直径为纳米级，优选为20～200nm，长度为1～10μm，优选为2～4μm。
在一些实施例中，所述尖晶石结构钴氧化物被放大10万倍或更大倍数时，所述尖晶石结构钴氧化物呈糖葫芦串状立体结构，所述糖葫芦串状立体结构由复数个椭圆形颗粒相连组成；随着焙烧温度增高，得到的串状结构逐渐解体，趋向于均匀颗粒状。
进一步地，所述椭圆形颗粒的长径为30～300nm，短径为25～40nm。
在一些实施例中，所述尖晶石结构钴氧化物包含70～80wt％钴元素和18～28wt％氧元素。
在一些实施例中，所述尖晶石结构钴氧化物属于立方晶系，空间群为Fd3m(227)，晶胞参数为在进行X光衍射时，2θ角度分别为18.96，36.785，38.483，44.734，55.558，59.251，65.117，73.981，77.193的衍射峰分别来源于晶面(111)、(022)、(113)、(222)、(004)、(133)、(224)、(115)、(044)、(135)、(026)、(335)对于X光的衍射。
作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的是一种尖晶石结构钴氧化物的制备方法，其包括：
使包含可溶性钴盐、尿素和水的均匀混合反应体系进行低压水热反应；
将所述水热反应的反应产物于400～1100℃焙烧1～10h，获得尖晶石结构钴氧化物，所述尖晶石结构钴氧化物的化学式为Co2.88O4，其中钴元素的化合价为变价，包括Co2+、Co3+、Co4+三种价态共存。
本发明的制备方法中原料采用可溶性钴盐和尿素，使用低压水热均匀沉淀反应，过滤洗涤，不经过干燥，不需要单独进行再氧化反应，只需要直接通过焙烧即可制得新型钴氧化物---纳米级Co2.88O4。
在一些实施方案中，所述可溶性钴盐与尿素的摩尔比为1：2.8～14，优选为1：4～10，尤其优选为1：3～10、1：2～10或1：4～7。在本发明的制备生产工艺中，采用尿素做沉淀剂由于尿素高温水解存在反应平衡，一般需要过量，较多的尿素倍数可以尽可能将溶液中的钴离子沉积完全，其过量的倍数一般为4到10倍。过量倍数太少，钴离子的沉淀不完全，过量的倍数太多，则原料成本增高，过滤的滤液中可能还有剩余的大量铵根离子需要处理。
在一些实施方案中，所述可溶性钴盐优选采用硝酸钴，还可以采用除硝酸钴之外的其他可溶性钴盐或其混合物，如硫酸钴、氯化钴、醋酸钴、柠檬酸钴、草酸钴、甲酸钴等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，当采用硝酸钴为原料时，所述的制备方法具体包括：
将硝酸钴、尿素和水混合均匀，形成均匀混合反应体系；
在压力为0.07～0.5MPa的条件下，将所述均匀混合反应体系在灭菌锅或高压釜中以90～150℃进行水热反应1～10h，之后冷却至正常大气压；实际上，两小时之后尿素基本上已经水解完毕，更长的反应时间有助于结晶完整性和晶粒往长径方向进一步生长。尿素的水解温度为80～150℃，100℃以下水解速度慢，温度提高氢氧根快速释放有助于提高成核速度，使得初次结晶的颗粒粒径减小。80～90℃温度区间尿素水解产生氢氧根的速度过于缓慢，使得初次成核颗粒太少，不利于纳米晶粒的形成。超过150℃后尿素溶液易生成难溶于水的缩二脲及其他缩合物。而且尿素水解时会生成氨基甲酸铵，温度高时一般的不锈钢会遭受严重腐蚀。
将所述水热反应的反应产物进行过滤，洗涤，之后直接在400～1100℃焙烧1～10h，获得所述的尖晶石结构钴氧化物。
进一步地，所述水热反应的温度为100～130℃，时间为3～5h。在本发明的制备生产工艺中，反应容器可采用医用灭菌锅，或是专门的高压反应釜，尿素的水解温度在80～150℃之间。过高的温度使得尿素分解速度过快，且造成能源浪费。温度低，尿素分解温度低，会造成反应时间过长，粒子变大。反应时间短则溶液中的金属钴离子沉淀不完全，因此优选案例中一般反应时间采用3～5小时。
进一步地，所述焙烧的温度为500～1100℃，优选为500～1000℃，时间为3～5h。
进一步地，所述的制备方法具体包括如下步骤：
1mol的硝酸钴加上4～10倍的尿素，搅拌均匀后，在90～150℃下水热反应1～10小时，过滤，洗涤，之后直接在500℃～1000℃焙烧1～10小时。较多的尿素倍数可以尽可能将溶液中的钴离子沉积完全。
在一些更为具体的实施方案中，如图1所示，所述的制备方法具体包括如下步骤：
a.将硝酸钴用水溶解，加入2～10倍的尿素配成的溶液，或直接加入3～10倍尿素，搅拌均匀后；
b.将上述溶液在灭菌锅或高压釜中以90～150℃中水热反应1～10小时，冷却至正常大气压；
c.将经过加压反应的上述反应体系过滤，经过多次的水和乙醇洗涤；
d.将上述反应产物直接放入焙烧炉中在400～1100℃焙烧1～10小时；该产物的焙烧温度最好不要超过1100℃，一方面浪费能源，因为容易发生分解变成氧化亚钴。
e.将经过焙烧的产物研磨，包装。
在一些实施方案中，当采用除硝酸钴之外的其他可溶性钴盐为原料时，所述的制备方法具体包括：
将硫酸钴、氯化钴、醋酸钴、柠檬酸钴、草酸钴、甲酸钴中的任意一种或两种以上的组合、尿素和水混合均匀，形成均匀混合反应体系；
在压力为0.07～0.5MPa的条件下，将所述均匀混合反应体系在灭菌锅或高压釜中以90～150℃进行水热反应1～10h，之后冷却至正常大气压；
将所述水热反应的反应产物进行过滤，洗涤，之后直接在800～1100℃焙烧1～10h，获得所述的尖晶石结构钴氧化物。
进一步地，所述焙烧的温度为800～1100℃，优选为800～1000℃，时间为3～5h，优选为2～5h。
在本发明中，若以其他可溶性钴盐和尿素为原料，焙烧温度低于800℃时产物为Co3O4，当焙烧温度达到或高于800℃时(不高于1100℃)，也能得到Co2.88O4，见图2。
在一些更为具体的实施方案中，如图2所示，所述的制备方法具体包括如下步骤：
a.将除硝酸钴之外的其他可溶性钴盐用水溶解，加入2～10倍的尿素配成的溶液，或直接加入3～10倍尿素，搅拌均匀后；
b.将上述溶液在灭菌锅或高压釜中以90～150℃中水热反应1～10小时，冷却至正常大气压；
c.将经过加压反应的上述反应体系过滤，经过多次的水和无水乙醇反复洗涤(将甲酸、醋酸、柠檬酸等有机成分洗掉)；
d.将上述反应产物直接放入焙烧炉中在800～1100℃焙烧1～10小时；该产物的焙烧温度最好不要超过1100℃，一方面浪费能源，因为容易发生分解变成氧化亚钴。
e.将经过焙烧的产物研磨，包装。
综上所述，本发明可以实现低成本、低污染地生产纳米Co2.88O4，全过程不需要专门的氧化工艺，没有高价原料和反应分散剂、氧化剂等，且反应废液中不掺入新的金属离子。
本发明的制备原理在于：本发明提供的新型的纳米钴氧化物Co2.88O4及其低成本生产工艺方法，包括：Co2+的部分氧化，Co2+和Co3+的均匀沉淀等一系列的制备均在简单的水热和焙烧生产工艺中实现。其沉淀Co2+和Co3+离子所需要的氢氧根由廉价的尿素在水热分解提供，尿素还提供了与Co短暂配位的两个氨基，两个氨基后面接有羰基。但在采用硫酸钴、氯化钴等其他除硝酸钴以外的可溶性钴盐为原料，低温下采用硫酸钴和氯化钴等可溶性钴盐与尿素水解溶液反应低于800℃焙烧得到的是表面含碳层的Co3O4纳米材料，800℃及以上温度焙烧才能得到Co2.88O4。但采用硝酸钴为原料，焙烧温度在400～1100℃得到的都是Co2.88O4纳米材料，说明硝酸根中的强氧化性有利于二价钴离子的氧化度提高，将结构中正八面体度部分中心钴离子由正三价变成了正四价。高于1100℃以上无论是Co2.88O4还是Co3O4都不能稳定存在。
作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的是由前述方法制备的尖晶石结构钴氧化物。
作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的是前述尖晶石结构钴氧化物于制备电池(尤其是锂离子电池)负极材料中的应用，用作电池负极材料测试性能良好。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。
实施例1
请参阅图1所示，将硝酸钴Co(NO3)2·6H2O 8.73g，加入尿素CO(NH2)2 10.81g，加入去离子水300ml，搅拌均匀，将混合溶液转入烧杯或锥形瓶中。将其转到压力为0.07MPa的灭菌锅中，在90℃下反应5个小时，关闭加热，放置到温度降至50℃以下，打开灭菌锅，取出反应容器，过滤，用去离子水洗涤五次，将滤饼转移进坩埚中，在马弗炉中400℃焙烧3小时，则得到纳米Co2.88O4。
实施例2
将硝酸钴Co(NO3)2·6H2O 26.3g，加入尿素CO(NH2)2 33g，加入去离子水300ml，搅拌均匀，将混合溶液转入压力为0.5MPa的高压釜中，在150℃下反应3个小时，关闭加热，待冷却至常压，过滤洗涤，滤饼在高温炉中在1100℃焙烧1小时，则得到Co2.88O4，表面覆有厚厚的黑炭层。
实施例3
将硝酸钴Co(NO3)2·6H2O 8.9g，加入尿素CO(NH2)2 18g，加入去离子水400ml，搅拌均匀，将混合溶液转入压力为0.4MPa的高压釜中，在150℃下反应1个小时，关闭加热，放置到压力降至大气压，打开灭菌锅，取出反应容器烧杯或是锥形瓶，过滤，用去离子水洗涤五次，将滤饼转移进坩埚中，在马弗炉中400℃焙烧5小时，则得到纳米Co2.88O4。
实施例4
将硫酸钴CoSO4·6H2O 8.9g，加入尿素CO(NH2)2 36g，加入去离子水400ml，搅拌均匀，将混合溶液转入烧杯或锥形瓶中。将其转到压力为0.07MPa的灭菌锅中，在90℃下反应5个小时，关闭加热，放置到压力降至大气压，打开灭菌锅，取出反应容器烧杯或是锥形瓶，过滤，用去离子水洗涤五次，将滤饼转移进坩埚中，在马弗炉中800℃焙烧3小时，则得到纳米Co2.88O4。
实施例5
将氯化钴CoCl2·6H2O 8.9g，加入尿素CO(NH2)2 18g，加入去离子水400ml，搅拌均匀，将混合溶液转入烧杯或锥形瓶中。将其转到压力为0.5MPa的灭菌锅中，在150℃下反应1个小时，关闭加热，放置到压力降至大气压，打开灭菌锅，取出反应容器烧杯或是锥形瓶，过滤，用去离子水洗涤五次，将滤饼转移进坩埚中，在马弗炉中1100℃焙烧1小时，则得到Co2.88O4，但表面覆有厚厚的黑碳层。
实施例6
将氯化钴CoCl2·6H2O 8.9g和醋酸钴·4H2O 4.9g，加入尿素CO(NH2)2 51g，加入去离子水800ml，搅拌均匀，将混合溶液转入烧杯或锥形瓶中。将其转到压力为0.2MPa的灭菌锅中，在120℃下反应3个小时，关闭加热，放置到压力降至大气压，打开灭菌锅，取出反应容器烧杯或是锥形瓶，过滤，用去离子水洗涤五次，将滤饼转移进坩埚中，在马弗炉中1000℃焙烧5小时，则得到Co2.88O4，但表面覆有厚厚的黑碳层。
实施例7
称取硝酸钴Co(NO3)2·6H2O 8.83g，加入尿素CO(NH2)2 25.3g，加入去离子水300ml，搅拌均匀，将混合溶液转入压力为0.07MPa的高压釜中，在90℃下反应10个小时，关闭加热，待冷却至50℃以下后，过滤洗涤，滤饼在马弗炉中在400℃焙烧10小时，则XRD证实得到Co2.88O4，扫描电镜看某些地方还有没有反应的圆圆的尿素颗粒存在。
实施例8
称取硝酸钴Co(NO3)2·6H2O 8.83g，加入尿素CO(NH2)2 3.6g，加入去离子水300ml，搅拌均匀，将混合溶液转入压力为0.2MPa的高压釜中，在110℃下反应5个小时，关闭加热，待冷却至50℃以下后，取出反应容器，发现溶液中仍然存在有淡淡钴离子的粉红色。说明钴离子未被沉淀完全，过滤洗涤，滤饼在马弗炉中在600℃焙烧6小时，则XRD证实得到Co2.88O4。
实施例9
称取硝酸钴Co(NO3)2·6H2O 8.83g，加入尿素CO(NH2)2 3.6g，加入去离子水300ml，搅拌均匀，将混合溶液转入压力为0.1MPa的高压釜中，在130℃下反应4个小时，关闭加热，待冷却至50℃以下后，取出反应容器，发现溶液中仍然存在有淡淡钴离子的粉红色。说明钴离子未被沉淀完全，过滤洗涤，滤饼在马弗炉中在500℃焙烧4小时，则XRD证实得到Co2.88O4。
实施例10
将硫酸钴CoSO4·6H2O 8.9g，加入尿素CO(NH2)2 13.4g，加入去离子水400ml，搅拌均匀，将混合溶液转入烧杯或锥形瓶中。将其转到压力为0.1MPa的灭菌锅中，在120℃下反应10个小时，关闭加热，放置到压力降至大气压，打开灭菌锅，取出反应容器，过滤，用去离子水洗涤五次，将滤饼转移进坩埚中，在马弗炉中900℃焙烧10小时，则得到纳米Co2.88O4。如图15即为该产品扫描电镜下的元素含量分布图，该产品含有1.3％的碳和1.3％的硫元素残留。
实施例11
称取硝酸钴Co(NO3)2·6H2O 8.83g，加入尿素CO(NH2)2 3.6g，加入去离子水300ml，搅拌均匀，将混合溶液转入压力为0.08MPa的高压釜中，在100℃下反应2个小时，关闭加热，待冷却至50℃以下后，取出反应容器，发现溶液中仍然存在有淡淡钴离子的粉红色。说明钴离子未被沉淀完全，过滤洗涤，滤饼在马弗炉中在1000℃焙烧2小时，则XRD证实得到Co2.88O4。
一、下面以实施例1和实施例4所获产品尖晶石结构钴氧化物Co2.88O4为例进行说明，具体如下：
经测试，该些钴氧化物Co2.88O4粉体具有尖晶石结构，其物质结构PDF图谱编号为ICDD:98-017-3831(见图3)，表面上看呈现黑色粉体。图4a和图4b分别示出了尖晶石结构钴氧化物Co2.88O4中钴-氧原子的正四面体配位图和正八面体配位图。
图5示出了实施例1所获产物Co2.88O4的X-衍射图谱，图中衍射峰上的数字表示该衍射峰对应的晶面。按照该化合物X光衍射数据与国际标准图谱的比对结果，实施例1所获产物为100％的Co2.88O4，由于采用铜靶材做的X光衍射，图谱受荧光影响基底值很高。表面还有的非晶型碳使得谱线基底粗糙，但所有衍射峰及其对应的强度与标准图谱对应很好。2θ角度分别为18.96，36.785，38.483，44.734，55.558，59.251，65.117，73.981，77.193的衍射峰分别来源于晶面(111)、(022)、(113)、(222)、(004)、(133)、(224)、(115)、(044)、(135)、(026)、(335)对于X光的衍射。它ICSD码为173831，属于立方晶系，空间群为Fd3m(227)，晶胞参数为
图5中Co2.88O4的X-衍射图谱解析结果请参考表1，衍射峰上的数字表示该衍射峰对应的晶面。
表1 Co2.88O4的解析结果
标准卡片号 化合物名称 化学式 衍射角度 半定量百分比[％]
8-017-3831 有缺陷的尖晶石 Co<sub>2.88</sub>O<sub>4</sub> 75 100
如图6所示，放大一万倍的扫描电镜下，显现为三到四根长杆状并列在一起形成的立体结构，长度大约为300微米左右。如图7所示，放大十万倍扫描电镜显示，该长杆状由椭圆形米粒形状相连组成，椭圆形的长径30到300纳米之间不等，短径约为25到40纳米，随着焙烧温度升高，长径越来越短，到800℃以后长短径基本相等。
如图8-图10所示，电子衍射显示这些颗粒为单晶，由多个晶面组成。由元素分布图图11a和图11b显示，实施例4中产品颗粒在800℃焙烧后，仍然有少量碳层均匀分布。如图12，EDS图显示，800℃该粉体含钴78.5％，含氧20.2％，含碳1.3％。从晶格像图可以明显看出Co2.88O4的(113)、(004)、(022)、(111)三个晶面，其晶面间距d分别为2.43、2.023、2.86和4.67nm。
如图10，从傅里叶红外吸收图谱可以看出，实施例4中，即使经过800℃焙烧后的粉体，仍然存在有C-O、O-H等官能团的吸收峰。其中666.04cm-1和569.32cm-1的两个尖锐的强吸收峰为Co-O键的吸收振动峰，1084.49cm-1为C-O键的伸缩振动吸收峰，1635.19cm-1为H-O-H弯曲振动的弱吸收峰，1385.51cm-1为微量硝酸根的吸收峰，3386.05cm-1为晶体表面的O-H伸缩振动峰。
图15是以硫酸钴为原料，加五倍的尿素用量，120℃水热反应3小时，900℃焙烧三小时得到的Co2.88O4的元素含量图，从图中可以看出，其中含有1.3％的碳和1.3％的硫元素残留。
二、下面以一典型实施例中以硝酸钴为原料，120℃水热反应、600℃焙烧制备的Co2.88O4和以硫酸钴为原料，120℃水热反应、600℃焙烧制备的Co3O4为例，分别制备涂覆在纽扣电池，进行锂离子电池性能测定，具体结果如下：
其中，需要的解释的术语如下：
1.CV曲线：伏安法是以测定电解过程中电流-电压曲线(伏安曲线)为基础的一大类电化学分析方法。在电化学研究中，循环伏安法是一种简单而又强大的研究方法。通过循环伏安法，可以对电极可逆性进行判断：反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称；判断电极反应机理的判断：如电极吸附现象、电化学反应过程中产物等；更重要的是，循环伏安法能够用于实验中的定量分析。
2.1C电流密度：1C＝1A·s，1A＝1000mA＝1000000μA。
请参阅图13，以及图14a-图14b，从锂离子电池的CV曲线来看，CV曲线的高于0的部分为氧化峰，其面积反映电池正极锂离子脱嵌的量的大小，而负电流部分往下的峰为负极的还原峰，其面积反映的是Co离子得电子的能力大小。显然在第一圈Co3O4的还原峰面积要比Co2.88O4大，其还原电流最大达到-4.6mA，而Co2.88O4的还原电流最大只达到-3.7mA，而从第二圈开始，Co2.88O4还原峰峰面积减少的速度明显比Co3O4要慢。Co2.88O4作为负极时，正极能够维持氧化峰的面积明显比Co3O4大，说明锂离子脱嵌能力保持能力要优越得多，而Co3O4在第二次循环时氧化峰就迅速消失，其锂离子脱嵌能力下降很快。在900毫伏安(1C)的大电流下跑充放电循环，进行倍率测试，其测试顺序是0.1C一圈，0.2C一圈，0.5C一圈，1C五圈，2C五圈，3C五圈，4C五圈，之后采用1C进行循环。测试结果是：当采用0.1C电流密度充放电时，Co3O4的放电比容为1198mA h·g-1，充电比容为940.5mAh·g-1，略高于Co2.88O4的初始放电比容1115mAh·g-1和865.4mAh·g-1；当采用低电流密度(0.1C，0.2C，0.5C)有限次数循环时，Co3O4的能量密度略高于Co2.88O4；当采用1C电流循环五圈后，仍然有707mAh·g-1；然而，当开始采用大电流密度(2C，3C，4C)循环时，Co2.88O4就显示出了巨大的优势，其能量密度衰减缓慢，Co3O4则迅速由660mAh·g-1，下降到4C循环完的173mAh·g-1。Co2.88O4则变化很小，从2C循环开始的639mAh·g-1，直到4C循环结束仍然能量密度维持在520mAh·g-1，采用1C电流密度进行多次循环后，循环了500多次才结束，而Co3O4的能量密度在1C电流密度下循环了300多次就衰减下来。说明对于锂离子电池来说，Co2.88O4明显比Co3O4使用性能要好得多。
此外，本案发明人还利用前文所列出的其它原料以及其它工艺条件等替代实施例1-10中的各种原料及相应工艺条件进行了相应试验，例如，以醋酸钴、柠檬酸钴、草酸钴、甲酸钴代替硫酸钴、氯化钴进行相应的试验，并同样制得了具有相同性能的晶石结构钴氧化物Co2.88O4。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种尖晶石结构钴氧化物，其特征在于：所述尖晶石结构钴氧化物的化学式为Co2.88O4，其中钴元素的化合价为变价，包括Co2+、Co3+、Co4+三种价态共存。
2.根据权利要求1所述的尖晶石结构钴氧化物，其特征在于：所述尖晶石结构钴氧化物具有尖晶石结构；和/或，所述尖晶石结构钴氧化物被放大2000～20000倍时，为纳米杆状材料，直径为纳米级，优选为20～200nm，长度为1～10μm，优选为2～4μm；和/或，所述尖晶石结构钴氧化物被放大10万倍以上时，呈糖葫芦串状立体结构，所述糖葫芦串状立体结构由复数个椭圆形颗粒相连组成；优选的，所述椭圆形颗粒的长径为30～300nm，短径为25～40nm。
3.根据权利要求1所述的含碳尖晶石结构钴氧化物，其特征在于：所述尖晶石结构钴氧化物包含70～80wt％钴元素和18～28wt％氧元素；
和/或，所述尖晶石结构钴氧化物属于立方晶系，空间群为Fd3m(227)，晶胞参数为在进行X光衍射时，2θ角度分别为18.96，36.785，38.483，44.734，55.558，59.251，65.117，73.981，77.193的衍射峰分别来源于晶面(111)、(022)、(113)、(222)、(004)、(133)、(224)、(115)、(044)、(135)、(026)、(335)对于X光的衍射。
4.一种尖晶石结构钴氧化物的制备方法，其特征在于包括：
使包含可溶性钴盐、尿素和水的均匀混合反应体系进行低压水热反应；
将所述水热反应的反应产物于400～1100℃焙烧1～10h，获得尖晶石结构钴氧化物，所述尖晶石结构钴氧化物的化学式为Co2.88O4，其中钴元素的化合价为变价，包括Co2+、Co3+、Co4+三种价态共存。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性钴盐与尿素的摩尔比为1：2.8～14，优选为1：4～10，尤其优选为1：4～7。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性钴盐包括硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴、柠檬酸钴、草酸钴、甲酸钴中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于具体包括：
将硝酸钴、尿素和水混合均匀，形成均匀混合反应体系；
在压力为0.07～0.5MPa的条件下，将所述均匀混合反应体系在灭菌锅或高压釜中以90～150℃进行水热反应1～10h，之后冷却至正常大气压；
将所述水热反应的反应产物进行过滤，洗涤，之后直接在400～1100℃焙烧1～10h，获得所述的尖晶石结构钴氧化物；
优选的，所述水热反应的温度为100～130℃，时间为3～5h；优选的，所述焙烧的温度为500～1000℃，时间为3～5h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于具体包括：
将硫酸钴、氯化钴、醋酸钴、柠檬酸钴、草酸钴、甲酸钴中的任意一种或两种以上的组合、尿素和水混合均匀，形成均匀混合反应体系；
在压力为0.07～0.5MPa的条件下，将所述均匀混合反应体系在灭菌锅或高压釜中以90～150℃进行水热反应1～10h，之后冷却至正常大气压；
将所述水热反应的反应产物进行过滤，洗涤，之后直接在800～1100℃焙烧1～10h，获得所述的尖晶石结构钴氧化物；
优选的，所述焙烧的温度为800～1000℃，时间为3～5h。
9.由权利要求4-8中任一项所述方法制备的尖晶石结构钴氧化物。
10.权利要求1-3、9中任一项所述尖晶石结构钴氧化物于制备电池负极材料中的应用。
CN201910747175.1A 2019-08-14 2019-08-14 一种尖晶石结构钴氧化物、其制备方法及应用 Pending CN110316768A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910747175.1A CN110316768A (zh) 2019-08-14 2019-08-14 一种尖晶石结构钴氧化物、其制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910747175.1A CN110316768A (zh) 2019-08-14 2019-08-14 一种尖晶石结构钴氧化物、其制备方法及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110316768A true CN110316768A (zh) 2019-10-11

Family

ID=68126097

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910747175.1A Pending CN110316768A (zh) 2019-08-14 2019-08-14 一种尖晶石结构钴氧化物、其制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110316768A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110776044A (zh) * 2019-10-25 2020-02-11 南华大学 一种吸附含铀废水中铀酰离子的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101508470A (zh) * 2009-03-27 2009-08-19 安徽师范大学 多孔一维纳米四氧化三钴的制备方法
CN101928044A (zh) * 2009-10-13 2010-12-29 济南大学 一种可用于锂离子电池负极材料的纳米四氧化三钴的制备方法
CN102849804A (zh) * 2012-09-21 2013-01-02 中国科学院过程工程研究所 一种四氧化三钴柱状结构材料及其制备方法
CN104966834A (zh) * 2015-07-15 2015-10-07 扬州大学 鱿鱼须状四氧化三钴锂电池负极材料的制备方法
CN106365210A (zh) * 2016-08-29 2017-02-01 浙江工业大学 一种形貌可控的四氧化三钴纳米阵列的制备及用途
CN107827166A (zh) * 2017-11-20 2018-03-23 陕西科技大学 一种正八面体氧化钴微纳米颗粒材料制备方法
CN108588751A (zh) * 2018-04-23 2018-09-28 山东大学 氧族钴基催化剂、制备方法及电催化析氧应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101508470A (zh) * 2009-03-27 2009-08-19 安徽师范大学 多孔一维纳米四氧化三钴的制备方法
CN101928044A (zh) * 2009-10-13 2010-12-29 济南大学 一种可用于锂离子电池负极材料的纳米四氧化三钴的制备方法
CN102849804A (zh) * 2012-09-21 2013-01-02 中国科学院过程工程研究所 一种四氧化三钴柱状结构材料及其制备方法
CN104966834A (zh) * 2015-07-15 2015-10-07 扬州大学 鱿鱼须状四氧化三钴锂电池负极材料的制备方法
CN106365210A (zh) * 2016-08-29 2017-02-01 浙江工业大学 一种形貌可控的四氧化三钴纳米阵列的制备及用途
CN107827166A (zh) * 2017-11-20 2018-03-23 陕西科技大学 一种正八面体氧化钴微纳米颗粒材料制备方法
CN108588751A (zh) * 2018-04-23 2018-09-28 山东大学 氧族钴基催化剂、制备方法及电催化析氧应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZAFAR HUSSAIN IBUPOTO ET AL.: ""Effect of Urea on the Morphology of Co3O4 Nanostructures and Their Application for Potentiometric Glucose Biosensor"", 《ELECTROANALYSIS》 *
王兴磊 等: ""水热法制备Co3O4及其超电容性能的研究"", 《伊犁师范学院学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110776044A (zh) * 2019-10-25 2020-02-11 南华大学 一种吸附含铀废水中铀酰离子的方法
CN110776044B (zh) * 2019-10-25 2021-11-02 南华大学 一种吸附含铀废水中铀酰离子的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Askarinejad et al. Direct ultrasonic-assisted synthesis of sphere-like nanocrystals of spinel Co3O4 and Mn3O4
WO2019109831A1 (zh) 一种钴酸铜镍纳米线的制备方法及其在催化氨硼烷水解产氢上的应用
CN101890354B (zh) 一种铁酸铋光催化剂的制备方法
CN105244501B (zh) 一种锂离子电池电极活性物质前驱体碳酸锰镍
CN105304893A (zh) 一种锂离子电池正极活性材料镍锰酸锂的制备方法
JP3961826B2 (ja) 高密度及び大きな粒径の水酸化コバルト又はコバルト混合水酸化物の製造方法及びこの方法により製造される製造物
CN105322154A (zh) 一种特殊形貌的电极活性物质前驱体镍锰氧化物
WO2022242184A1 (zh) 一种掺杂磷酸铁及其制备方法和应用
CN102110508B (zh) 一种铁基磁性材料碳复合粉体的制备方法
CN107673391A (zh) 一种捆束状二氧化铈基金属氧化物及其制备方法
CN108993511A (zh) 一种超细纳米多孔镍铁氧化物电催化剂的制备方法
CN106558695A (zh) 一种镍钴铝复合氢氧化物、镍钴铝复合氧化物及其制备方法
CN109437324A (zh) 一种利用微反应器制备的尖晶石结构材料及其制备方法
CN109046357A (zh) 一种金属氧化物-ldh负载型催化剂的制备方法
CN106571464A (zh) 一种镍钴铝镁复合氢氧化物及其制备方法和应用
CN110316768A (zh) 一种尖晶石结构钴氧化物、其制备方法及应用
CN106517360A (zh) 一种粒子自组装四氧化三钴微米球形粉体及其制备方法
Lachini et al. Excellent electrochemical hydrogen storage capabilities of green synthesized LiCoO2 nanoparticles
WO2009116378A1 (ja) 固体遷移金属水酸化物膜、α型水酸化コバルト膜、固体遷移金属水酸化物製造方法、α型水酸化コバルト製造方法、固体遷移金属水酸化物製造装置、遷移金属酸化物の製造方法、水和リチウムコバルト酸化物の製造方法、遷移金属酸化物膜、コバルト酸化物膜、及び、電極材料
CN107555467A (zh) 一种由纳米针组成的表面暴露（0001）面的氧化锌空心球的制备方法
CN103831097B (zh) 纳米催化剂镧锶锰氧材料及其制备方法和应用
CN108479783A (zh) 二维超薄自独立NiCu-SiO2纳米复合材料及其合成方法
Egorova et al. Synthesis of materials of composition CoM2O4 (M= Al, Fe) for purification of aqueous solutions
CN108483513A (zh) 一种三维花状四氧化三钴的制备方法
CN108033491A (zh) 一种多孔微球钴酸铁纳米材料制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20191011