CN103831097B - 纳米催化剂镧锶锰氧材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种纳米催化剂镧锶锰氧材料及其制备方法和应用。该方法采用纳米模板和低温合成煅烧技术，具体是以纳米碳黑基体为核心，采用纳米模板，通过加入硝酸锰、硝酸锶和硝酸镧于碳黑基体水溶液中，进行反应，烘干，然后于低于800℃的温度下煅烧除去碳黑基体后得到该制品材料。此制备方法可防止La0.7Sr0.3MnO3材料晶体长大，可制得催化性能较好的纳米La0.7Sr0.3MnO3材料，同时，可防止空气电极的衰减和钝化，且成本低廉，制造工艺简单可控。还提供了用此方法制备的纳米催化剂La0.7Sr0.3MnO3材料，以及该材料在空气电极中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种空气电极用纳米催化剂La0.7Sr0.3MnO3材料及其制备方法和应用，主要涉及金属燃料电池中空气电极用纳米催化剂材料的制备。
背景技术
合金燃料电池用铝、镁等金属为阳极，空气电极为阴极进行发电。空气电极的作用是将空气中的氧气催化转变为氢氧根，进入溶液与阳极反应。空气电极中起到最重要作用的是催化剂材料，如活性炭、二氧化锰、金属银、铂、二甲基卟啉钴等。以往的催化剂材料都存在衰减快、溶液碱化溶解、失效、中毒等缺陷。如二氧化锰，会在1-2年内逐渐失去活性，其中的Mn4+发生变价和溶解，发生相变成为水锰石MnOOH；金属银也会逐渐失效，银粒子表面会被惰性氧化物覆盖，使得空气电极的极化越来越大，造成电池性能的恶化。
钙钛矿的催化剂近年来逐渐受到重视。最初是指以CaTiO3形式存在的无机矿物，其后就成为具有化学式ABO3并与CaTiO3有相同晶体结构类型化合物的代称。结构与天然钙钛矿ABO3类似的稀土复合氧化物是目前研究较多的具有多种特殊物理化学性能的新型固体材料之一。当A、B离子被其它半径相近的金属离子部分取代而形成A1-xA′xBO3、AB1-xB′xO3、A1-xA′xB1-xB′xO3等化合物后，晶体结构没有发生根本变化，只是引起了缺陷结构变化。至今，钙钛矿型氧化物已经作为磁性材料、超导材料、燃料电池阴极催化材料、固体电解质、催化材料等广泛应用。
钙钛矿型复合氧化物（ABO3）理想的结构为立方结构，满足空间群Pm3m-Oh。结构如图1所示，其中A位为半径较大的金属离子，与12个氧配体，处于这些八面体所构成的空穴中心；B位为半径较小的过渡金属离子，与6个氧配体，B位过渡金属离子被八面体分布的氧所包围；O位于立方体各条棱的中心。钙钛矿稳定性主要来自于刚性的BO6八面体堆积的马德伦（Madelung）能。以Sr替代部分的La的钙钛矿材料在碱性燃料电池中的催化活性很高，在固体燃料电池中催化活性比铂还大。其中，La0.7Sr0.3MnO3具有最好的催化活性。实验表明，采用纳米材料，La0.7Sr0.3MnO3催化活性会大幅度提高。由于La0.7Sr0.3MnO3材料具有良好的催化效果和化学稳定性，空气电极的使用寿命大幅度延长。据实验发现，10年使用后，催化剂材料依然表现出良好的催化性能。
发明内容
然而，本发明人锐意研究后发现，以往传统上采用溶胶-凝胶法制造纳米La0.7Sr0.3MnO3材料，但制造周期长，成本高，很难大批量工业化生产。本发明利用纳米碳黑作为承载模版，形成纳米La0.7Sr0.3MnO3材料的基体，再利用热处理去除碳黑，得到纳米La0.7Sr0.3MnO3材料。
即，本发明解决的技术问题是：以往制备空气电极阴极用纳米催化剂La0.7Sr0.3MnO3材料的方法周期长，成本高，很难大批量工业化生产，且传统的烧结温度在800℃以上，会造成晶粒的迅速长大。
本发明采用纳米模板和低温合成煅烧技术，以纳米碳黑基体为核心，聚集反应前驱体，通过烘干和煅烧，除去碳黑基体，防止La0.7Sr0.3MnO3材料晶体长大，得到催化性能较好的纳米La0.7Sr0.3MnO3材料，并且，此方法成本低廉，制造工艺简单可控，适用于工业化生产。本发明利用纳米碳黑作为承载模版，形成纳米La0.7Sr0.3MnO3材料的基体，再利用热处理去除碳黑，得到纳米La0.7Sr0.3MnO3材料。
具体来说，为了解决如上技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种纳米模板法制备纳米催化剂La0.7Sr0.3MnO3材料的制备方法，其特征在于，通过下述制备方法得到：以纳米碳黑基体为核心，采用纳米模板，通过加入硝酸锰、硝酸锶和硝酸镧于碳黑基体水溶液中，进行反应，烘干，然后于低于800℃的温度下煅烧除去碳黑基体后得到该制品材料。
优选地，上述制备方法，其特征在于，通过下述方法制备得到：
将粒径为25-35nm的纳米碳黑分布在水中，按化学计量比加入硝酸锰、硝酸锶、硝酸镧固体，搅拌溶解；将此溶液摊薄成薄液层，烘干后在650-700℃下煅烧，得到粉末，然后将该粉末冷却后过筛得到该制品材料。
优选地，上述的制备方法中所述纳米碳黑为乙炔黑，并且将乙炔黑分布在水中时，还加入润湿剂，所述润湿剂优选为乙醇。
优选地，上述的制备方法中，所述在650-700℃下煅烧的气氛是空气气氛或者惰性气体气氛，优选所述惰性气体气氛为氮气或氩气气氛。
在本发明中，其中纳米碳黑基体选用乙炔黑，不仅可作为模板剂，且分布在材料间，可阻止材料的晶粒长大。
优选地，上述的制备方法中，所述纳米乙炔黑在水中质量分数为1-5%；无水乙醇质量分数为0.1-5%。
优选地，上述的制备方法中，所述溶液中硝酸盐加乙炔黑总质量相对于乙炔黑加水总质量的比例为10-30%。
优选地，上述的制备方法中，还在烘干之前包括真空干燥的过程，具体为，将薄液层放置于60-80℃的真空烘箱内，在0.001-0.01MPa真空度下干燥48-100小时。
优选地，上述的制备方法中，,乙炔黑在水中质量分数为2-4%，无水乙醇质量分数为1-3%，溶液中硝酸盐加乙炔黑总质量相对于乙炔黑加水总质量的比例为15-25%。
优选地，上述的制备方法中，所述煅烧是指，将烘干得到的样品升温到650-700℃保持恒温6-12小时。
优选地，上述的制备方法中，所述薄液层的厚度为1-5mm。
优选地，上述的制备方法中，所述烘干的气氛为空气气氛，或者惰性气体气氛，优选所述惰性气体气氛为氮气或氩气气氛。
优选地，上述的制备方法中，该方法最后还包括将煅烧得到的粉末进一步过200-500目筛（规格为ISO3310-1-2000孔径标准）的步骤。
优选地，上述的制备方法中，所述该制品材料La0.7Sr0.3MnO3成品的粒径为80-100nm，优选为85-90nm。
本发明还提供一种纳米催化剂La0.7Sr0.3MnO3材料，其粒径为80-100nm，其通过本发明的所述的制备方法得到。
本发明还提供了上述纳米催化剂La0.7Sr0.3MnO3材料在空气电极中的应用。
本发明的制备方法可防止La0.7Sr0.3MnO3材料晶体长大，制得催化性能较好的纳米La0.7Sr0.3MnO3材料，同时，可防止空气电极的衰减和钝化，且成本低廉，制造工艺简单可控。
附图说明
图1是钙钛矿型复合氧化物（ABO3）的晶体结构图。
图2是本发明实施例1-4用PhilipsX’PertGraphics型X射线衍射仪测定的晶体衍射图，测试条件为：CuKα靶，石墨为过滤器，波长扫描速度为4°/min，2θ范围20°～80°。
图3是本发明实施例1用PhilipsXL30SEM扫描电镜测定的电镜形貌图。
图4是本发明实施例1纳米催化剂材料的极化曲线。
具体实施方式
本发明的制备方法是，采用纳米模板和低温合成煅烧技术，以纳米碳黑基体为核心，聚集反应前驱体，通过烘干和煅烧，除去碳黑基体，防止La0.7Sr0.3MnO3材料晶体长大，得到电化学性能较好的纳米La0.7Sr0.3MnO3材料。
在本发明的一种优选实施方式中，该方法的具体制造工艺为：
1、将粒径30nm左右的乙炔黑分布在水中，乙炔黑占总重量的1-5%。同时另外加入前述液体重量0.1-5%的无水乙醇做润湿剂；
2、在上述水溶液中，按照化学计量比分别加入硝酸锰、硝酸锶、硝酸镧固体，搅拌溶解。溶液中硝酸盐加乙炔黑在水中的质量浓度为10～30%（不含乙醇，该质量浓度是指硝酸盐加乙炔黑的总质量相对于乙炔黑加水的总质量的比例）；
3、将上述溶液摊薄成不超过1～5mm的薄液层，放置于60-80℃的真空烘箱内，抽真空达到0.001-0.01MPa的真空度，缓慢干燥48～100小时；
4、将干燥后的物品在150度烘干24-72小时，然后在空气气氛下，升温到650～700℃，恒温6～12小时。也可以在惰性气氛下（例如氮气、氩气）烧结，此时碳不会被氧化，得到La0.7Sr0.3MnO3/C复合物；
5、降温到室温，取出煅烧后的粉体，过200-500目筛，得到纳米催化剂La0.7Sr0.3MnO3成品。以质量为基准，由激光粒度仪测定此时材料的粒径约为80-100nm。
表1实施例中所用试剂及型号信息表
| 试剂名称 | 等级 | 型号 | 厂家 |
| 乙炔黑 | N539 | 焦作市和兴化学工业公司 | |
| 无水乙醇 | 分析纯 | 天津盛奥化学试剂有限公司 |
表2实施例中所用设备信息表
| 设备名称 | 型号 | 厂家 |
| 电热真空干燥箱 | ZK-40BS | 天津中环实验电炉有限公司 |
| 电子显微镜 | XL30型 | 飞利浦电子公司 |
| 透射电镜 | TECNAI20型 | 飞利浦电子公司 |
| X射线衍射仪 | X’PertGraphics型 | 飞利浦电子公司 |
| 恒电位仪 | Td3690型 | 天津中环电子有限公司 |
| 激光粒度仪 | Cilas940L型 | 法国Cilas公司 |
实施例1
按以下步骤制造纳米La0.7Sr0.3MnO3催化剂材料：
1.取1g粒径30nm左右的乙炔黑分布在99g水中，另外加入0.1g的无水乙醇做润湿剂；
2.在上述水溶液中，加入3.43g硝酸锰、4.36g硝酸镧、1.22g硝酸锶固体（合计9g），搅拌溶解。此时溶液中硝酸盐加乙炔黑在水中的浓度为10%；
3.将上述溶液摊薄成1mm的薄液层，放置于60℃的真空烘箱内，抽真空达到0.001MPa的真空度，缓慢干燥48小时；
4.将干燥后的物品在150度烘干24小时，然后在空气气氛下，升温到650℃，恒温12小时，得到La0.7Sr0.3MnO3；
5.降温到室温，取出煅烧后的粉体，过200目筛，得到纳米催化剂La0.7Sr0.3MnO3成品1#。以质量为基准，用激光粒度仪测定得到此时材料的平均粒径约为80nm。
对该材料用测定晶体结构的晶体衍射图如图2所示。由图2可以看出，该XRD峰形尖锐，说明用本发明的制备方法得到的该材料具有完整的晶体结构。
另外，测定的材料的显微形貌图如图3所示，由图3可以看出，本发明制备的该材料的晶体粒度小，达到纳米级别。
另外，实施例1的纳米催化剂材料的空气电极的电极曲线如图4所示，由图可知，与传统催化剂材料（LaMnO3）空气电极相比，本发明制备的催化剂材料空气电极电流密度较大，极化现象较轻，产电性能较优，说明本发明制备的材料催化性能较好。
其中，纳米催化剂材料空气电极的具体制造方法为：首先将本发明的催化剂材料与无水乙醇混合，再在超声波及机械搅拌双重作用下，与活性炭载体混合，加入聚四氟乙烯后，压制成膜，作为工作电极。以Hg/HgO为参比电极，6MKOH为电解质，镀镍钢板为辅助电极，测定此工作电极的极化曲线，测量仪器为：Td3690恒电位仪，TD7300型电化学直流测试卡和PC机。其中空气电池配比为（重量百分比）：纳米催化剂材料2%，无水乙醇50%，活性炭43%，聚四氟乙烯乳液（50%浓度）5%。
其中，传统催化剂的制备方法为：将氧化镧、氧化锰、氧化锶（或硝酸锶）按比例混合后，在800℃以上温度烧结。
实施例2
按以下步骤制造纳米La0.7Sr0.3MnO3催化剂材料：
1.取5g粒径30nm左右的乙炔黑分布在95g水中，另外加入5g的无水乙醇做润湿剂；
2.在上述水溶液中，按照化学计量比分别加入9.52g硝酸锰、12.10g硝酸镧、3.38g硝酸锶固体（硝酸盐合计25g），搅拌溶解。溶液中硝酸盐加乙炔黑在水中的浓度为30%；
3.将上述溶液摊薄成5mm的薄液层，放置于80℃的真空烘箱内，抽真空达到0.01MPa的真空度，干燥100小时；
4.将干燥后的物品在150℃烘干72小时，然后在空气气氛下，升温到700℃，恒温6小时，得到La0.7Sr0.3MnO3复合物；
5.降温到室温，取出煅烧后的粉体，过500目筛，得到纳米催化剂La0.7Sr0.3MnO3成品2#。以质量为基准，由激光粒度仪测定得到此时材料的粒径约为100nm。
对该材料测定晶体结构后的晶体衍射图如图2所示。由图2可以看出，该XRD峰形尖锐，说明用本发明制得的该材料具有完整的晶体结构。
另外，测定的材料的显微形貌结果表明，本发明制备的该材料的晶体粒度小，达到纳米级别。
另外，与实施例1相同的方法测定的该纳米催化剂材料空气电极曲线结果可知，与传统催化剂材料（LaMnO3）空气电极相比，本发明制备的催化剂材料空气电极电流密度较大，极化现象较轻，产电性能较优，说明本发明制备的材料催化性能较好。
实施例3
按以下步骤制造纳米La0.7Sr0.3MnO3催化剂材料：
1.取3Kg粒径30nm左右的乙炔黑分布在97Kg水中，另外加入3Kg的无水乙醇做润湿剂；
2.在上述水溶液中，按照化学计量比分别加入6.47kg硝酸锰、8.23kg硝酸镧、2.3kg硝酸锶固体，搅拌溶解。此时溶液的总物质浓度为20%；
3.将上述溶液摊薄成3mm的薄液层，放置于70℃的真空烘箱内，抽真空达到0.005MPa的真空度，干燥48小时；
4.将干燥后的物品在150℃烘干50小时，然后在空气气氛下，升温到680℃，恒温10小时，得到La0.7Sr0.3MnO3复合物；
5.降温到室温，取出煅烧后的粉体，过350目筛，得到纳米催化剂La0.7Sr0.3MnO3成品3#。以质量为基准，由激光粒度仪测定得到此时材料的粒径约为90nm。
对该材料用测定晶体结构后的晶体衍射图如图2所示。由图2可以看出，该XRD峰形尖锐，说明用本发明制得的该材料具有完整的晶体结构。
另外，测定的材料的显微形貌图表明，本发明制备的该材料的晶体粒度小，达到了纳米量级。
另外，与实施例1相同的方法测定的该纳米催化剂材料空气电极曲线结果可知，与传统催化剂材料（LaMnO3）空气电极相比，本发明制备的催化剂材料空气电极电流密度较大，极化现象较轻，产电性能较优，说明本发明制备的材料催化性能较好。
实施例4
按以下步骤制造纳米La0.7Sr0.3MnO3催化剂材料：
1.取2Kg粒径25nm左右的乙炔黑分布在98Kg水中，另外加入1Kg的无水乙醇做润湿剂；
2.在上述水溶液中，按照化学计量比分别加入4.94kg硝酸锰、6.30kg硝酸镧、1.76kg硝酸锶固体(合计13g)，搅拌溶解。此时溶液的总物质浓度为15%；
3.将上述溶液摊薄成2mm的薄液层，放置于65℃的真空烘箱内，抽真空达到0.005MPa的真空度，干燥48小时；
4.将干燥后的物品在150℃烘干50小时，然后在氮气气氛下，升温到665℃，恒温10小时，得到La0.7Sr0.3MnO3/C复合物；
5.降温到室温，取出煅烧后的粉体，过350目筛，得到纳米催化剂La0.7Sr0.3MnO3成品4#。以质量为基准，由激光粒度仪测定得到此时材料的粒径约为85nm。
对该材料测定晶体结构后的晶体衍射图如图2所示。由图2可以看出，该XRD峰形尖锐，说明用本发明制得的该材料具有完整的晶体结构。
另外，测定的材料的显微形貌图表明，本发明制备的该材料的晶体粒度小，可达到纳米级别。
另外，与实施例1相同的方法测定的该纳米催化剂材料空气电极曲线结果可知，与传统催化剂材料（LaMnO3）空气电极相比，本发明制备的催化剂材料空气电极电流密度较大，极化现象较轻，产电性能较优，说明本发明制备的材料催化性能较好。
实施例5
按以下步骤制造纳米La0.7Sr0.3MnO3催化剂材料：
1.取4Kg粒径35nm左右的乙炔黑分布在96Kg水中，另外加入4Kg的无水乙醇做润湿剂；
2.在上述水溶液中，按照化学计量比分别加入8.01kg硝酸锰、10.13kg硝酸镧、2.86kg硝酸锶固体（合计21g），搅拌溶解。此时溶液的总物质浓度为25%；
3.将上述溶液摊薄成4mm的薄液层，放置于75℃的真空烘箱内，抽真空达到0.005MPa的真空度，干燥48小时；
4.将干燥后的物品在150℃烘干50小时，然后在氩气气氛下，升温到690℃，恒温10小时，得到La0.7Sr0.3MnO3/C复合物；
5.降温到室温，取出煅烧后的粉体，过350目筛，得到纳米催化剂La0.7Sr0.3MnO3成品5#。以质量为基准，由激光粒度仪测定得到此时材料的粒径约为95nm。
对该材料测定的晶体衍射图可以看出，该材料的XRD峰形尖锐，说明用本发明制得的该材料具有完整的晶体结构。
另外，测定的材料的显微形貌图表明，本发明制备的该材料的晶体粒度小，可达到纳米级别。
另外，与实施例1相同的方法测定的该纳米催化剂材料空气电极曲线结果可知，与传统催化剂材料（LaMnO3）空气电极相比，本发明制备的催化剂材料空气电极电流密度较大，极化现象较轻，产电性能较优，说明本发明制备的材料催化性能较好。
Claims (19)
1.一种纳米模板法制备纳米催化剂La0.7Sr0.3MnO3材料的制备方法，其特征在于，以纳米碳黑基体为核心，采用纳米模板，将粒径为25-35nm的纳米碳黑分布在水中，按化学计量比加入硝酸锰、硝酸锶、硝酸镧固体，搅拌溶解，其中所述纳米碳黑为乙炔黑；将此溶液摊薄成薄液层，烘干后在650-700℃下煅烧，得到粉末，然后将该粉末冷却后过筛得到该制品材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，将乙炔黑分布在水中时，还加入润湿剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述润湿剂为乙醇。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，所述在650-700℃下煅烧的气氛是空气气氛或者惰性气氛。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述惰性气氛为氮气或氩气气氛。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述乙炔黑在水中质量分数为1-5％；无水乙醇质量分数为0.1-5％。
7.根据权利要求2、3或6所述的制备方法，其中，溶液中硝酸锰、硝酸锶、硝酸镧加乙炔黑总质量相对于乙炔黑加水总质量的比例为10-30％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，在烘干之前包括真空干燥的过程，具体为，将薄液层放置于60-80℃的真空烘箱内，在0.001-0.01MPa真空度下干燥48-100小时。
9.根据权利要求3所述的制备方法,乙炔黑在水中质量分数为2-4％，无水乙醇质量分数为1-3％，溶液中硝酸锰、硝酸锶、硝酸镧加乙炔黑总质量相对于乙炔黑加水总质量的比例为15-25％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，所述煅烧是指，将烘干得到的样品升温到650-700℃保持恒温6-12小时。
11.根据权利要求1所述的制备方法，所述薄液层的厚度为1-5mm。
12.根据权利要求1所述的制备方法，所述烘干的气氛为空气气氛，或者惰性气氛。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述惰性气氛为氮气或氩气气氛。
14.根据权利要求1所述的制备方法，该方法最后还包括将煅烧得到的粉末进一步过200-500目筛的步骤。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述该制品材料La0.7Sr0.3MnO3成品的粒径为80-100nm。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述制品材料La0.7Sr0.3MnO3成品的粒径为85-90nm。
17.一种纳米催化剂La0.7Sr0.3MnO3材料，其粒径为80-100nm，其通过权利要求1-15任一项所述的制备方法得到。
18.一种纳米催化剂La0.7Sr0.3MnO3材料，其粒径为85-90nm，其通过权利要求16所述的制备方法得到。
19.权利要求17或18所述的纳米催化剂La0.7Sr0.3MnO3材料在空气电极中的应用。
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