CN108993511A - 一种超细纳米多孔镍铁氧化物电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种超细纳米多孔镍铁氧化物电催化剂的制备方法，通过离子交换和溶剂热法合成镍铁类普鲁士蓝，再对其进行低温热解合成具有不同镍铁比例和组元的镍铁氧化物，本发明通过离子交换获得具有不同镍铁比例的镍铁类普鲁士蓝，在空气中低温热解，获得具有超细纳米颗粒的镍铁氧化物，其颗粒大小为20纳米，氧化物中铁镍分布均匀，并且该镍铁氧化物具有多元组分。调整前驱体镍铁比例，超细的氧化物晶粒及多元组分有助于获得高效的电催化产氧性能，制备流程简单，对设备要求低。
Description
技术领域
本发明涉及一种电催化剂技术领域，尤其是一种超细纳米多孔镍铁氧化物电催化剂的制备方法。
背景技术
为推动可持续经济的发展，高效清洁的能源转换和储存显得至关重要。其中，电催化产氢产氧是一种有效的能源转换方式。在电催化水分解过程中，阴极发生产氢反应，此过程机制简单，过电位低，较易发生；而阳极发生的产氧反应过程，机制较复杂，涉及到四电子的转移而需要较高的激活能，从而导致过电位较高，反应迟缓，阻碍水分解过程的进行。因此，开发高效的产氧电催化剂，提高水分解效率，对于促进能源转换的发展尤为必要。目前常用的商用电催化剂，如氧化铱、氧化钌，价格昂贵，资源稀少，不利于大规模的工业生产。资源丰富、低成本的过渡金属氧化物，可以作为产氧反应的电催化剂。而通过掺杂不同金属离子合成多金属氧化物，有利于降低过电位，提高电催化产氧效率。镍铁氧化物作为其中典型的低成本多金属氧化物，在碱性介质电催化产氧中具有很大潜力。
目前，对镍铁电催化剂的研究主要集中在镍铁双氢氧化物(Fe/Ni(OH)2)、镍铁羟基氧化物(Fe/NiOOH)或非晶态的镍铁氧化物，而制备的结晶态的镍铁氧化物主要是薄膜状。以上结构常用的制备方法有电沉积法(J.Am.Chem.Soc.,2013,135,12329-12337)、溶液沉积法(J.Am.Chem.Soc.,2012,134,17253-17261)、微波法(J.Mater.Chem.A,2017,5,11661-11670)、气雾喷雾法(Angew.Chem.,2014,126,7677-7681)等。以上制备方法通常操作复杂，对设备要求较高，制备过程参数控制严格。对粉末状结晶态镍铁氧化物电催化剂的制备研究较少，常用水热法(ACS nano,2015,9,5180-5188)、蒸发诱导自组装法、硬模板法、浸渍涂覆方法(ACS Catal.,2012,2,1793-1801)等合成。另外，Kang等采用Ni3[Fe(CN)6]2普鲁士蓝纳米方块为前驱体，通过在空气中加热合成微孔中空NiO/NiFe2O4纳米颗粒，颗粒大小约为150-200纳米(J.Mater.Chem.A,2017,5,4320-4324)；Jiang等采用铁镍对苯二甲酸二甲酯金属有机框架为前驱体，制备具有纺锤形的镍铁氧化物，长约800纳米,宽约240纳米，作为产氧电催化剂时，在电流密度10mA/cm-2处获得584mV的过电位(Electrochimi.Acta,2016,208,17-24)。但是，以上制备粉末状结晶态镍铁氧化物的技术流程较复杂，制备的氧化物颗粒较大。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种超细纳米多孔镍铁氧化物电催化剂的制备方法，通过离子交换和溶剂热法合成镍铁类普鲁士蓝，再对其进行低温热解合成具有不同镍铁比例和组元的镍铁氧化物。
本发明的技术方案为：一种超细纳米多孔镍铁氧化物电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1)、将一定量的聚乙烯吡咯烷酮加入40mL 0.1mol/L的稀盐酸中，搅拌至溶解；
S2)、将可溶性镍盐与亚铁氰化钾按一定摩尔比例加入到步骤S1)的混合溶液中，充分搅拌均匀；
S3)、将步骤S2)制得的混合溶液放入烘箱，在80℃的温度条件下保温20小时；
S4)、将烘箱中的溶液取出，离心分离，分别用水和乙醇清洗3次，将获得的沉淀物放入烘箱烘干，并在温度设为80℃，烘干24小时，得到前驱体类普鲁士蓝；
S5)、将步骤S4)制得的前驱体类普鲁士蓝放入马弗炉，温度设为500℃，烧结1小时，冷却至室温后取出，得到镍铁氧化物；
S6)、取一定量的镍铁氧化物粉末和碳黑，并加入异丙醇和粘结剂，超声1小时混合均匀后用移液枪移取适量混合溶液滴到玻碳电极上，待溶液干燥后进行电催化产氧测试。
进一步的，上述技术方案中，步骤S1)中，加入的聚乙烯吡咯烷酮的质量份数为2-5份。
进一步的，上述技术方案中，步骤S2)中，可溶性镍盐与亚铁氰化钾按的摩尔比为1：0.5-2.0。
进一步的，上述技术方案中，步骤S2)中，可溶性镍盐为四水醋酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的任意一种。
进一步的，上述技术方案中，步骤S6)中，镍铁氧化物粉末的量为3毫克，碳黑的量为2毫克，异丙醇的量为1毫升，粘结剂为nafion溶液，用量为15微升。
进一步的，上述技术方案中，步骤S6)中，用移液枪移取滴到玻碳电极上的混合溶液为10微升。
进一步的，上述技术方案中，步骤S6)中，将混合溶液滴到玻碳电极上后，放到真空槽在室温下干燥0.5小时。
进一步的，上述技术方案中，步骤S6)中，电催化产氧测试采用线性扫描伏安法，扫描电压范围0-1V，扫描速度为5mV/s，旋转圆盘转速为1600转/分，电解液为1mol/L的氢氧化钾溶液，参比电极为银/氯化银(饱和氯化钾溶液)，对电极为铂线。
本发明的有益效果为：通过离子交换获得具有不同镍铁比例的镍铁类普鲁士蓝，在空气中低温热解，获得具有超细纳米颗粒的镍铁氧化物，其颗粒大小为20纳米，氧化物中铁镍分布不均匀，并且该镍铁氧化物具有多元组分，并通过调整前驱体镍铁比例，超细的氧化物晶粒及多元组分有助于电催化性能的提高，获得高效的电催化产氧性能，制备流程简单，对设备要求低。
附图说明
图1为实施例3制备的镍铁氧化物的扫描电子显微镜图；
图2为实施例3制备的镍铁氧化物的X射线衍射图谱；
图3为实施例1-3制备的镍铁氧化物和不掺镍的Fe-O线性扫描伏安曲线对比图；
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：
实施例1
一种超细纳米多孔镍铁氧化物电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1)、称取3g聚乙烯吡咯烷酮加入到40mL 0.1mol/L的稀盐酸中，搅拌至溶解；
S2)、称取0.033g四水醋酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)与0.102g亚铁氰化钾加入到步骤S1)的混合溶液中，充分搅拌均匀；
S3)、将步骤S2)制得的混合溶液放入烘箱，在80℃的温度条件下保温20小时；
S4)、将烘箱中的溶液取出，离心分离，分别用水和乙醇清洗3次，将获得的沉淀物放入烘箱烘干，并在温度设为80℃，烘干24小时，得到镍铁比例为0.5的类普鲁士蓝(NiFe2-PB)；
S5)、将步骤S4)制得的类普鲁士蓝(NiFe2-PB)放入马弗炉，温度设为500℃，烧结1小时，冷却至室温后取出，得到镍铁氧化物(NiFe2-O)；
S6)、称取3mg镍铁氧化物(NiFe2-O)粉末和2mg碳黑，并加入1mL异丙醇和15微升nafion溶液，超声1小时混合均匀后，用移液枪移取10微升混合溶液滴到玻碳电极上，在真空槽中室温干燥0.5小时，采用线性扫描伏安法进行电催化产氧测试，其中，扫描电压范围0-1V，扫描速度为5mV/s，旋转圆盘转速为1600转/分，电解液为1mol/L的氢氧化钾溶液，参比电极为银/氯化银(饱和氯化钾溶液)，对电极为铂线。
实施例2
一种超细纳米多孔镍铁氧化物电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1)、称取3g聚乙烯吡咯烷酮加入到40mL 0.1mol/L的稀盐酸中，搅拌至溶解；
S2)、称取0.050g四水醋酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)与0.076g亚铁氰化钾加入到步骤S1)的混合溶液中，充分搅拌均匀；
S3)、将步骤S2)制得的混合溶液放入烘箱，在80℃的温度条件下保温20小时；
S4)、将烘箱中的溶液取出，离心分离，分别用水和乙醇清洗3次，将获得的沉淀物放入烘箱烘干，并在温度设为80℃，烘干24小时，得到镍铁比例为1.0的类普鲁士蓝NiFe-PB)；
S5)、将步骤S4)制得的类普鲁士蓝NiFe-PB)放入马弗炉，温度设为500℃，烧结1小时，冷却至室温后取出，得到镍铁氧化物(NiFe-O)；
S6)、称取3mg镍铁氧化物(NiFe-O)粉末和2mg碳黑，并加入1mL异丙醇和15微升nafion溶液，超声1小时混合均匀后，用移液枪移取10微升混合溶液滴到玻碳电极上，在真空槽中室温干燥0.5小时，采用线性扫描伏安法进行电催化产氧测试，其中，扫描电压范围0-1V，扫描速度为5mV/s，旋转圆盘转速为1600转/分，电解液为1mol/L的氢氧化钾溶液，参比电极为银/氯化银(饱和氯化钾溶液)，对电极为铂线。
实施例3
一种超细纳米多孔镍铁氧化物电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1)、称取3g聚乙烯吡咯烷酮加入到40mL 0.1mol/L的稀盐酸中，搅拌至溶解；
S2)、称取0.066g四水醋酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)与0.051g亚铁氰化钾加入到步骤S1)的混合溶液中，充分搅拌均匀；
S3)、将步骤S2)制得的混合溶液放入烘箱，在80℃的温度条件下保温20小时；
S4)、将烘箱中的溶液取出，离心分离，分别用水和乙醇清洗3次，将获得的沉淀物放入烘箱烘干，并在温度设为80℃，烘干24小时，得到镍铁比例为2.0的类普鲁士蓝(Ni2Fe-PB)；
S5)、将步骤S4)制得的类普鲁士蓝((Ni2Fe-PB)放入马弗炉，温度设为500℃，烧结1小时，冷却至室温后取出，得到镍铁氧化物(Ni2Fe-O)；
S6)、称取3mg镍铁氧化物(Ni2Fe-O)粉末和2mg碳黑，并加入1mL异丙醇和15微升nafion溶液，超声1小时混合均匀后，用移液枪移取10微升混合溶液滴到玻碳电极上，在真空槽中室温干燥0.5小时，采用线性扫描伏安法进行电催化产氧测试，其中，扫描电压范围0-1V，扫描速度为5mV/s，旋转圆盘转速为1600转/分，电解液为1mol/L的氢氧化钾溶液，参比电极为银/氯化银(饱和氯化钾溶液)，对电极为铂线。
从图1中可以看出，镍铁氧化物纳米颗粒呈方形，晶粒尺寸约为20纳米，从图2中可以看出，所得的所得Ni2Fe-O产物由NiO和NiFe2O组成，
实施例4
将步骤S2)中的四水醋酸镍去掉，只称取0.153克亚铁氰化钾，将其加入到步骤S1)
的混合溶液中，充分搅拌均匀，其他步骤与实施例1相同，得到的产品为Fe-O。从图3可以看出，Ni2Fe-O的电催化产氧性能最好，其在电流密度为10mA/cm2时的过电位为375
mV。
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (8)
1.一种超细纳米多孔镍铁氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，通过离子交换和溶剂热法合成镍铁类普鲁士蓝，再对其进行低温热解合成具有不同镍铁比例和组元的镍铁氧化物，具体包括以下步骤：
S1)、将一定量的聚乙烯吡咯烷酮加入40mL 0.1mol/L的稀盐酸中，搅拌至溶解；
S2)、将可溶性镍盐与亚铁氰化钾按一定摩尔比例加入到步骤S1)的混合溶液中，充分搅拌均匀；
S3)、将步骤S2)制得的混合溶液放入烘箱，在80℃的温度条件下保温20小时；
S4)、将烘箱中的溶液取出，离心分离，分别用水和乙醇清洗3次，将获得的沉淀物放入烘箱烘干，温度设为80℃，烘干24小时，得到前驱体类普鲁士蓝；
S5)、将步骤S4)制得的前驱体类普鲁士蓝放入马弗炉，温度设为500℃，烧结1小时，冷却至室温后取出，得到镍铁氧化物；
S6)、取一定量的镍铁氧化物粉末和碳黑，并加入异丙醇和粘结剂，超声1小时混合均匀后用移液枪移取适量混合溶液滴到玻碳电极上，待溶液干燥后进行电催化产氧测试。
2.根据权利要求1所述的一种超细纳米多孔镍铁氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1)中，加入的聚乙烯吡咯烷酮的质量份数为2-5份。
3.根据权利要求1所述的一种超细纳米多孔镍铁氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2)中，可溶性镍盐与亚铁氰化钾按的摩尔比为1：0.5-2.0。
4.根据权利要求1所述的一种超细纳米多孔镍铁氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2)中，可溶性镍盐为四水醋酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种超细纳米多孔镍铁氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S6)中，镍铁氧化物粉末的量为3毫克，碳黑的量为2毫克，异丙醇的量为1毫升，粘结剂为nafion溶液，用量为15微升。
6.根据权利要求1所述的一种超细纳米多孔镍铁氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S6)中，用移液枪移取滴到玻碳电极上的混合溶液为10微升。
7.根据权利要求1所述的一种超细纳米多孔镍铁氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S6)中，将混合溶液滴到玻碳电极上后，放到真空槽在室温下干燥0.5小时。
8.根据权利要求1所述的一种超细纳米多孔镍铁氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S6)中，电催化产氧测试采用线性扫描伏安法，扫描电压范围0-1V，扫描速度为5mV/s，旋转圆盘转速为1600转/分，电解液为1mol/L的氢氧化钾溶液，参比电极为银/氯化银(饱和氯化钾溶液)，对电极为铂线。
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