CN110479376A - 一种提高Co基纳米材料电催化特性的方法 - Google Patents
一种提高Co基纳米材料电催化特性的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110479376A CN110479376A CN201910609744.6A CN201910609744A CN110479376A CN 110479376 A CN110479376 A CN 110479376A CN 201910609744 A CN201910609744 A CN 201910609744A CN 110479376 A CN110479376 A CN 110479376A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- based nano
- improving
- water
- solution
- material electric
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000013289 nano-metal-organic framework Substances 0.000 claims abstract description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 18
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 17
- OYFRNYNHAZOYNF-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydroxyterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(C(O)=O)C=C1O OYFRNYNHAZOYNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical class [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 6
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical group [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002546 FeCo Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 12
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 9
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000013118 MOF-74-type framework Substances 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- FPNCFEPWJLGURZ-UHFFFAOYSA-L iron(2+);sulfite Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])=O FPNCFEPWJLGURZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical class [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010051602 Laziness Diseases 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001787 chalcogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 235000013495 cobalt Nutrition 0.000 description 1
- RIVZIMVWRDTIOQ-UHFFFAOYSA-N cobalt iron Chemical compound [Fe].[Co].[Co].[Co] RIVZIMVWRDTIOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N iridium(IV) oxide Inorganic materials O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 150000005837 radical ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/842—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/845—Cobalt
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种提高Co基纳米材料电催化特性的方法，选用包括多根Co基纳米棒的Co基纳米材料作为电催化剂，所述Co基纳米材料为纳米级的金属有机骨架材料，所述Co基纳米棒中Co和过渡金属的摩尔比为1:1～8:1。本发明选用包括多根Co基纳米棒的Co基纳米材料作为氧化反应和水分解反应的催化剂，具有独特的多孔纳米结构，能大幅降低其过电位，极大地提高了电催化活性与电极的稳定性，在电催化领域具有巨大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米电催化材料技术领域，尤其涉及一种提高Co基纳米材料电催化特性的方法。
背景技术
如今，化石燃料的大量使用，导致环境污染问题日益加剧。而且，化石能源均为不可再生能源，随着需求的日益增大，人们面临着传统能源耗尽的威胁。所以发展绿色可持续的能源是减轻环境污染和能源短缺是关键，其中能将电能转化为化学能的水分解析氢已经被视为重要的解决能源危机的其中一种策略。不过，水分解策略中“懒惰”的析氧半反应(Oxygen Evolution Reaction，OER)[4OH-→2H2O+O2+4e-]严重限制析氢效率和产量。因为其中涉及四电子转移过程，所以需要更大的过电压来克服壁垒。大量的工作已经被报道，利用贵金属电催化剂(例如IrO2和RuO2)能够有效加速催化OER反应从而提高析氢效率。但是，贵金属材料价格昂贵且地球储量少，不适合大规模的工业生产。因此，发展高效、廉价的电催化材料对于未来电解水制氢工业的发展具有重要意义。
目前常用含Fe、Co、Ni等过渡金属的纳米材料作为电催化剂，在这些常用的材料中，Co基纳米材料相对而言具有更强的OER催化活性，在电催化领域显示出了巨大的应用潜能。关于含有Co基的纳米材料作为电催化剂有诸多文献报导。例如：中国专利文献CN108588751A报导一种氧族Co基纳米材料的制备方法，通过水热法合成法制备棒状四氧化三钴和片状四氧化三钴纳米材料，其中选取具备最优催化效果的片状Co基纳米材料，在析氧反应中，50mV/cm2电流密度下其析氧过点位达到372mV。再如：采用热分解法制备钴铁双金属氧化物多孔纳米棒，通过研究不同Fe掺杂量对材料的结构与电解水析氧催化性能的影响，其中在最优的析氧催化性能下，10mA·cm-2电流密度下其析氧过电位达到345mV。虽然这些制备工艺程序都过经过一定的优化，相比于贵金属作为催化剂有更强的催化活性，但是制备过程繁琐，操作复杂，需要高温，而且其过电位一般在330mV以上，在一定程度上制约了其在电催化领域的大规模实际应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种提高Co基纳米材料电催化特性的方法，操作简单，原料来源丰富、成本低，便于大规模生产。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种提高Co基纳米材料电催化特性的方法，选用包括多根Co基纳米棒的Co基纳米材料作为电催化剂，所述Co基纳米材料为纳米级的金属有机骨架材料，所述Co基纳米棒中Co和过渡金属的摩尔比为1:1～8:1。
作为上述方案的改进，所述Co基纳米棒为FeCo纳米棒,Co和Fe的摩尔比为1:1～8:1。
作为上述方案的改进，所述Co基纳米棒由下述方法制得：
(1)在剧烈搅拌的条件下，将四水乙酸钴溶于甲醇溶液中，得到A溶液；
(2)将2，5-二羟基对苯二甲酸加入甲醇溶液中，搅拌至完全溶解，再加入可溶性过渡金属盐，搅拌均匀，得到B溶液；
(3)将步骤(1)得到的A溶液加入步骤(2)得到的B溶液中，搅拌均匀后进行离心，得到固体物质；
(4)对步骤(3)得到的固体物质进行洗涤，去除没有发生反应的原料，将洗涤后的固体物质在水中进行水分散，得到混合物；
(5)将步骤(4)得到的混合物进行干燥、离心，得到沉淀物，对沉淀物进行清洗，得到Co基纳米棒。
作为上述方案的改进，步骤(1)中，四水乙酸钴的用量为2～10mmol，甲醇的用量为50～250ml。
作为上述方案的改进，步骤(2)中，2，5-二羟基对苯二甲酸的用量为1～5mmol，甲醇的用量为30～150ml。
作为上述方案的改进，步骤(2)中，所述可溶性过渡金属盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁，其中，四水乙酸钴和可溶性过渡金属盐中的Co和Fe的摩尔比为1：1～8：1。
作为上述方案的改进，步骤(3)中，A溶液和B溶液在室温下搅拌2～5小时，在5000～6000r/min转速下离心3～10分钟。
作为上述方案的改进，步骤(4)中，用甲醇和水各清洗固体物质2～5次，每次用量10～50ml；将固体物质在30～150mL水进行水分散。
作为上述方案的改进，步骤(5)中，将混合物置于高压釜中，在150～200℃温度下干燥3～12小时，将干燥后的混合物在5000～6000r/min转速下离心3～10分钟，得到沉淀物。
作为上述方案的改进，步骤(5)中，用甲醇和水各清洗沉淀物2～5次，每次用量10～50ml，得到Co基纳米棒；
将Co基纳米棒置于真空干燥箱中进行干燥，以供进一步使用，其中，干燥温度为100～150℃，时间为10～12h。
实施本发明，具有如下有益效果：
1、本发明提供的一种提高Co基纳米材料电催化特性的方法，选用包括多根Co基纳米棒的Co基纳米材料作为电催化剂，所述Co基纳米材料为纳米级的金属有机骨架材料，所述Co基纳米棒中Co和过渡金属的摩尔比为1:1～8:1。本发明选用包括多根Co基纳米棒的Co基纳米材料作为氧化反应和水分解反应的催化剂，具有独特的多孔纳米结构，能大幅降低其过电位，极大地提高了电催化活性与电极的稳定性，在电催化领域具有巨大的应用潜力。
2、本发明的Co基纳米棒采用四水乙酸钴、亚硫酸铁和2，5-二羟基对苯二甲酸作为原料，在甲醇溶液中进行室温反应，制得无定形的MOF-74纳米粒子；进一步的，无定形的MOF-74纳米粒子在150-200℃的水中重结晶成FeCo-MOF纳米棒。本发明的制备方法简单，原料来源丰富、成本低，便于大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例1的Co基纳米棒的电镜扫描图；
图2是本发明实施例2的Co基纳米棒电镜扫描图；
图3是本发明实施例3的Co基纳米棒的电镜扫描图；
图4是本发明实施例1的Co基纳米棒的线性扫描电压图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
本发明提供的一种提高Co基纳米材料电催化特性的方法，选用包括多根Co基纳米棒的Co基纳米材料作为电催化剂，所述Co基纳米材料为纳米级的金属有机骨架材料，所述Co基纳米棒中Co和过渡金属的摩尔比为1:1～8:1。
金属有机骨架材料(MOFs)由于其多孔和高表面积的性质，被视为是有潜力的OER催化剂。更重要的是，MOFs很容易通过节点中金属离子的复位作用实现功能化，产生混合金属等结构的MOFs，为MOFs添加新的催化功能提供了一个平台。
本发明选用包括多根Co基纳米棒的Co基纳米材料作为氧化反应和水分解反应的催化剂，具有独特的多孔纳米结构，能大幅降低其过电位，极大地提高了电催化活性与电极的稳定性，在电催化领域具有巨大的应用潜力。
此外，本发明的Co基纳米材料具有较好的OER活性，能够优化电解水过程中对氢氧根离子的吸附作用，从而提高其电催化活性。相比于传统的微米MOFs材料，本发明的Co基纳米材料在电催化过程中，能够极大的增加其电化学活性表面积，提升了水裂解的产氢产氧性能。
需要说明的是，本发明Co基纳米棒中过渡金属和Co的比例对纳米棒的长度起着重要的影响。在一定范围内，过渡金属的含量越高，纳米棒的长度越长，比表面积越大，活性金属位点与外界有更充分的接触，电子转移更有效率，有效促进OER反应的进行。优选的,所述Co基纳米棒为FeCo纳米棒，Co和Fe的摩尔比为1:1～8:1。
所述Co基纳米棒由下述方法制得：
(1)将四水乙酸钴溶于甲醇溶液中，搅拌均匀，得到A溶液；
(2)将2，5-二羟基对苯二甲酸加入甲醇溶液中，搅拌至完全溶解，再加入可溶性铁盐，搅拌均匀，得到B溶液；
(3)将步骤(1)得到的A溶液加入步骤(2)得到的B溶液中，继续搅拌，离心，得到固体物质；
(4)对步骤(3)得到的固体物质进行洗涤，去除没有发生反应的原料，将洗涤后的固体物质在水中进行水分散，得到混合物；
(5)将步骤(4)得到的混合物进行干燥、离心，得到沉淀物，对沉淀物进行清洗，得到Co基纳米棒。
需要说明的是，将Co基纳米棒置于100～150℃的真空干燥箱中干燥10-12h，以供进一步使用。
优选的，步骤(1)中，四水乙酸钴的用量为2～10mmol，甲醇的用量为50～250ml。
优选的，步骤(2)中，2，5-二羟基对苯二甲酸的用量为1～5mmol，甲醇的用量为30～150ml。
优选的，步骤(2)中，所述可溶性铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁，其中，Co和Fe的摩尔比为1～8:1。
优选的，步骤(3)中，A溶液和B溶液在室温下搅拌2～5小时，在5000～6000r/min转速下离心3～10分钟。
优选的，步骤(4)中，用甲醇和水各清洗固体物质2～5次，每次用量10～50ml；将固体物质在30～150mL水进行水分散。
优选的，步骤(5)中，将混合物置于高压釜中，在150～200℃温度下干燥3～12小时，将干燥后的混合物在5000～6000r/min转速下离心3-10分钟，得到沉淀物。
优选的，步骤(5)中，用甲醇和水各清洗沉淀物2-5次，每次用量10-50ml。
本发明采用四水乙酸钴、亚硫酸铁和2，5-二羟基对苯二甲酸作为原料，在甲醇溶液中进行室温反应，制得无定形的MOF-74纳米粒子；进一步的，无定形的MOF-74纳米粒子在150-200℃的水中重结晶成FeCo-MOF纳米棒。本发明的制备方法简单，原料来源丰富、成本低，便于大规模生产。
采用本发明制备方法制成的Co基纳米棒，作为氧化反应和水分解反应的催化剂，具有独特的多孔纳米结构，能大幅降低其过电位，极大地提高了电催化活性与电极的稳定性，在电催化领域具有巨大的应用潜力。
此外，本发明的Co基纳米棒具有较好的OER活性，能够优化电解水过程中对氢氧根离子的吸附作用，从而提高其电催化活性。相比于传统的微米MOFs材料，本发明的催化剂在电催化过程中，能够极大的增加其电化学活性表面积，提升了水裂解的产氢产氧性能。
需要说明的是，本发明Co基纳米棒中Fe和Co的比例对纳米棒的长度起着重要的影响。在一定范围内，铁的含量越高，纳米棒的长度越长，比表面积越大，活性金属位点与外界有更充分的接触，电子转移更有效率，有效促进OER反应的进行。
本发明的Co基纳米棒可在电化学析氧中的应用。电解水在阳极发生水氧化反应(OER)生成氧气，在阴极发生还原反应产生氢气(HER)。其中OER反应的过程需要转移4e-，是一个动力学很缓慢的过程，需要施加很高的过电压(overpotential)才能驱动反应的发生。在OER反应中，加入本发明的Co基纳米棒有助于降低过电位，提高能源的转化效率。
下面将以具体实施例来阐述本发明
实施例1
一种Co基纳米棒,由下述方法制得：
(1)在剧烈搅拌的条件下，将4.0mmol四水乙酸钴溶于100ml甲醇溶液中，得到A溶液；
(2)将1.5mol2，5-二羟基对苯二甲酸加入50ml甲醇溶液中，搅拌至完全溶解，按照Co:Fe的摩尔比为4:1，再加入1mmol的硫酸亚铁，搅拌至溶液均匀，得到B溶液；
(3)在连续搅拌的条件下，将步骤(1)得到的A溶液加入步骤(2)得到的B溶液中，在室温下继续搅拌2h，离心，得到固体物质；
(4)用甲醇和水各洗涤2次步骤(3)得到的固体物质，每次用量10ml，去除没有发生反应的原料，将洗涤后的固体物质在50ml水中进行水分散，得到混合物；
(5)将步骤(4)得到的混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封，并在175℃的烤箱中放置12h，冷却至室温后进行离心，得到沉淀物；
用甲醇和水各洗涤2次沉淀物，每次用量10m，得到Co基纳米棒，将Co基纳米棒置于120℃的真空干燥箱中干燥12h，以供进一步使用。
实施例2
一种Co基纳米棒,由下述方法制得：
(1)在剧烈搅拌的条件下，将4.0mmol四水乙酸钴溶于100ml甲醇溶液中，得到A溶液；
(2)将1.5mol2，5-二羟基对苯二甲酸加入50ml甲醇溶液中，搅拌至完全溶解，按照Co:Fe的摩尔比为6:1，再加入0.67mmol的硫酸亚铁，搅拌至溶液均匀，得到B溶液；
(3)在连续搅拌的条件下，将步骤(1)得到的A溶液加入步骤(2)得到的B溶液中，在室温下继续搅拌2h，离心，得到固体物质；
(4)用甲醇和水各洗涤2次步骤(3)得到的固体物质，每次用量10ml，去除没有发生反应的原料，将洗涤后的固体物质在50ml水中进行水分散，得到混合物；
(5)将步骤(4)得到的混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封，并在175℃的烤箱中放置12h，冷却至室温后进行离心，得到沉淀物；
用甲醇和水各洗涤2次沉淀物，每次用量10m，得到Co基纳米棒，将Co基纳米棒置于120℃的真空干燥箱中干燥12h，以供进一步使用。
实施例3
一种Co基纳米棒,由下述方法制得：
(1)在剧烈搅拌的条件下，将4.0mmol四水乙酸钴溶于100ml甲醇溶液中，得到A溶液；
(2)将1.5mol2，5-二羟基对苯二甲酸加入50ml甲醇溶液中，搅拌至完全溶解，按照Co:Fe的摩尔比为8:1，再加入0.67mmol的硫酸亚铁，搅拌至溶液均匀，得到B溶液；
(3)在连续搅拌的条件下，将步骤(1)得到的A溶液加入步骤(2)得到的B溶液中，在室温下继续搅拌2h，离心，得到固体物质；
(4)用甲醇和水各洗涤2次步骤(3)得到的固体物质，每次用量10ml，去除没有发生反应的原料，将洗涤后的固体物质在50ml水中进行水分散，得到混合物；
(5)将步骤(4)得到的混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，密封，并在175℃的烤箱中放置12h，冷却至室温后进行离心，得到沉淀物；
用甲醇和水各洗涤2次沉淀物，每次用量10m，得到Co基纳米棒，将Co基纳米棒置于120℃的真空干燥箱中干燥12h，以供进一步使用。
图1、2、3是分别是采用实施例1、2和3的制备方法所得的Co基纳米棒的电镜扫描图，从图中可以看出，本发明的Co基纳米棒由多根Co基纳米棒组成，所述Co基纳米棒为纳米级的棒状结构，其中，实施例1的Co基纳米棒电的长度为16-24μm，实施例2的Co基纳米棒的长度为3-5μm，实施例3的Co基纳米棒的长度为300-400nm，由此可知，Co基纳米棒中，铁含量越高，其长度越长。
图4是本发明实施例1的Co基纳米棒的线性扫描电压图，Co基纳米棒催化剂表示出277mV的低过电压，有效地削弱壁垒并提供析氧析氢效率。其原因是本发明的Co基纳米棒具有独特的超长纳米棒结构，有效地增加了比表面积，使得活性金属位点与外界有更充分的接触，从而使电子转移更有效率，促进OER反应的进行。
因此,本发明选用Co基纳米棒作为电催化剂，其作为氧化反应和水分解反应的催化剂，具有独特的多孔纳米结构，能大幅降低其过电位，极大地提高了电催化活性与电极的稳定性，在电催化领域具有巨大的应用潜力。
以上所揭露的仅为本发明一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种提高Co基纳米材料电催化特性的方法，其特征在于，选用包括多根Co基纳米棒的Co基纳米材料作为电催化剂，所述Co基纳米材料为纳米级的金属有机骨架材料，所述Co基纳米棒中Co和过渡金属的摩尔比为1:1～8:1。
2.如权利要求1所述的提高Co基纳米材料电催化特性的方法，其特征在于，所述Co基纳米棒为FeCo纳米棒，Co和Fe的摩尔比为1:1～8:1。
3.如权利要求1所述的提高Co基纳米材料电催化特性的方法，其特征在于，所述Co基纳米棒由下述方法制得：
(1)在剧烈搅拌的条件下，将四水乙酸钴溶于甲醇溶液中，得到A溶液；
(2)将2，5-二羟基对苯二甲酸加入甲醇溶液中，搅拌至完全溶解，再加入可溶性过渡金属盐，搅拌均匀，得到B溶液；
(3)将步骤(1)得到的A溶液加入步骤(2)得到的B溶液中，搅拌均匀后进行离心，得到固体物质；
(4)对步骤(3)得到的固体物质进行洗涤，去除没有发生反应的原料，将洗涤后的固体物质在水中进行水分散，得到混合物；
(5)将步骤(4)得到的混合物进行干燥、离心，得到沉淀物，对沉淀物进行清洗，得到Co基纳米棒。
4.如权利要求3所述的提高Co基纳米材料电催化特性的方法，其特征在于，步骤(1)中，四水乙酸钴的用量为2～10mmol，甲醇的用量为50～250ml。
5.如权利要求4所述的提高Co基纳米材料电催化特性的方法，其特征在于，步骤(2)中，2，5-二羟基对苯二甲酸的用量为1～5mmol，甲醇的用量为30～150ml。
6.如权利要求4所述的提高Co基纳米材料电催化特性的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述可溶性过渡金属盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁，其中，四水乙酸钴和可溶性过渡金属盐中的Co和Fe的摩尔比为1：1～8：1。
7.如权利要求3所述的提高Co基纳米材料电催化特性的方法，其特征在于，步骤(3)中，A溶液和B溶液在室温下搅拌2～5小时，在5000～6000r/min转速下离心3～10分钟。
8.如权利要求7所述的提高Co基纳米材料电催化特性的方法，其特征在于，步骤(4)中，用甲醇和水各清洗固体物质2～5次，每次用量10～50ml；将固体物质在30～150mL水进行水分散。
9.如权利要求8所述的提高Co基纳米材料电催化特性的方法，其特征在于，步骤(5)中，将混合物置于高压釜中，在150～200℃温度下干燥3～12小时，将干燥后的混合物在5000～6000r/min转速下离心3～10分钟，得到沉淀物。
10.如权利要求9所述的提高Co基纳米材料电催化特性的方法，其特征在于，步骤(5)中，用甲醇和水各清洗沉淀物2～5次，每次用量10～50ml，得到Co基纳米棒；
将Co基纳米棒置于真空干燥箱中进行干燥，以供进一步使用，其中，干燥温度为100～150℃，时间为10～12h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910609744.6A CN110479376A (zh) | 2019-07-08 | 2019-07-08 | 一种提高Co基纳米材料电催化特性的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910609744.6A CN110479376A (zh) | 2019-07-08 | 2019-07-08 | 一种提高Co基纳米材料电催化特性的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110479376A true CN110479376A (zh) | 2019-11-22 |
Family
ID=68546688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910609744.6A Pending CN110479376A (zh) | 2019-07-08 | 2019-07-08 | 一种提高Co基纳米材料电催化特性的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110479376A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008057140A2 (en) * | 2006-04-14 | 2008-05-15 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Rapid metal organic framework molecule synthesis method |
| CN105037444A (zh) * | 2015-06-19 | 2015-11-11 | 哈尔滨工业大学 | 一种合成金属有机框架材料Co-MOF-74的方法 |
| CN106944141A (zh) * | 2017-04-18 | 2017-07-14 | 扬州大学 | 片状Co‑MOF纳米材料的制备方法及其在电催化中的应用 |
| CN108993511A (zh) * | 2018-06-14 | 2018-12-14 | 五邑大学 | 一种超细纳米多孔镍铁氧化物电催化剂的制备方法 |
-
2019
- 2019-07-08 CN CN201910609744.6A patent/CN110479376A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008057140A2 (en) * | 2006-04-14 | 2008-05-15 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Rapid metal organic framework molecule synthesis method |
| CN105037444A (zh) * | 2015-06-19 | 2015-11-11 | 哈尔滨工业大学 | 一种合成金属有机框架材料Co-MOF-74的方法 |
| CN106944141A (zh) * | 2017-04-18 | 2017-07-14 | 扬州大学 | 片状Co‑MOF纳米材料的制备方法及其在电催化中的应用 |
| CN108993511A (zh) * | 2018-06-14 | 2018-12-14 | 五邑大学 | 一种超细纳米多孔镍铁氧化物电催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LIANLI ZOU ET AL.: ""Superlong Single-Crystal Metal-Organic Framework Nanotubes"", 《J. AM. CHEM. SOC.》 * |
| XIAOHUA ZHAO ET AL.: ""Mixed-Node Metal−Organic Frameworks as Efficient Electrocatalysts for Oxygen Evolution Reaction"", 《ACS ENERGY LETT.》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108543545A (zh) | 一种Fe、Ni、N三掺杂碳纳米管包覆型FeNi@NCNT催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN108736031A (zh) | 一种自支撑PtCo合金纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107321368B (zh) | 一种Au原子修饰的CoSe2纳米带及其制备方法和应用 | |
| CN108048866A (zh) | 氮掺杂多孔碳包覆的钴铱核壳结构纳米颗粒的制备及其催化水裂解应用 | |
| CN110787823B (zh) | 三维氮掺杂的花型碳球负载超细氮掺杂碳化钼纳米粒子及制备方法和应用 | |
| CN107694580B (zh) | 一种纳米复合硒化物及其制备方法 | |
| CN107342424A (zh) | 一种燃料电池用PtPdCu电催化剂的制备方法及应用 | |
| CN108514877B (zh) | 一种钌/碳双壳层电解水催化剂及其制备方法 | |
| Xue et al. | 0D/2D heterojunction of graphene quantum dots/MXene nanosheets for boosted hydrogen evolution reaction | |
| CN109248702A (zh) | 非贵金属的n掺杂介孔碳结构双功能电催化剂的制备方法 | |
| Wang et al. | Electrochemical synthesis of Pt nanoparticles on ZrO2/MWCNTs hybrid with high electrocatalytic performance for methanol oxidation | |
| CN105977501A (zh) | 一种高性能氧还原MnO2-Mn3O4/碳纳米管复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109321942A (zh) | 一种硒化钼纳米片阵列/Mo箔复合材料、制备方法及其应用 | |
| CN112366325A (zh) | 一种可调官能团碳纳米管负载酞菁铁复合材料的制备方法及应用 | |
| Shi et al. | Silicon monoxide assisted synthesis of Ru modified carbon nanocomposites as high mass activity electrocatalysts for hydrogen evolution | |
| CN111359613A (zh) | 一种双功能氧化石墨烯负载核-壳结构钴纳米粒子复合材料 | |
| CN109731599B (zh) | 一种2D氧还原催化剂Fe3O4@FeNC纳米片的制备方法 | |
| Fu et al. | N-doped hollow carbon tubes derived N-HCTs@ NiCo2O4 as bifunctional oxygen electrocatalysts for rechargeable Zinc-air batteries | |
| CN108823602B (zh) | 一种硫化钌颗粒复合材料、其制备方法及用途 | |
| CN109763139A (zh) | α-Co(OH)2/PPy/GO纳米片及基于其的OER电催化修饰电极 | |
| CN113731431A (zh) | 一种铋铜双金属催化剂的制备方法及应用 | |
| CN111804313B (zh) | Fe2O3@Co9S8双中空核壳结构纳米复合材料制备方法及其应用 | |
| CN111905783B (zh) | 利用墨水合成的碳化钼/碳纳米制氢催化剂 | |
| CN108842165B (zh) | 溶剂热法制备硫掺杂的NiFe(CN)5NO电解水析氧催化剂及其应用 | |
| CN110429289A (zh) | 一种用于直接木质素碱性燃料电池阳极的催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20191122 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |