CN112366325A - 一种可调官能团碳纳米管负载酞菁铁复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种可调官能团碳纳米管负载酞菁铁复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明为一种可调官能团碳纳米管负载酞菁铁复合材料的制备方法及应用。该方法包括如下步骤：将酞菁铁溶液和功能化多壁碳纳米管MNCNT‑R溶液混合，超声分散10～60min分散液，最后将分散液在室温和氮气保护下磁力搅拌10～24h，得到黑色固体产物功能化碳纳米管负载酞菁铁复合材料。本发明得到的是具有优异氧还原性能的复合电催化材料，可以实现高效催化高质量高电流密度的碳基氧还原催化材料的制备。

Description

一种可调官能团碳纳米管负载酞菁铁复合材料的制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及的是电化学的技术领域，特别涉及电催化剂及其制备方法与其在电催化氧还原中的应用。
背景技术
化石燃料使用增加引起的全球环境问题刺激了全世界对可持续能源技术的研究。可持续能源技术的发展，包括金属空气电池和燃料电池，在很大程度上依赖于用于氧还原反应(ORR)的电催化剂，因为它们是这种能源的核心。贵金属催化材料(如Pt)由于其优良的ORR活性而得到了广泛的研究和开发，但由于其价格高、储量少、稳定性低，不能在全球范围内大规模应用。因此，迫切需要开发低成本、高活性、高稳定性的ORR催化剂来取代传统的贵金属催化材料。
近年来，以非贵金属为活性中心的氮原子配位材料由于其较高的ORR活性而逐渐成为贵金属催化剂最有前途的替代品，其中最有前景的是M-N4配位结构(M为Fe、Co、Ni等金属)。近五年来，随着催化剂制备方法和表征技术的发展，以M-N4结构为主的单原子位催化剂(SASCs)得到了广泛的研究。单原子M-N4结构由于其可调谐的电子结构和高的导电性而成为一种很有吸引力的ORR催化剂，特别是通过研究发现氮掺杂碳基体配位于固定孤立的活性金属中心的锚定位点，形成金属氮碳(M-N-C)原子界面，而极大的提高ORR的活性。然而单原子催化剂有着一定的局限性，大多数单原子催化剂是通过煅烧来获得的，合成条件复杂，并且煅烧后无法对催化剂表面进行有效修饰，这导致了大多数单原子催化剂有着较低的可塑性，只能应用于较单一的环境。
目前，如何稳定ORR反应中产生的超氧中间体是一个长期的研究课题。在材料或溶液中使用阳离子或广泛的氢键是稳定O2-的常用策略，最常见和最简单的方法是引入能形成氢键的官能团，但是由于单原子催化剂的低可塑性，使官能团无法简单的引入到材料之中。最近一些具有M-N4的类卟啉结构的小分子催化剂成为了研究热点，其中金属酞菁作为具有二维平面结构和M-N4结构的小分子得到了广泛研究，这种小分子具有大π键可以与石墨烯类结构形成π-π吸引并锚定在石墨烯类结构的表面，同时这种材料具有良好的课修饰性，通常最简单的方式就是先修饰石墨烯类基底，再引入金属酞菁结构；但由于金属酞菁本身易团聚，稳定性差，长时间易失活，对环境适应性差，应用上存在很多局限。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供了一种可调官能团碳纳米管负载酞菁铁复合材料的制备方法及应用。该方法通过π-π堆积锚定的方法将酞菁铁负载于碳纳米管表面，并利用了可调控碳纳米管表面的官能团在催化过程中形成氢键来稳定ORR反应中间体从而提高催化性能。本发明是一种新型的具有优异氧还原性能的复合电催化材料，可以实现高效催化高质量高电流密度的碳基氧还原催化材料的制备。
本发明的技术方案为：
一种可调官能团碳纳米管负载酞菁铁复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将酞菁铁加入到第一有机溶剂中，超声分散10～60min，得到第一溶液；另外将功能化多壁碳纳米管MNCNT-R加入到第二有机溶剂中，超声分散10～60min，得到第二溶液；
其中，每20～50ml有机溶剂中加入0.01g～0.5g酞菁铁；每20～50ml有机溶剂加入0.05g～5g功能化多壁碳纳米管MNCNT-R；
(2)将上步得到第一溶液和第二溶液混合，超声分散10～60min，得到分散液，将分散液在室温和氮气保护下磁力搅拌10～24h，得到黑色固体产物功能化碳纳米管负载酞菁铁复合材料；所述的酞菁铁与功能化多壁碳纳米管MNCNT-R的质量比为1:5～1:10；
所述的活性物质酞菁铁结构如下：
Figure BDA0002770150160000021
所述的第一有机溶剂和第二有机溶剂相同，为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氯化碳、四氢呋喃、丙醇或异丙醇。
所述的功能化多壁碳纳米管MNCNT-R，其中R代表COOH、OH或NH2。
所述方法制得的可调官能团碳纳米管负载酞菁铁复合材料的用途，其特征是作为氧还原电催化电极阴极材料。
本发明的实质性特点为：
本发明克服了传统单原子催化剂合成条件不温和需要煅烧，而且反应不可控，煅烧得到的单原子催化剂无法被修饰和改性，比如引入能增强活性的官能团等，本发明合成条件简单室温搅拌混合即可不需要高温煅烧，而且可以轻易修饰，比如引入具有官能团的碳纳米管作为基底，而且修饰的是基底不改变其活性组分，即根据不同的条件更换具有不同官能团的碳纳米管基底即可。
酞菁铁本身易团聚，长时间容易失活，环境适应能力差不耐酸碱，如果只引入普通的基底，只能解决易团聚的问题，无法改善环境适应能力，也无法增强其催化效果。当前技术中，对金属酞菁本身的研究较多，对其负载的基底研究的较少，而且本发明引入的可调官能团的基底目前没有报道。发明人在研究中发现，引入带有官能团的基底后，可以克服上述困难。因为酞菁铁自身具有π键，可以与碳纳米管上的π键相互吸引，从而将酞菁铁负载到碳纳米管上，室温下即可进行不需要高温煅烧。本发明创新性就是引入了具有可调官能团的基底，目前无人报道。
本发明的有益效果为：
本发明得到的可调官能团碳纳米管负载酞菁铁复合材料制备方法简单，条件温和，原料易得，成本低，反应可控，适用于工业化生产，制备的电催化材料电催化氧还原性能优异，电流密度大，适用于电催化领域。具体体现在：
上述复合材料克服了传统煅烧得到的单原子催化剂不易被修饰和改性的缺点，同时引入了课生成氢键的官能团，本材料在制备方法上操作简单，条件温和，负载均匀，进而提高了催化活性。
上述电催化材料创新性的将具有可调官能团的功能化碳纳米管作为催化剂的基底，一定程度上克服了传统单原子催化剂不易被修饰的缺点，将小分子酞菁铁均匀分散在碳纳米管表面，避免了小分子团聚现象，除酞菁铁本身具的优异导电性能和氧还原活性外，同时，碳纳米管表面的官能团能在反应中形成氢键，使氧气分子更容易吸附在酞菁铁的活性中心上，同时加快了O＝O键的断裂，并稳定了反应中间体O2-，降低了反应能垒，使得ORR反应更易进行；此外碳纳米管表面的官能团能提供额外的电子，能加快电子转移速率，提高电流密度，从而极大的提升了氧还原催化性能。
上述催化材料有良好的电催化氧还原性能，其起始电位及半波电位分别为为1.00V和0.82V，超过了商用铂碳催化剂的0.93V和0.85V，并且具有更高的极限密度电流。
附图说明
图1为实施例1中得到的FePc/MNCNT-NH2的XRD图谱。
图2为实施例1中得到的FePc/MNCNT-NH2的透射电镜照片。
图3为本发明中实施例所得到的可调官能团碳纳米管负载酞菁铁复合材料(FePc/MNCNT，FePc/MNCNT-COOH，FePc/MNCNT-OH和FePc/MNCNT-NH2)及铂碳催化剂(Pt/C)在0.1mol/L氧气饱和KOH溶液中的线性伏安扫描曲线(扫速为10mV/s，转速为1600rpm)。
具体实施方式
下面通过具体实施例对可调官能团碳纳米管负载酞菁铁复合材料的制备及其在电催化氧还原的应用进行进一步说明。
该电催化材料将金属酞菁利用π-π堆积锚定的方法负载到具有官能团的碳纳米管表面，有效的弥补了传统煅烧方式得到的单原子催化剂无法有效修饰的不足。通过引入了官能团修饰的碳纳米管基底，在氧还原反应过程中会形成不同强度氢键，稳定了酞菁铁表面吸附的反应中间体，降低了反应能垒，使ORR反应更容易进行，从而提高了电催化活性。
本发明得到的可调官能团碳纳米管负载酞菁铁复合材料，使用了具有M-N4结构小分子催化剂酞菁铁(FePc)，酞菁铁具有良好的导电性、高电化学窗口、碱性条件下的较好稳定性和优良的氧还原催化活性；是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口)的一维量子材料，作为一维纳米材料，它重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能，碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有良好的可塑性和导电性。改性后的碳纳米管表面具有大量的单一官能团如氨基、羧基、羟基等，在提高了碳纳米管本身的缺陷之外，还提高了导电性和功能性。由于酞菁铁和碳纳米管都具有大π键，于是利用π-π堆积锚定的方法将酞菁铁均匀负载到碳纳米管表面，使氧还原催化过程中碳纳米管表面的官能团与活性组分酞菁铁形成协同作用，既能产生氢键以稳定反应中间体，也能提供额外的电子，提高了电子转移速率及催化活性，同时提高了导电性和与催化剂的接触面积，避免了小分子团聚现象；酞菁铁中的单原子Fe作为催化活性中心本身具有较高的氧还原性能，与带有官能团的碳纳米管π-π堆积锚定后，提高了对氧气和反应中间体的吸附能力，加快O＝O键断裂，同时降低了反应字体O2-的能垒，使后续的OOH中间体更容易生成，大大增强了氧还原催化性能，同时进一步增加了催化材料的导电性及电化学窗口。通过电化学性能测试，上述合成的新型电催化材料具有优异的导电性和电催化性能，其ORR效果已经超过商用铂碳催化剂。
上述复合材料制备过程中，首先将小分子催化剂酞菁铁溶解于有机溶剂中形成混合料I，然后将具有可调官能团的功能化碳纳米管加入到有机溶剂中超声分散得到混合料II；再将混合料I和混合料II均匀混合；室温下充分反应后，经过多次洗涤过滤，得到黑色固体产物即上述可调官能团碳纳米管负载酞菁铁复合材料。上述制备的工艺方法简单，反应条件温和，原料易得，反应可控，产物收率较高，适于工业化生产，制备的可调官能团碳纳米管负载酞菁铁复合材料具有优异的电催化氧还原性能，适用于电催化氧还原领域。
本发明涉及的所述的活性物质酞菁铁为公知物质，其结构如下：
Figure BDA0002770150160000041
本发明所述的功能化多壁碳纳米管MNCNT-R是公知物质，其中R代表COOH、OH或NH2，其结构式分别如下。以下实施例的该物质购于中科时代纳米CNT。但不限于此。
Figure BDA0002770150160000042
实施例1
氨基化多壁碳纳米管负载酞菁铁FePc/MNCNT-NH2的制备：
(1)取0.5g的酞菁铁溶于50mL乙醇中，室温下超声1h，得到均匀的深绿色液体记为混合料I。
(2)取2.5g氨基化碳纳米管MNCNT-NH2加入到50ml乙醇中，室温下超声1h，得到均匀分散的黑色分散液记为混合料II。
(3)将上述混合料I加入到混合料II中，混合后超声1h，然后在氮气保护下室温磁力搅拌24h，静置1h后得到黑色悬浊液，将悬浊液抽滤，多次用乙醇洗涤，最后在真空干燥机中60℃干燥12h，得到黑色粉末状产物氨基化多壁碳纳米管负载酞菁铁FePc/MNCNT-NH2。
(4)性能测试：称取6mg氨基化多壁碳纳米管负载酞菁铁FePc/MNCNT-NH2加入到1ml的质量分数0.2％全氟磺酸型聚合物溶液(nafion溶液)中，超声分散30min，形成均匀的分散液，即得到催化剂墨水。使用电化学工作站和RDE旋转圆盘电极进行电催化性能测试，在测试前对玻碳电极进行打磨抛光，在玻碳电极表面滴加15μL催化剂墨汁，在室温下自然干燥，电极表面负载量为0.32mg/cm2。采用三电极系统，对电极为Pt丝，参比电极为饱和甘汞电极，在0.1mol/LKOH溶液中进行测试，本文电位均转化为标准氢电极(RHE)。测试之前通氧气30分钟，使电解液饱和，在1600rpm下并以50mV/s的扫速进行伏安循环20圈对电极材料进行活化，然后以10mV/s的扫速在1.1-0.2V(vsRHE)的范围进行线性伏安测试(LSV)，即ORR性能测试。
图1为实施例1中得到的FePc/MNCNT-NH2的XRD图谱。从图中可以看出除了(碳纳米管是石墨类物质，上面有石墨晶格002)石墨的002峰外没有明显的晶格峰，即FePc良好的负载到了碳纳米管上。
图2为实施例1中得到的FePc/MNCNT-NH2的透射电镜照片。从照片看到清晰的碳纳米管石墨晶格和包裹在碳纳米管表面的粗糙物质即FePc。
图3为本发明中实施例所得到的可调官能团碳纳米管负载酞菁铁复合材料(FePc/MNCNT，FePc/MNCNT-COOH，FePc/MNCNT-OH和FePc/MNCNT-NH2)及铂碳催化剂(Pt/C)在0.1mol/L氧气饱和KOH溶液中的线性伏安扫描曲线(扫速为10mV/s，转速为1600rpm)。从图中曲线可知FePc/MNCNT-NH2的起始电位及半波电位分别为为1.00V和0.92V，超过了商用铂碳催化剂的0.93V和0.85V，并且0.2V处的极限密度电流-4.9mA/cm2高于铂碳催化剂的极限密度电流-4.5mA/cm2；此外，FePc/MNCNT-OH的起始电位及半波电位分别为为0.97V和0.89V；FePc/MNCNT-COOH的起始电位及半波电位分别为为0.95V和0.8V，因此本复合材料具有优异的ORR性能及良好的导电性和电化学窗口。
实施例2
羟基化多壁碳纳米管负载酞菁铁FePc/MNCNT-OH的制备：
(1)取0.1g的酞菁铁溶于50mLDMF中，室温下超声0.5h，得到均匀的深绿色液体记为混合料I。
(2)取1g羟基化碳纳米管MNCNT-OH加入到50mlDMF中，室温下超声0.5h，得到均匀分散的黑色分散液记为混合料II。
(3)将上述混合料I加入到混合料II中，混合后超声1h，然后在氮气保护下室温磁力搅拌12h，静置1h后得到黑色悬浊液，将悬浊液抽滤，多次用乙醇和DMF洗涤，最后在真空干燥机中60℃干燥12h，得到黑色粉末状产物羟基化多壁碳纳米管负载酞菁铁FePc/MNCNT-OH。
实施例3
羧基化多壁碳纳米管负载酞菁铁FePc/MNCNT-COOH的制备：
(1)取0.05g的酞菁铁溶于50mL二甲基亚砜中，室温下超声1h，得到均匀的深绿色液体记为混合料I。
(2)取0.4g羧基化碳纳米管MNCNT-COOH加入到50ml二甲基亚砜中，室温下超声1h，得到均匀分散的黑色分散液记为混合料II。
(3)将上述混合料I加入到混合料II中，混合后超声0.5h，然后在氮气保护下室温磁力搅拌20h，静置1h后得到黑色悬浊液，将悬浊液抽滤，多次用乙醇和二甲基亚砜洗涤，最后在真空干燥机中60℃干燥12h，得到黑色粉末状产物羧基化多壁碳纳米管负载酞菁铁FePc/MNCNT-COOH。
通过上述实例说明利用具有可调官能团的功能化碳纳米管作为催化剂的基底，再将小分子催化剂酞菁铁以π-π堆积锚定的方式负载到碳纳米管上，使碳纳米管表面的官能团和分散的酞菁铁两者结合，形成协同作用，从而提高了导电性与电催化性能，克服了传统煅烧单原子催化剂的不易被修饰和改性，合成条件复杂等缺点，同时固定功能化碳纳米管表面的酞菁铁分散均匀，有效的克服了小分子催化剂易团聚失活的缺陷。此外，碳纳米管表面官能团的引入能够在反应过程中形成氢键，既可以促进酞菁铁活性中心对氧气分子的吸附加速O＝O键断裂，也可以稳定反应过程中形成的超氧化物中间体O2-，降低其能垒，使反应更加容易进行，同时这些官能团可以提供额外的电子，加快反应的电子转移速率，从而提高电流密度，这极大的提高了电催化氧还原的性能。
综上所述本发明合成的可调官能团碳纳米管负载酞菁铁复合材料具有导电性好，电化学窗口宽，制备方法简单，电催化氧还原性能好的优点。
上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (4)

1.一种可调官能团碳纳米管负载酞菁铁复合材料的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
(1)将酞菁铁加入到第一有机溶剂中，超声分散10～60min，得到第一溶液；另外将功能化多壁碳纳米管MNCNT-R加入到第二有机溶剂中，超声分散10～60min，得到第二溶液；
其中，每20～50ml有机溶剂中加入0.01g～0.5g酞菁铁；每20～50ml有机溶剂加入0.05g～5g功能化多壁碳纳米管MNCNT-R；
(2)将上步得到第一溶液和第二溶液混合，超声分散10～60min，得到分散液，将分散液在室温和氮气保护下磁力搅拌10～24h，得到黑色固体产物功能化碳纳米管负载酞菁铁复合材料；所述的酞菁铁与功能化多壁碳纳米管MNCNT-R的质量比为1:5～1:10。
2.如权利要求1所述的可调官能团碳纳米管负载酞菁铁复合材料的制备方法，其特征为所述的第一有机溶剂和第二有机溶剂相同，为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氯化碳、四氢呋喃、丙醇或异丙醇。
3.如权利要求1所述的可调官能团碳纳米管负载酞菁铁复合材料的制备方法，其特征为所述的功能化多壁碳纳米管MNCNT-R，其中R代表COOH、OH或NH2。
4.如权利要求1所述方法制得的可调官能团碳纳米管负载酞菁铁复合材料的用途，其特征是作为氧还原电催化电极阴极材料。
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