CN113909487A - 一种卷曲PtPd纳米枝晶及其制备方法和应用 - Google Patents
一种卷曲PtPd纳米枝晶及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113909487A CN113909487A CN202111310318.6A CN202111310318A CN113909487A CN 113909487 A CN113909487 A CN 113909487A CN 202111310318 A CN202111310318 A CN 202111310318A CN 113909487 A CN113909487 A CN 113909487A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ptpd
- dendrite
- nano
- curled
- coiled
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 title claims abstract description 57
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims abstract description 10
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 9
- -1 N, N-dimethyl-N-carboxymethyl-behenyl ammonium bromide Chemical compound 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 7
- 229910003603 H2PdCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 229910002621 H2PtCl6 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910003244 Na2PdCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(II) nitrate Inorganic materials [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 8
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 abstract description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 25
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- OOJDZYGHNGWTIH-UHFFFAOYSA-N n-docosyldocosanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCNC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC OOJDZYGHNGWTIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- 238000012430 stability testing Methods 0.000 description 2
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N [C].[Pt] Chemical compound [C].[Pt] DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl formate Chemical compound CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
- C25B11/089—Alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种卷曲PtPd纳米枝晶结构及其制备方法和作为双功能电催化剂在析氢反应(HER)和甲醇氧化反应(MOR)中的应用；所述制备方法将表面活性剂溶解后，加入氯铂酸，氯钯酸，抗坏血酸，在烘箱中保温反应后，自然降温至室温，经离心分离、洗涤干燥后制得卷曲PtPd纳米枝晶；所述制备方法在低温常压下通过一锅法合成卷曲PtPd纳米枝晶，工艺简单、可重复性强；本发明所述的卷曲PtPd纳米枝晶表现出优异的电催化性能，其作为双功能电催化剂可同时应用于HER和MOR，在可再生能源领域有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料及其制备和应用技术领域，具体涉及一种卷曲PtPd纳米枝晶及其制备方法和作为双功能电催化剂在析氢反应(HER)和甲醇氧化反应(MOR)中的应用。
背景技术
地球资源日渐紧缺，化石能源的不可再生，迫使我们大力发展清洁的可再生能源。然而，由于可再生能源受到地球自转及风天雨雪天气变化的影响，存在间歇波动性，这对大规模储能系统的安全、稳定、可靠性等方面提出了更高的要求，所以高效地利用可再生能源并同时发展储能技术被广泛关注。氢能是一种可再生的清洁能源，通过电催化水解制备氢气被认为是一种理想的来源。另外一种经济性的燃料是甲醇，甲醇的能量密度仅次于氢，而且由于它可再生，易储存、运输的特点，直接使用甲醇作为电化学反应燃料能够极大地降低构建能量转换系统的难度，从而降低燃料电池的复杂性和成本。目前商业上使用的铂碳催化剂性能比较优异，但是由于铂价格昂贵且稳定性有待提升的缺点限制了其进一步的发展。因此，新型高效的铂基催化剂的开发意义重大且仍是一个挑战。
研究表明铂钯合金(PtPd)具有良好的析氢能力和甲醇氧化能力，对催化剂的结构进行合理的设计不仅能够提升贵金属的原子利用率，而且能够进一步提升其催化活性和稳定性。结构中应力的引入可以改变金属与金属之间的键能，从而改变催化剂的微观电子结构，最终提升电催化性能。但目前诱导电催化剂自发产生应力的方法鲜有报道。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种卷曲PtPd纳米枝晶及其制备方法和应用。
本发明的目的在于提供一种卷曲PtPd纳米枝晶结构的制备方法；所述制备方法采用简单易行的水体系合成法，在低温常压下通过简单的一锅合成法得到无无机载体自发卷曲的PtPd纳米枝晶，所述方法工艺简单、可重复性强。
本发明的另一目的在于提供通过上述方法制备得到的一种卷曲PtPd纳米枝晶。
本发明的另一目的还在于提供上述卷曲PtPd纳米枝晶作为双功能电催化剂在HER和MOR中的应用。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种卷曲PtPd纳米枝晶，所述卷曲PtPd纳米枝晶为自发卷曲，所述卷曲PtPd纳米枝晶未引入无机载体。
进一步地，所述卷曲PtPd纳米枝晶为面心立方结构，卷曲PtPd纳米枝晶的分支直径为1.5～4nm，纳米枝晶的直径为20～75nm。
一种卷曲PtPd纳米枝晶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将表面活性剂加热溶解后，加入钯源、铂源和还原剂，保温反应，自然冷却，得到混合物；
(2)将步骤(1)所得的混合物洗涤、离心分离、真空干燥，获得产物卷曲PtPd纳米枝晶。
作为本发明进一步地改进，所述钯源与铂源的摩尔比为1：0.08～25
作为本发明进一步地改进，所述钯源与表面活性剂的摩尔比为1：16～220；所述还原剂与钯源的摩尔比为0.1～1.4：1。
作为本发明进一步地改进，所述步骤(1)中保温反应的加热方式为烘箱加热，保温反应的温度为20～40℃，保温反应的时间为0.5～12小时。
优选地，保温反应的温度为35℃，保温反应的时间为4小时。
作为本发明进一步地改进，所述步骤(1)中铂源为H2PtCl6·H2O，所述钯源为H2PdCl4、Na2PdCl4、H2PdBr4、Na2PdBr4、Pd(NO3)2。
优选地，所述钯源为H2PdCl4。
作为本发明进一步地改进，所述步骤(1)中表面活性剂为N,N-二甲基-N-羧甲基-二十二烷基溴化铵、N,N-二甲基-N-羧甲基-二十二烷基氯化铵、N,N-二甲基-N-羧甲基-二十烷基溴化铵、N,N-二甲基-N-羧甲基-二十烷基氯化铵中的一种或多种；所述还原剂为抗坏血酸。作为本发明进一步地改进，所述步骤(2)中洗涤的溶液为体积比3:1的乙醇与水的混合溶液。
本发明所述的卷曲PtPd纳米枝晶的制备方法采用简单易行的水体系法，采用简单易行的一锅法合成所述的卷曲PtPd纳米枝晶结构。本发明方法在卷曲PtPd纳米枝晶的制备中，所用的铂源和钯源的前驱体分别为氯铂酸和氯钯酸，还原剂是抗坏血酸，表面活性剂是N,N-二甲基-N-羧甲基-二十二烷基溴化铵(或者N,N-二甲基-N-羧甲基-二十二烷基氯化铵)，影响纳米枝晶发生卷曲。所述制备方法条件简单，重复性强，操作可行性高，易于实现。
上述卷曲PtPd纳米枝晶作为双功能电催化剂在HER和MOR中的应用。
以析氢反应和甲醇氧化反应作为探针反应，考察了所得纳米材料的电催化性能。采用本发明制备方法制得的卷曲PtPd纳米枝晶的卷曲结构与商业化20％Pt/C催化剂相比表现出更优异的电催化性能。对于析氢反应(HER)，本发明所述卷曲PtPd纳米枝晶表现出明显优于商业化20％Pt/C的初始电位(-19.3mV)和塔菲尔斜率(31.5mV dec-1)；对于甲醇氧化反应(MOR)，本发明所述卷曲PtPd纳米枝晶也同样表现出明显优于20％Pt/C电压为-0.2V时的电流密度(0.96A mg-1)。这主要归因于催化剂特殊的卷曲纳米枝晶暴露出较多的不饱和配位原子，枝晶的边缘暴露出高指数晶面，有更大的比表面积和更快的电子传输速率；此外，卷曲纳米枝晶结构中的压缩应力，压缩应力的存在减弱了反应中间体的吸附能，促进气体的脱附，最终促进了电催化性能的提升。
本发明的有益效果为：
本发明所述制备方法在低温常压下通过简单的一锅法合成了卷曲PtPd纳米枝晶结构，利用表面活性剂诱导结构自发卷曲，期间未引入任何的无机载体，使用的原料低毒环保且价格低廉，工艺简单、可重复性强。本发明所述的卷曲PtPd纳米枝晶具有制备简单、性能优异、应用范围广等优点，有望大规模应用于电解水体系和甲醇燃料电池装置中，为绿色、清洁可再生能源的生产和应用提供助力。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的表面活性剂的结构图；
图2为本发明实施例2制得的表面活性剂的结构图；
图3为本发明实施例3制得的卷曲PtPd纳米枝晶结构的EDS图；
图4为本发明实施例3制得的卷曲PtPd纳米枝晶结构的XRD图；
图5为本发明实施例3制得的卷曲PtPd纳米枝晶结构的TEM图；
图6为本发明实施例3制得的卷曲PtPd纳米枝晶结构的元素mapping图；
图7(a)为本发明实施例3制得的卷曲PtPd纳米枝晶结构中心的HRTEM图；图7(b)为本发明实施例3制得的卷曲PtPd纳米枝晶结构边缘的HRTEM图；
图8为本发明实施例4制得的卷曲PtPd纳米枝晶结构的TEM图；
图9为本发明实施例5制得的卷曲PtPd纳米枝晶结构的TEM图；
图10为实施例6制得的卷曲PtPd纳米枝晶结构的TEM图；
图11(a)为本发明实施例3制得的卷曲PtPd纳米枝晶、对比例2制得的Pt纳米枝晶和20％Pt/C催化剂的HER极化曲线图；图11(b)为卷曲PtPd纳米枝晶、Pt纳米枝晶和20％Pt/C催化剂的HER塔菲尔斜率图；
图12(a)为本发明实施例3制得的卷曲PtPd纳米枝晶、对比例2制得的Pt纳米枝晶和20％Pt/C催化剂的MOR循环伏安曲线图；图12(b)为卷曲PtPd纳米枝晶、Pt纳米枝晶和20％Pt/C催化剂在电压为-0.2V的恒电位稳定性图；
图13为本发明实施例3制得卷曲PtPd纳米枝晶经过稳定性测试后的TEM表征图；
图14为对比例1制得的PtPd纳米枝晶结构的TEM图；
图15为对比例2制得的Pt纳米枝晶结构的TEM图；
图16为本发明对比例2制备的Pt纳米枝晶结构的EDS图；
图17为本发明对比例2制备的Pt纳米枝晶结构的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件按照说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
表面活性剂(C22N-COOH(Br-))的制备
将一定比例的二十二烷基山嵛胺和溴乙酸(摩尔比约1:1)放入250mL烧瓶中，加入约容器体积一半的乙腈作为溶剂，然后在油浴条件下冷凝回流一天。反应结束后，通过旋蒸法除去溶剂，得到粗产物。然后用无水乙醚对粗产物进行多次洗涤进行提纯，得到白色粉末状产物。附图1为C22N-COOH(Br-)的结构图。
实施例2
表面活性剂(C22N-COOH(Cl-))的制备
将一定比例的二十二烷基山嵛胺和氯乙酸(摩尔比约1:1)放入250mL烧瓶中，加入约容器体积一半的乙腈作为溶剂，然后在油浴条件下冷凝回流一天。反应结束后，通过旋蒸法除去溶剂，得到粗产物。然后用无水乙醚对粗产物进行多次洗涤进行提纯，得到白色粉末状产物。附图2为C22N-COOH(Cl-)的结构图。
实施例3
卷曲PtPd纳米枝晶结构的制备
在10mL的顶空瓶中，称取0.02g的N,N-二甲基-N-羧甲基-二十二烷基溴化铵溶解到5mL去离子水中，依次加入0.4mL浓度为10mmol/L的H2PtCl6水溶液，0.2mL浓度为10mmol/L的H2PdCl4水溶液，混合均匀；磁力搅拌下加入0.05g抗坏血酸，在35℃下保温4h；自然冷却至室温后用乙醇和水(体积比为3:1)的混合溶液洗涤，离心干燥后即得产物卷曲PtPd纳米枝晶。
附图3为产物的EDS图，表征产物的元素组成。其中，Cu元素和C元素来源于碳支持膜铜网，O元素来源于吸附在产物表面的表面活性剂与空气，Br元素来源于吸附在产物表面的表面活性剂，Pt、Pd元素为产物的组成。
附图4为产物的XRD图，其特征峰处于面心立方结构的Pt(标准卡片编号JCPDS 4-802)和Pd(标准卡片编号JCPDS 87-645)的衍射峰之间，证明产物为PtPd合金。
附图5为产物的TEM图，说明产物为卷曲的纳米枝晶形貌。
附图6为产物的HADDF-STEM图和mapping图，可以进一步看出纳米枝晶的结构发生了卷曲，而非文献中报道的平铺的片状结构。且Pt、Pd元素均匀分布在整个卷曲的纳米枝晶中。
附图7为产物的中心部分(a)和边缘部分(b)的HRTEM图，说明卷曲结构中心的原子间距比边缘的原子间距小，证明卷曲的纳米枝晶结构中原子之间发生挤压，存在压缩应力，有更快的电子转移和传输速率，可能表现出优化的电催化性能。
实施例4
卷曲PtPd纳米枝晶结构的制备
在10mL的顶空瓶中，称取0.02g的N,N-二甲基-N-羧甲基-二十二烷基溴化铵溶解到5mL去离子水中，依次加入0.02mL浓度为10mmol/L的H2PtCl6水溶液，0.25mL浓度为10mmol/L的H2PdCl4水溶液，混合均匀；磁力搅拌下加入0.05g抗坏血酸，在35℃下保温4h；自然冷却至室温后用乙醇和水(体积比为3:1)的混合溶液洗涤，离心干燥后即得产物卷曲PtPd纳米枝晶。
附图8为产物的TEM图，说明产物为卷曲的纳米枝晶形貌。
实施例5
卷曲PtPd纳米枝晶结构的制备
在10mL的顶空瓶中，称取0.02g的N,N-二甲基-N-羧甲基-二十二烷基溴化铵溶解到5mL去离子水中，依次加入0.5mL浓度为10mmol/L的H2PtCl6水溶液，0.02mL浓度为10mmol/L的H2PdCl4水溶液，混合均匀；磁力搅拌下加入0.05g抗坏血酸，在35℃下保温4h；自然冷却至室温后用乙醇和水(体积比为3:1)的混合溶液洗涤，离心干燥后即得产物卷曲PtPd纳米枝晶。
附图9为产物的TEM图，说明产物为卷曲的纳米枝晶形貌。
实施例6
卷曲PtPd纳米枝晶结构的制备
在10mL的顶空瓶中，称取0.02g的N,N-二甲基-N-羧甲基-二十二烷基氯化铵溶解到5mL去离子水中，依次加入0.4mL浓度为10mmol/L的H2PtCl6水溶液，0.2mL浓度为10mmol/L的H2PdCl4水溶液，混合均匀；磁力搅拌下加入0.05g抗坏血酸，在35℃下保温4h；自然冷却至室温后用乙醇和水(体积比为3:1)的混合溶液洗涤，离心干燥后即得产物卷曲PtPd纳米枝晶。
附图10为产物的TEM图，说明产物为卷曲的纳米枝晶形貌。
实施例7
卷曲PtPd纳米枝晶作为双功能电催化剂在HER和MOR中的应用
卷曲PtPd纳米枝晶作为电催化剂催化HER和MOR的测试方法如下：
测试电极的制备：称取2.0mg实施例3制备的的卷曲PtPd纳米枝晶，加入8mg XC-72R carbon(卡博特)，配制成金属质量分数为20％的ink溶液，充分混匀后干燥。称取5mg的ink粉末溶于0.75mL乙醇和0.25mL水中超声成均匀混合溶液，金属的浓度为1.0mg mL-1。取6μL上述催化剂溶液，将其滴加在干净的玻碳电极上(直径3mm)，空气干燥后，再滴加5μL萘酚，干燥后即可用于电化学HER测试。对于MOR测试，制样方法与HER类似，不同之处在于：滴加3μL催化剂溶液于干净的玻碳电极，其它操作相同。
采用对比例2制备的Pt纳米枝晶和20％Pt/C(阿法埃莎)催化剂按同样方法制备测试用电极。
对于HER测试，首先在N2饱和的0.5M H2SO4的溶液中进行循环伏安测试，扫描范围-0.2～1V(vs.SCE)待其稳定后再进行极化曲线测试，扫描范围0.2～-0.7V(vs.SCE)，扫速5mV s-1。对于MOR反应，首先在N2饱和的1M KOH的溶液中进行循环伏安测试，扫描范围-0.9～0.2V(vs.SCE)。然后在N2饱和的1M KOH和1M MeOH的溶液中进行循环伏安测试，扫描范围-0.9～0.2V(vs.SCE)，扫速50mV s-1。
本发明所述的卷曲PtPd纳米枝晶电催化HER性能测试结果如图11所示，从图11(a)可以发现Pt纳米枝晶表现出优于20％Pt/C的初始电位和电流密度，但本发明所述的卷曲PtPd纳米枝晶表现出最优的初始电位和电流密度。为了进一步研究其催化动力学，我们计算了催化剂的塔菲尔斜率，如图11(b)所示，本发明所述的卷曲PtPd纳米枝晶的塔菲尔斜率最小(23.9mV dec-1)，优于Pt纳米枝晶的塔菲尔斜率(27.2mV dec-1)和20％Pt/C(31.5mVdec-1)。同时与优于最近报道的贵金属基电催化剂(表1)。
表1不同贵金属基析氢催化剂的催化性能比较
此外，对催化剂进行MOR性能测试，结果如图12(a)所示，卷曲PtPd纳米枝晶的起始电位明显小于Pt纳米枝晶和20％Pt/C，根据文献报道，MOR的起始电位可作为催化剂催化MOR性能的判断标准，起始电位越小，证明氧化甲醇所需的电压越小，表明催化活性越高。从图中可以看出卷曲PtPd纳米枝晶的峰电流密度为3.42A/mg Pt，优于Pt纳米枝晶(1.25A/mgPt)和20％Pt/C(0.95A/mg Pt)。与此同时，从图12(b)中得到卷曲PtPd纳米枝晶的稳定性明显优于Pt纳米枝晶和20％Pt/C，剩余电流是Pt纳米枝晶的3.4倍，是20％Pt/C的7.5倍，
值得一提的是，稳定性测试后的卷曲PtPd纳米枝晶与测试前的形貌(图5)基本保持不变(图13)。
这些测试结果说明卷曲PtPd纳米枝晶表现出优异的电催化HER和MOR双功能性，这可以归因于：(1)催化剂卷曲结构存在着应力，压缩应力的存在调节了PtPd的电子结构，使得催化中间产物与催化剂之间的结合能降低，有利于气体(H2/CO)的脱除；(2)催化剂特殊枝晶结构表面暴露着较多的不饱和配位原子，存在着大量的悬浮键，有更大的比表面积和更快的电子传输速率，催化活性位点的大量增加有利于催化剂本征电催化性能的提升；(3)Pd的掺杂为催化剂带来了金属间协同效应，促进了催化性能的提升。
综上所述，卷曲PtPd纳米枝晶表现出优异的电催化HER和MOR双功能性，在电解水制氢、直接甲醇燃料电池等领域有潜在的应用前景。
对比例1
PtPd纳米枝晶结构的制备
在10mL的顶空瓶中，加入0.01g的N,N-二甲基-N-羧甲基-二十二烷基溴化铵依次加入0.4mL浓度为10mmol/L的H2PtCl6溶液，0.2mL浓度为10mmol/L的H2PdCl4溶液，混合均匀；磁力搅拌下加入0.05g抗坏血酸，在35℃下保温4h；自然冷却至室温后用乙醇和水(体积比为3:1)的混合溶液洗涤，离心干燥。所得纳米枝晶的TEM如图14所示，不具有所述的卷曲结构。
对比例2
Pt纳米枝晶结构的制备
在10mL的顶空瓶中，加入0.02g的N,N-二甲基-N-羧甲基-二十二烷基溴化铵，依次加入1mL浓度为10mmol/L的H2PtCl6溶液，混合均匀；磁力搅拌下加入0.05g抗坏血酸，在35℃下保温4h；自然冷却至室温后用乙醇和水(体积比为3:1)的混合溶液洗涤，离心干燥后即得产物Pt纳米枝晶。
附图15为产物的TEM图，说明产物的纳米枝晶形貌。
附图16为产物的EDS图，表征产物的元素组成。其中，Cu元素和C元素来源于碳支持膜铜网，O元素来源于吸附在产物表面的表面活性剂与空气，Br元素来源于吸附在产物表面的表面活性剂，Pt元素为产物的组成。
附图17为产物的XRD图，其特征峰仍属于典型的面心立方结构，证明产物为面心立方相结构。
需要说明的是，以上内容仅仅说明了本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种卷曲PtPd纳米枝晶，其特征在于，所述卷曲PtPd纳米枝晶为自发卷曲，所述卷曲PtPd纳米枝晶未引入无机载体。
2.根据权利要求1所述的一种卷曲PtPd纳米枝晶，其特征在于，所述卷曲PtPd纳米枝晶为面心立方结构，卷曲PtPd纳米枝晶的分支直径为1.5～4nm，纳米枝晶的直径为20～75nm。
3.一种如权利要求1或2所述的卷曲PtPd纳米枝晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将表面活性剂加热溶解后，加入钯源、铂源和还原剂，保温反应，自然冷却，得到混合物；
(2)将步骤(1)所得的混合物洗涤、离心分离、真空干燥，获得产物卷曲PtPd纳米枝晶。
4.根据权利要求3所述的一种卷曲PtPd纳米枝晶的制备方法，其特征在于，所述钯源与铂源的摩尔比为1：0.08～25。
5.根据权利要求3所述的一种卷曲PtPd纳米枝晶的制备方法，其特征在于，所述钯源与表面活性剂的摩尔比为1：16～220；所述还原剂与钯源的摩尔比为0.1～1.4：1。
6.根据权利要求3所述的一种卷曲PtPd纳米枝晶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中保温反应的加热方式为烘箱加热，保温反应的温度为20～40℃，保温反应的时间为0.5～12小时。
7.根据权利要求3所述的一种卷曲PtPd纳米枝晶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中铂源为H2PtCl6·H2O，所述钯源为H2PdCl4、Na2PdCl4、H2PdBr4、Na2PdBr4、Pd(NO3)2中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的一种卷曲PtPd纳米枝晶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中表面活性剂为N,N-二甲基-N-羧甲基-二十二烷基溴化铵、N,N-二甲基-N-羧甲基-二十二烷基氯化铵、N,N-二甲基-N-羧甲基-二十烷基溴化铵、N,N-二甲基-N-羧甲基-二十烷基氯化铵中的一种或多种；所述还原剂为抗坏血酸。
9.根据权利要求3所述的一种卷曲PtPd纳米枝晶的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中洗涤的溶液为体积比3:1的乙醇与水的混合溶液。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的卷曲PtPd纳米枝晶作为电催化剂在酸性析氢和碱性甲醇氧化中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111310318.6A CN113909487B (zh) | 2021-11-05 | 2021-11-05 | 一种卷曲PtPd纳米枝晶及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111310318.6A CN113909487B (zh) | 2021-11-05 | 2021-11-05 | 一种卷曲PtPd纳米枝晶及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113909487A true CN113909487A (zh) | 2022-01-11 |
| CN113909487B CN113909487B (zh) | 2023-08-25 |
Family
ID=79245570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111310318.6A Active CN113909487B (zh) | 2021-11-05 | 2021-11-05 | 一种卷曲PtPd纳米枝晶及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113909487B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023174049A1 (zh) * | 2022-03-16 | 2023-09-21 | 苏州大学 | 用于电催化还原co 2的纳米钯合金催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050235776A1 (en) * | 2004-04-22 | 2005-10-27 | Ting He | Metal and alloy nanoparticles and synthesis methods thereof |
| JP2006045582A (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-16 | Univ Of Miyazaki | 白金ないし白金を含む貴金属からなるスポンジ状ナノ粒子及びその製造方法 |
| CN103143718A (zh) * | 2011-12-07 | 2013-06-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种铂纳米材料及其制备 |
| CN103668462A (zh) * | 2013-11-27 | 2014-03-26 | 浙江大学 | 一种铂钯合金纳米晶的制备方法 |
| JP2015089958A (ja) * | 2013-11-06 | 2015-05-11 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | メソポーラス金属ナノ粒子及びその製造方法並びにメソポーラス金属ナノ粒子を含む触媒 |
| CN104624186A (zh) * | 2015-02-05 | 2015-05-20 | 俞杏英 | 一种枝状铂钯合金纳米催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105013475A (zh) * | 2015-06-03 | 2015-11-04 | 东南大学 | 单分散的Pd-Pt纳米催化剂及其制备方法 |
| CN106346015A (zh) * | 2016-08-24 | 2017-01-25 | 浙江大学 | 一种Pd@Pt薄层纳米粒子及其制备方法 |
| CN106732561A (zh) * | 2016-12-31 | 2017-05-31 | 武汉理工大学 | 一种介孔铂钯双金属纳米粒子及其制备方法 |
| CN107051429A (zh) * | 2017-04-10 | 2017-08-18 | 广东工业大学 | 一种可调控结构的铂基双金属纳米催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108671910A (zh) * | 2018-05-09 | 2018-10-19 | 南通龙翔新材料科技股份有限公司 | 一种钯铂合金纳米溶胶催化剂及其制备方法 |
| US20180361482A1 (en) * | 2015-12-15 | 2018-12-20 | Fondazione Istituto Italiano Di Tecnologia | Method for the synthesis of metal nanoparticles in aqueous environment without the use of shape directing agents |
| CN109599570A (zh) * | 2017-09-30 | 2019-04-09 | 天津大学 | 用于电催化甲醇氧化的枝状PdPt纳米颗粒及其制备方法 |
-
2021
- 2021-11-05 CN CN202111310318.6A patent/CN113909487B/zh active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050235776A1 (en) * | 2004-04-22 | 2005-10-27 | Ting He | Metal and alloy nanoparticles and synthesis methods thereof |
| JP2006045582A (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-16 | Univ Of Miyazaki | 白金ないし白金を含む貴金属からなるスポンジ状ナノ粒子及びその製造方法 |
| CN103143718A (zh) * | 2011-12-07 | 2013-06-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种铂纳米材料及其制备 |
| JP2015089958A (ja) * | 2013-11-06 | 2015-05-11 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | メソポーラス金属ナノ粒子及びその製造方法並びにメソポーラス金属ナノ粒子を含む触媒 |
| CN103668462A (zh) * | 2013-11-27 | 2014-03-26 | 浙江大学 | 一种铂钯合金纳米晶的制备方法 |
| CN104624186A (zh) * | 2015-02-05 | 2015-05-20 | 俞杏英 | 一种枝状铂钯合金纳米催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105013475A (zh) * | 2015-06-03 | 2015-11-04 | 东南大学 | 单分散的Pd-Pt纳米催化剂及其制备方法 |
| US20180361482A1 (en) * | 2015-12-15 | 2018-12-20 | Fondazione Istituto Italiano Di Tecnologia | Method for the synthesis of metal nanoparticles in aqueous environment without the use of shape directing agents |
| CN106346015A (zh) * | 2016-08-24 | 2017-01-25 | 浙江大学 | 一种Pd@Pt薄层纳米粒子及其制备方法 |
| CN106732561A (zh) * | 2016-12-31 | 2017-05-31 | 武汉理工大学 | 一种介孔铂钯双金属纳米粒子及其制备方法 |
| CN107051429A (zh) * | 2017-04-10 | 2017-08-18 | 广东工业大学 | 一种可调控结构的铂基双金属纳米催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109599570A (zh) * | 2017-09-30 | 2019-04-09 | 天津大学 | 用于电催化甲醇氧化的枝状PdPt纳米颗粒及其制备方法 |
| CN108671910A (zh) * | 2018-05-09 | 2018-10-19 | 南通龙翔新材料科技股份有限公司 | 一种钯铂合金纳米溶胶催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 彭美灵;欧阳申;王晟;王;: "钯铂合金纳米晶制备及其甲酸氧化电催化性能研究", 浙江理工大学学报, no. 11, pages 794 - 799 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023174049A1 (zh) * | 2022-03-16 | 2023-09-21 | 苏州大学 | 用于电催化还原co 2的纳米钯合金催化剂及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113909487B (zh) | 2023-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108823600B (zh) | 一种镍-碳化钼纳米粒子/碳纤维复合纳米材料、制备方法及其应用 | |
| CN110743603B (zh) | 一种钴铁双金属氮化物复合电催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107749483B (zh) | 一种用于氢空燃料电池阴极材料的催化剂及其制备方法 | |
| CN111933960B (zh) | 一种PtCo@N-GNS催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN109546168B (zh) | 一种碳材料负载的银铂纳米合金复合材料及其制备方法 | |
| CN113437314B (zh) | 氮掺杂碳负载低含量钌和Co2P纳米粒子的三功能电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111710877B (zh) | N-F共掺杂石墨烯Cu单原子载Pt催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN112186207A (zh) | 低铂/非铂复合催化剂及其制备方法 | |
| CN106207205B (zh) | 一种燃料电池用PtPd电催化剂及其制备方法 | |
| CN113571713A (zh) | 一种PtZn负载氮掺杂碳催化剂及其制备方法，以及氢氧燃料电池 | |
| CN112366325A (zh) | 一种可调官能团碳纳米管负载酞菁铁复合材料的制备方法及应用 | |
| CN114583191A (zh) | 一种电沉积制备直接甲醇燃料电池阳极催化剂的方法 | |
| CN114164455B (zh) | 一种通过电化学刻蚀提高贵金属基材料电催化性能的方法 | |
| CN113909487B (zh) | 一种卷曲PtPd纳米枝晶及其制备方法和应用 | |
| CN108746659B (zh) | 一种花状AgPd纳米合金及制备和使用方法 | |
| CN111682222B (zh) | 一种Pt-CdS-氮掺杂石墨烯量子点复合材料的制备方法及其催化用途 | |
| CN111063900A (zh) | KMnO4改性炭黑为载体的Pd-Ni催化剂的制备 | |
| CN104810529B (zh) | 一种表面氰化改性的纳米金属材料及其制备方法 | |
| CN107293759A (zh) | 一种燃料电池氧还原电催化剂的制备方法 | |
| CN115094464B (zh) | 一种水分解双功能电催化剂的制备方法 | |
| CN111668498B (zh) | 多枝晶Au@GQDs@PtPb核壳结构纳米复合材料的制备及应用 | |
| CN114807981A (zh) | 一种高效合成H2O2的Zn-N-C电催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN114284511A (zh) | 一种基于超声辅助合成直接醇类燃料电池阳极催化剂的方法 | |
| CN112871215A (zh) | 一种铁掺杂的咪唑酸钴空心纳米催化材料的制备方法及其应用 | |
| Wu et al. | Ultralow platinum-loading PtPdRu@ PtRuIr/C catalyst with excellent CO tolerance and high performance for the methanol oxidation reaction |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |