CN108671910A - 一种钯铂合金纳米溶胶催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钯铂合金纳米溶胶催化剂的制备方法，先将H2PdCl4水溶液与H2PtCl6水溶液混合，得到前驱体溶液；再将P123的水溶液搅拌3min以上；维持搅拌状态，依次加入NaBH4的水溶液和前驱体溶液，继续搅拌20～40min，得到钯铂合金纳米溶胶催化剂。本发明以高分子化合物P123为稳定剂，通过弱的空间位阻作用起到稳定作用；在P123存在的条件下，NaBH4将金属离子还原为金属单质，并形成Pd‑Pt合金纳米粒子，最终产品呈现为稳定的溶胶状态。采用本发明提供的方法制备的钯铂合金纳米溶胶催化剂具有优异的催化活性和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂材料的技术领域，尤其涉及一种钯铂合金纳米溶胶催化剂及其制备方法。
背景技术
由于贵金属催化剂具有无可替代的催化活性和选择性，在石油、化工、医药、农药、食品、环保、能源、电子等领域中占有极其重要的地位。双金属催化剂将两种金属结合，能够补足单金属在活性或选择性方面的不足。其中，Pd-Pt合金催化剂可催化多种反应，如催化氧化L-山梨糖、硝基苯氢化，还可作为电催化剂使用，由于Pd-Pt合金催化剂具有上述独特的性质，其制备及应用引起了广大科学工作者的关注。
现有技术中Pd-Pt合金催化剂的合成方法主要包括：化学还原法、电化学合成法、微乳液法、γ射线辐射法以及模板原位置换反应法，但上述方法所制备的Pd-Pt合金催化剂均为纳米合金颗粒，在用于液相催化反应过程中需要将催化剂分散在反应液中，存在Pd-Pt合金催化剂在反应体系中分布不均匀的问题，反应物与催化剂不能充分接触，限制了催化作用的发挥。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钯铂合金纳米溶胶催化剂及其制备方法，本发明所提供的催化剂与反应物能够充分接触，具有优异的催化活性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种钯铂合金纳米溶胶催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)H2PdCl4水溶液与H2PtCl6水溶液混合，得到前驱体溶液；
(2)将P123的水溶液搅拌3min以上；维持搅拌状态，依次加入NaBH4的水溶液和所述步骤(1)得到的前驱体溶液，继续搅拌20～40min，得到钯铂合金纳米溶胶催化剂。
优选的，所述前驱体溶液中Pd2+与Pt4+的摩尔比为1～19:1。
优选的，所述前驱体溶液中H2PdCl4的浓度为1.0×10-3～2.3×10-3mol/L。
优选的，所述P123的水溶液的浓度为0.01～0.05mol/L。
优选的，所述搅拌的转速为200～600r/min。
优选的，所述NaBH4的物质的量与前驱体溶液中的Pd2+和Pt4+的总的物质的量之比为1:2.2～5。
优选的，所述NaBH4的水溶液的浓度为1.5～2.5×10-2mol/L。
优选的，所述P123的物质的量与前驱体溶液中的Pd2+和Pt4+的总的物质的量之比为1:5～15。
本发明还提供了一种钯铂纳米合金溶胶催化剂，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。
本发明提供了一种钯铂合金纳米溶胶催化剂的制备方法，先将H2PdCl4水溶液与H2PtCl6水溶液混合，得到前驱体溶液；再将P123的水溶液搅拌3min以上；维持搅拌状态，依次加入NaBH4的水溶液和前驱体溶液，继续搅拌20～40min，得到钯铂合金纳米溶胶催化剂。本发明以高分子化合物P123为稳定剂，通过弱的空间位阻作用起到稳定作用；在P123存在的条件下，NaBH4将金属离子还原为金属单质，并形成Pd-Pt合金纳米粒子，最终产品呈现为稳定的溶胶状态。
采用透射电镜和红外透射光谱对本发明提供的方法制备得到的钯铂合金纳米溶胶催化剂进行表征，结果表明本发明所得钯铂合金纳米粒子均匀地分散于体系中，其中钯铂合金纳米粒子的平均粒径为2.5～4.0nm；该催化剂在30℃的低温即可催化硝基苯的氢化反应，反应3.5h时，硝基苯的转化率可达98％，且循环使用7次后，硝基苯的转化率仍然可达64％，说明本发明提供的方法制备的催化剂不仅具有优异的催化活性，同时还具有优异的循环稳定性。
附图说明
图1实施例1所得钯铂合金纳米溶胶催化剂的TEM图；
图2实施例1～6所得钯铂合金纳米溶胶催化剂的红外透射光谱图；
图3实施例1所得钯铂合金纳米溶胶催化剂的循环稳定性测试结果图；
图4实施例2所得钯铂合金纳米溶胶催化剂的TEM图；
图5实施例3所得钯铂合金纳米溶胶催化剂的TEM图；
图6实施例4所得钯铂合金纳米溶胶催化剂的TEM图；
图7实施例5所得钯铂合金纳米溶胶催化剂的TEM图；
图8实施例6所得钯铂合金纳米溶胶催化剂的TEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种钯铂合金纳米溶胶催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)H2PdCl4水溶液与H2PtCl6水溶液混合，得到前驱体溶液；
(2)将P123的水溶液搅拌3min以上；维持搅拌状态，依次加入NaBH4的水溶液和所述步骤(1)得到的前驱体溶液，继续搅拌20～40min，得到钯铂合金纳米溶胶催化剂。
本发明优选配制H2PdCl4水溶液和H2PtCl6水溶液。
本发明对所述H2PdCl4水溶液和H2PtCl6水溶液的配制方法没有特殊限定，采用本领域常规的配制溶液的方法即可。
在本发明实施例中，所述H2PdCl4水溶液的配制方法优选包括如下步骤：
按照Pd2+与H+的摩尔比为1:2的比例将PdCl2与稀盐酸混合，加热溶解，得到H2PdCl4水溶液。
在本发明中，所述加热溶解的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃。
在本发明中，所述加热溶解过程优选维持搅拌状态；本发明对所述搅拌的转速没有特殊限定，采用常规的搅拌转速即可。
本发明对所述H2PdCl4水溶液和H2PtCl6水溶液的浓度没有特殊限定，能够得到所需的前驱体溶液即可。
H2PdCl4水溶液和H2PtCl6水溶液配制完成后，本发明将所述H2PdCl4水溶液与H2PtCl6水溶液混合，得到前驱体溶液。
在本发明中，所述前驱体溶液中Pd2+与Pt4+的摩尔比优选为1～19:1，更优选为2～10:1。
在本发明中，所述前驱体溶液中H2PdCl4的浓度优选为1.0×10-3～2.3×10-3mol/L，更优选为1.5×10-3～2.0×10-3mol/L。
本发明对所述H2PdCl4水溶液和H2PtCl6水溶液混合的方式没有特殊限定，能够将两者混合均匀即可。
得到前驱体溶液后，本发明将P123的水溶液搅拌3～10min；维持搅拌状态，依次加入NaBH4的水溶液和前驱体溶液，继续搅拌20～40min，得到钯铂合金纳米溶胶催化剂。在本发明中，所述P123起到稳定剂的作用，所述NaBH4用于还原Pd2+和Pt4+，在稳定剂P123存在的条件下，NaBH4同时将Pd2+和Pt4+还原，形成Pd-Pt合金纳米颗粒。
在本发明中，将P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)的水溶液搅拌3min以上，会产生大量的白色泡沫，有利于避免后续步骤产生沉淀，从而获得稳定的胶体。
在本发明中，所述P123的水溶液的搅拌时间优选为3～10min，更优选为5～8min。
在本发明中，所述P123的水溶液的浓度优选为0.01～0.05mol/L。
在本发明中，所述搅拌的转速优选为200～600r/min，更优选为400～600r/min。
在本发明中，所述NaBH4的物质的量与前驱体溶液中的Pd2+和Pt4+的总的物质的量之比优选为1:2.2～5，更优选为1:3～4。
在本发明中，所述NaBH4的水溶液的浓度优选为1.5×10-2～2.5×10-2mol/L，更优选为1.8×10-2～2.2×10-2mol/L。
在本发明中，所述NaBH4的水溶液优选现配现用，以避免长时间放置导致NaBH4部分水解。
在本发明中，所述NaBH4的水溶液的加入方式优选为一次性倒入体系中，以尽量减小NaBH4的水解。
在本发明中，所述P123的物质的量与前驱体溶液中的Pd2+和Pt4+的总的物质的量之比优选为1:5～15，更优选为1:8～10。
在本发明中，所述前驱体溶液的加入方式优选为滴加；所述滴加的速度优选为2～3mL/min。在本发明中，采用滴加的方式加入前驱体溶液能够使反应速度不过于激烈，反应维持缓和状态。
本发明还提供了一种钯铂纳米合金溶胶催化剂，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。
下面结合实施例对本发明提供的一种钯铂纳米合金溶胶催化剂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)按照Pd2+与H+的摩尔比为1:2的比例将PdCl2与稀盐酸混合，在50℃的水浴锅中加热搅拌至完全溶解，得到浓度为2.3×10-3mol/L的H2PdCl4水溶液；
(2)将H2PCl6·6H2O溶解于去离子水，配制浓度为2.0×10-3mol/L的H2PtCl6水溶液；
(3)将步骤(1)所得的H2PdCl4水溶液与步骤(2)所得的H2PtCl6水溶液按照Pd2+与Pt4+的摩尔比为0.85:0.15的比例混合，得到前驱体溶液；
(4)将25mL浓度为0.01mol/L的P123在转速为400r/min的条件搅拌5min，产生大量白色泡沫，然后快速加入2mL浓度为2.0×10-2mol/L的NaBH4水溶液；NaBH4水溶液全部加入体系后，将10mL步骤(3)所得前驱体溶液滴加至反应液中，继续搅拌30min，得到钯铂合金纳米溶胶。
采用透射电镜对本实施例所得钯铂合金纳米溶胶进行表征，结果如图1所示。由图1可知，纳米颗粒在体系中分布均匀，经测量纳米颗粒的平均粒径为2.8±0.2nm。
将本实施例所得钯铂合金纳米溶胶进行红外透射光谱测试，结果如图2所示。如图2所示，在1725cm-1位置附近有吸收带，推测为缔合的C＝O键，而纯Pd和纯Pt纳米溶胶在红外光谱1725cm-1位置都有振动峰，然而在Pd-Pt以不同比例组合而成的纳米溶胶的红外透射光谱中，发现随着Pt含量的增加，吸收谱带略微向高波数移动。并且，当两种元素组成溶胶后，吸收峰的强度均有不同程度的加强，由此可以推测出：第一，催化剂体系中的颗粒为Pd-Pt合金结构；第二，不同比例的Pd-Pt合金对分子中的电子云产生程度不同的诱导效应。吸收谱带向高波数移动，说明双键性增强而极性降低，说明系统中存在分子向Pd-Pt合金纳米颗粒转移电子的情况存在。
将5mL本实施例所得钯铂合金纳米溶胶与5mL硝基苯混合，所得混合液中Pd和Pt的总摩尔浓度为2×10-5mol/L，硝基苯的浓度为0.2mol/L，采用1个大气压的纯H2作为还原剂，使用高压反应釜作为反应容器，通入流速为5～10mL/min的H2(此流速范围不影响硝基苯的转化率)，在一个大气压，且温度为30℃的条件反应5min，检测硝基苯的转化率，以及初始转化频率，反应3.5h后，再次检测硝基苯的转化率，结果如表1所示。由表1可知，本实施例所得催化剂在30℃即可催化硝基苯氢化反应，且在反应3.5h时，硝基苯的转化率可达99.9％(约为100％)，具有优异的催化活性。
反应3.5h后，将所得反应液用乙醚将反应体系中的有机物萃取出来，然后将萃余液，加热至40℃，恒温3～5h将萃余液中的乙醚蒸出，得到回收钯铂合金纳米溶胶；
将回收钯铂合金纳米溶胶作为催化剂，重复上述硝基苯的氢化和钯铂合金纳米溶胶的回收步骤，以测试钯铂合金纳米溶胶的循环稳定性。所得循环稳定性结果如图3所示。由图3可知，本实施例所得催化剂在循环使用6次后，硝基苯的转化率仅从99.9％降至85％，在第7次循环时，转化率才开始较大幅度的下降，但仍然能够得到64％的转化率，说明本实施例所得钯铂合金纳米溶胶具有优异的循环稳定性。
实施例2
(1)按照Pd2+与H+的摩尔比为1:2的比例将PdCl2与稀盐酸混合，在50℃的水浴锅中加热搅拌至完全溶解，得到浓度为2.3×10-3mol/L的H2PdCl4水溶液；
(2)将H2PCl6·6H2O溶解于去离子水，配制浓度为2.0×10-3mol/L的H2PtCl6水溶液；
(3)将步骤(1)所得的H2PdCl4水溶液与步骤(2)所得的H2PtCl6水溶液按照Pd2+与Pt4+的摩尔比为0.95:0.05的比例混合，得到前驱体溶液；
(4)将25mL浓度为0.01mol/L的P123在转速为400r/min的条件搅拌5min，产生大量白色泡沫，然后快速加入2mL浓度为2.0×10-2mol/L的NaBH4水溶液；NaBH4水溶液全部加入体系后，将10mL步骤(3)所得前驱体溶液滴加至反应液中，继续搅拌30min，得到钯铂合金纳米溶胶Pd0.95Pt0.05。
采用透射电镜对本实施例所得钯铂合金纳米溶胶进行表征，结果如图4所示。纳米颗粒在体系中分布均匀，经测量纳米颗粒的平均粒径为3.0±0.2nm。
将本实施例所得钯铂合金纳米溶胶进行红外透射光谱测试，结果如图2所示，说明所得钯铂合金纳米溶胶中的颗粒为Pd-Pt合金结构。
采用实施例1所述的方法检测本实施例所得钯铂合金纳米溶胶的催化活性结果如表1所示。
实施例3
(1)按照Pd2+与H+的摩尔比为1:2的比例将PdCl2与稀盐酸混合，在50℃的水浴锅中加热搅拌至完全溶解，得到浓度为2.3×10-3mol/L的H2PdCl4水溶液；
(2)将H2PCl6·6H2O溶解于去离子水，配制浓度为2.0×10-3mol/L的H2PtCl6水溶液；
(3)将步骤(1)所得的H2PdCl4水溶液与步骤(2)所得的H2PtCl6水溶液按照Pd2+与Pt4+的摩尔比为0.9:0.1的比例混合，得到前驱体溶液；
(4)将25mL浓度为0.01mol/L的P123在转速为400r/min的条件搅拌5min，产生大量白色泡沫，然后快速加入2mL浓度为2.0×10-2mol/L的NaBH4水溶液；NaBH4水溶液全部加入体系后，将10mL步骤(3)所得前驱体溶液滴加至反应液中，继续搅拌30min，得到钯铂合金纳米溶胶Pd0.9Pt0.1。
采用透射电镜对本实施例所得钯铂合金纳米溶胶进行表征，结果如图5所示。纳米颗粒在体系中分布均匀，经测量纳米颗粒的平均粒径为3.1±0.2nm。
将本实施例所得钯铂合金纳米溶胶进行红外透射光谱测试，结果如图2所示，说明所得钯铂合金纳米溶胶中的颗粒为Pd-Pt合金结构。
采用实施例1所述的方法检测本实施例所得钯铂合金纳米溶胶的催化活性结果如表1所示。
实施例4
(1)按照Pd2+与H+的摩尔比为1:2的比例将PdCl2与稀盐酸混合，在50℃的水浴锅中加热搅拌至完全溶解，得到浓度为2.3×10-3mol/L的H2PdCl4水溶液；
(2)将H2PCl6·6H2O溶解于去离子水，配制浓度为2.0×10-3mol/L的H2PtCl6水溶液；
(3)将步骤(1)所得的H2PdCl4水溶液与步骤(2)所得的H2PtCl6水溶液按照Pd2+与Pt4+的摩尔比为0.8:0.2的比例混合，得到前驱体溶液；
(4)将25mL浓度为0.01mol/L的P123在转速为400r/min的条件搅拌5min，产生大量白色泡沫，然后快速加入2mL浓度为2.0×10-2mol/L的NaBH4水溶液；NaBH4水溶液全部加入体系后，将10mL步骤(3)所得前驱体溶液滴加至反应液中，继续搅拌30min，得到钯铂合金纳米溶胶Pd0.80Pt0.20。
采用透射电镜对本实施例所得钯铂合金纳米溶胶进行表征，结果如图6所示。纳米颗粒在体系中分布均匀，经测量纳米颗粒的平均粒径为3.3±0.2nm。
将本实施例所得钯铂合金纳米溶胶进行红外透射光谱测试，结果如图2所示，说明所得钯铂合金纳米溶胶中的颗粒为Pd-Pt合金结构。
采用实施例1所述的方法检测本实施例所得钯铂合金纳米溶胶的催化活性结果如表1所示。
实施例5
(1)按照Pd2+与H+的摩尔比为1:2的比例将PdCl2与稀盐酸混合，在50℃的水浴锅中加热搅拌至完全溶解，得到浓度为2.3×10-3mol/L的H2PdCl4水溶液；
(2)将H2PCl6·6H2O溶解于去离子水，配制浓度为2.0×10-3mol/L的H2PtCl6水溶液；
(3)将步骤(1)所得的H2PdCl4水溶液与步骤(2)所得的H2PtCl6水溶液按照Pd2+与Pt4+的摩尔比为0.7:0.3的比例混合，得到前驱体溶液；
(4)将25mL浓度为0.01mol/L的P123在转速为400r/min的条件搅拌5min，产生大量白色泡沫，然后快速加入2mL浓度为2.0×10-2mol/L的NaBH4水溶液；NaBH4水溶液全部加入体系后，将10mL步骤(3)所得前驱体溶液滴加至反应液中，继续搅拌30min，得到钯铂合金纳米溶胶Pd0.70Pt0.30。
采用透射电镜对本实施例所得钯铂合金纳米溶胶进行表征，结果如图7所示。纳米颗粒在体系中分布均匀，经测量纳米颗粒的平均粒径为3.5±0.2nm。
将本实施例所得钯铂合金纳米溶胶进行红外透射光谱测试，结果如图2所示，说明所得钯铂合金纳米溶胶中的颗粒为Pd-Pt合金结构。
采用实施例1所述的方法检测本实施例所得钯铂合金纳米溶胶的催化活性结果如表1所示。
实施例6
(1)按照Pd2+与H+的摩尔比为1:2的比例将PdCl2与稀盐酸混合，在50℃的水浴锅中加热搅拌至完全溶解，得到浓度为2.3×10-3mol/L的H2PdCl4水溶液；
(2)将H2PCl6·6H2O溶解于去离子水，配制浓度为2.0×10-3mol/L的H2PtCl6水溶液；
(3)将步骤(1)所得的H2PdCl4水溶液与步骤(2)所得的H2PtCl6水溶液按照Pd2+与Pt4+的摩尔比为0.5:0.5的比例混合，得到前驱体溶液；
(4)将25mL浓度为0.01mol/L的P123在转速为400r/min的条件搅拌5min，产生大量白色泡沫，然后快速加入2mL浓度为2.0×10-2mol/L的NaBH4水溶液；NaBH4水溶液全部加入体系后，将10mL步骤(3)所得前驱体溶液滴加至反应液中，继续搅拌30min，得到钯铂合金纳米溶胶Pd0.50Pt0.50。
采用透射电镜对本实施例所得钯铂合金纳米溶胶进行表征，结果如图8所示。纳米颗粒在体系中分布均匀，经测量纳米颗粒的平均粒径为3.6±0.2nm。
将本实施例所得钯铂合金纳米溶胶进行红外透射光谱测试，结果如图2所示，说明所得钯铂合金纳米溶胶中的颗粒为Pd-Pt合金结构。
采用实施例1所述的方法检测本实施例所得钯铂合金纳米溶胶的催化活性结果如表1所示。
表1实施例1～6所得钯铂合金纳米溶胶的催化活性测试结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种钯铂合金纳米溶胶催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)H2PdCl4水溶液与H2PtCl6水溶液混合，得到前驱体溶液；
(2)将P123的水溶液搅拌3min以上；维持搅拌状态，依次加入NaBH4的水溶液和所述步骤(1)得到的前驱体溶液，继续搅拌20～40min，得到钯铂合金纳米溶胶催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中Pd2+与Pt4+的摩尔比为1～19:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中H2PdCl4的浓度为1.0×10-3～2.3×10-3mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述P123的水溶液的浓度为0.01～0.05mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为200～600r/min。
6.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述NaBH4的物质的量与前驱体溶液中的Pd2+和Pt4+的总的物质的量之比为1:2.2～5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述NaBH4的水溶液的浓度为1.5～2.5×10-2mol/L。
8.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述P123的物质的量与前驱体溶液中的Pd2+和Pt4+的总的物质的量之比为1:5～15。
9.一种钯铂纳米合金溶胶催化剂，由权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。
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