CN113492215A - 一种Pd@Pt核壳结构纳米溶胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种Pd@Pt核壳结构纳米溶胶的制备方法。该发明采用醇与多元羧酸的部分酯化，形成了一种酯酸‑醇‑羧酸混合体系，它即可作为还原剂，也能作为pH稳定剂，而后将贵金属加入到酸酯混合溶液，从而形成Pd@Pt包覆结构的纳米粒子的方法。本发明方法制备简单，解决了催化剂活性组分Pd‑Pt合金在反应体系中的聚集问题，保证了反应物与催化剂的充分接触，提高了反应活性并且在保持催化活的情况下降低了贵金属Pd‑Pt用量，可削减催化剂工业化生产的成本，应用前景广阔。

Description

一种Pd@Pt核壳结构纳米溶胶的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂材料的技术领域，特别涉及一种用于挥发性有机废气(VOC)治理的贵金属或贵金属合金纳米溶胶的制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展及工业化进程加快，排放到空气中的挥发性有机化合物(volatile organic compounds，简称VOCs)迅速增加，成为当今主要的大气污染物之一。VOCs来源十分广泛，主要有石油化工、皮革合成、涂料、烤漆、印刷、制药、电子、汽车尾气等行业生产过程。除了各种工业废气、汽车尾气的排放使得空气质量恶化外，室内空气的安全问题也备受关注，尤其是新装修的房屋中存在大量的挥发性有机物(如甲醛、苯、二甲苯等)，必须通过较长时间的通风换气后方可入住，而因室内装修导致的室内空气污染致使人们健康受到危害的报道已屡见不鲜。因此VOCs的治理已成为我国大气污染防治工作的重点。
近年来，VOCs主要治理方法有吸附、冷凝、直接燃烧、催化燃烧、生物处理等。如中国专利(CN106540754A,CN106064087A等)所述催化燃烧法具有净化效率高、无二次污染、能耗低、工艺简单、使用范围广等特点，为VOCs的治理提供了独特经济的解决办法，成为当前有机废气治理研究及应用的主流。用于VOCs净化燃烧的催化剂，一般有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和贵金属-过渡金属氧化物催化剂，其中贵金属催化剂主要以Pt(铂)、Pd(钯)等贵金属为燃烧催化剂的活性组分，具有低温高活性和起燃温度低的特点，对S的抗毒性也强于金属氧化物催化剂，缺点是价格昂贵和资源短缺。但是采用贵金属纳米催化剂可以提高催化剂活性，降低贵金属用量，而贵金属纳米胶体是贵金属纳米催化剂的重要原料之一。因此贵金属纳米胶体已经成为近年研究的热点。
目前，现有技术中常采用浸渍法、沉积—沉淀法、共沉淀法、溶胶凝胶法等来合成贵金属纳米溶胶催化剂。如：CN201180022394.5公开了一种制备具有沉积在载体上的贵金属纳米颗粒的催化剂的方法。该方法首先提供载体颗粒的水分散液，然后通过将载体颗粒的水分散液与水溶性的贵金属前体和还原剂混合来制备预处理浆料，最后在约40～约220℃的温度下并持续足以在所述载体颗粒的表面上沉积贵金属纳米颗粒的时间对预处理浆料进行水热处理，得到粒径小于50nm的贵金属纳米溶胶催化剂。CN201810438697.9提供了一种钯铂合金纳米溶胶催化剂的制备方法，先将H2PdCl4水溶液与H2PtCl6(氯铂酸)水溶液混合，得到前驱体溶液；再将P123的水溶液搅拌3min以上；维持搅拌状态，依次加入NaBH4(硼氢化钠)的水溶液和前驱体溶液，继续搅拌20～40min，得到钯铂合金纳米溶胶催化。CN201711352928.6公开了一种Pt/TiO2整体式氧化催化剂的制备方法，通过将无水乙醇和去离子水混合并加入酸调解pH值，置于恒温水浴中搅拌成混合溶液，再滴入钛酸四丁酯，搅拌得到TiO2分散液，再加入氯铂酸，边搅拌边滴加硼氢化钠或水合肼溶液，再加去离子水定容后即得Pt/TiO2分散液，再将Pt/TiO2分散液在任意整体材质的基体上通过简单的喷洒制得整体式催化剂。CN 03108203.3提供了一种贵金属型微粒子分散液的制备方法，该方法将贵金属型微粒子的一次粒子单分散于溶剂的分散液中，然后再加入联氨溶液使分散液中的贵金属型微粒子进行锁状凝聚从而得到锁状凝聚体的分散液，最后在得到的锁状凝聚体的分散液中加入过氧化氢溶液对锁状凝聚体的分散性进行稳定化。CN1463813公开了一种以聚乙二醇为稳定剂，醇类为还原剂制备贵金属纳米粒子的方法。CN102218542A公布了一种以水为溶剂，聚乙二醇为分散剂，尿素为添加剂，采用加热均匀沉淀和高温热分解相结合的方法制备纳米金。刘漫红等人提出以PVP为保护剂，甲醇为还原剂，V(甲醇):V(水)＝1:1的混合溶液为溶剂制备Pd、Pt和Pd/Pt双金属胶体的方法(青岛科技大学学报，2009，4，30(2)：27-29)。胡滨等人采用PVP、油胺作为稳定剂，通过溶胶法成功合成了不同尺寸的Pt纳米颗粒，以及具有核壳结构的Pd@Pt纳米颗粒(复旦学报，2014，4，53(2)：31-34)。以上这些方法由于在贵金属还原或沉淀过程中存在贵金属纳米粒子形成过程中的聚集而增大粒度的问题，同时由于还原反应过程中会产生酸，使pH不断减小，为了保证pH稳定，通常采用不断滴加碱液的方法，但造成局部pH不平衡而使形成的纳米颗粒不均匀。
发明内容
本发明的目的在于提供一种贵金属纳米溶胶的制备方法。该发明采用醇与多元羧酸的部分酯化，形成了一种酯酸-醇-羧酸混合体系，它即可作为还原剂，也能作为pH稳定剂，而后将贵金属加入到酸酯混合溶液，从而形成Pd@Pt包覆结构的纳米粒子的方法。
本发明所述的“份”均是指质量份。
本发明所述的一种贵金属纳米溶胶的制备方法，具体的制备步骤为：
(1)酯酸混合溶液制备：在反应器中先加入100份多元羧酸，搅拌、加热，升温到50～60℃时，在搅拌条件下加入5～10份单元醇或多元醇，搅拌10～30min后，然后再加入10～40份强酸，在升温60～90℃时进行酯化反应10～150min，冷却后加入强碱调节pH至4～6，形成酯酸混合溶液。
(2)贵金属纳米溶胶的制备：取100份氯铂酸水溶液和5～15份氯化钯的水溶液加入到反应器中，升温至60～70℃，搅拌混合10～30min配制成混合溶液，然后加20～60份链接单元和10～20份酯酸混合溶液，搅拌30～50min，最后加入10～20份单元醇或多元醇，升温至70～100℃，搅拌反应120～240min，制得Pd@Pt核壳结构纳米溶胶。
本发明所述的氯铂酸水溶液，其浓度为5.0×10-4～9.0×10-4mol/L。
本发明所述的氯化钯水溶液，其浓度为1.0×10-3～4.0×10-3mol/L。
本发明所述的链接单元选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、4-聚乙烯吡啶、聚丙烯酰胺(PAM)中的一种，优选PVP。
本发明所述的多元羧酸选自柠檬酸、衣康酸、低聚马来酸、丁烷四羧酸中的一种，优选柠檬酸。
本发明所述的单元醇选自甲醇、乙醇、丁醇、丙醇中的一种，优选甲醇。
本发明所述的多元醇选自季戊四醇、乙二醇(EG)、1,4-丁二醇(BDO)、1,2-丙二醇，新戊二醇(NPG)中的一种，优选NPG。
本发明所述的强酸选自浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸中的一种，优选浓硝酸。
本发明所述的强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、碳酸钠中的一种，优选氢氧化钠。
本发明所述的一种贵金属Pd@Pt纳米溶胶的制备方法，通过采用醇与多元羧酸的部分酯化，形成了一种酯酸-醇-羧酸混合体系，它即可作为还原剂，也能作为pH稳定剂，酯酸带有一个羧基，与贵金属离子络合，使得贵金属离子高度分散，后加入的碱与酯酸-羧酸形成一种酯酸-羧酸-碱pH稳定体系。可维持还原过程的pH值稳定(见图1连续监测动态pH值)，使得贵金属按照先Pt后Pd的顺序被还原，从而形成Pd@Pt包覆结构的纳米粒子，并在PVP的保护下以5～10纳米单独颗粒稳定存在，呈现为稳定的溶胶状态。本发明方法制备简单，解决了催化剂活性组分Pd-Pt合金在反应体系中的聚集问题，保证了反应物与催化剂的充分接触，提高了反应活性并且在保持催化活的情况下降低了贵金属Pd-Pt用量，可削减催化剂工业化生产的成本。本发明的特点在于：
1、改性后的羧酸体系中贵金属离子被络合到羧基上，使得贵金属离子的移动受限，还原后的贵金属粒子不易聚集(见图2)；
2、与贵金属络合的酯酸根在贵金属还原后与反应生成的H+结合(见式(1)、式(2))，溶液pH值变化较小，使得还原反应体系稳定，不宜造成局部快速还原，同时稳定变化的pH值不会造成Pt、Pd还原顺序混乱，从而形成稳定的Pd@Pt包覆结构纳米粒子。
2H++Pt2-(R1OOCR2OO)6+2R-CH2OH＝2R-CHO+6R1OOCR2OOH+Pt
(1)
2H++Pd2-(R1OOCR2OO)4+2R-CH2OH＝2R-CHO+4R1OOCR2OOH+Pd
(2)
对比反应(见式(3)、式(4))：传统做法，用氯铂酸(或氯铂酸钾)、氯化钯为前驱，还原过程使得H+增多，造成体系pH不稳定，带来贵金属Pd@Pt纳米粒子在形成过程中易出现聚集而增大纳米粒度等一系列问题。
PtCl6 2-+2R-CH2OH＝6Cl-+4H++Pt+2R-CHO (3)
PdCl4 2-+2R-CH2OH ＝4Cl-+2H++Pd+2R-CHO (4)
附图说明
图1为反应体系的动态pH监测，从图中得知pH变化不大；
图2为贵金属-酯酸络合物结构示意图，①为贵金属离子，从示意图中看出贵金属原子被酯酸包裹，具有良好的分散性，降低了贵金属还原时的聚集。
图3为实施例1反应体系的动态pH监测图；
图4为实施例1所得Pd@Pt合金纳米溶胶的TEM图；
图5为实施例2反应体系的动态pH监测图；
图6为实施例2所得Pd@Pt合金纳米溶胶的TEM图；
图7为实施例2反应体系的动态pH监测图；
图8为实施例3所得Pd@Pt合金纳米溶胶的TEM图；
图9为实施例2反应体系的动态pH监测图；
图10为实施例4所得Pd@Pt合金纳米溶胶的TEM图；
图11为实施例2反应体系的动态pH监测图；
图12为实施例5所得Pd@Pt合金纳米溶胶的TEM图。
图13为实施例2反应体系的动态pH监测图；
图14为实施例6所得Pd@Pt合金纳米溶胶的TEM图。
图15为实施例2反应体系的动态pH监测图；
图16为实施例7所得Pd@Pt合金纳米溶胶的TEM图；
图17为实施例2反应体系的动态pH监测图；
图18为实施例8所得Pd@Pt合金纳米溶胶的TEM图；
图19为实施例2反应体系的动态pH监测图；
图20为实施例9所得Pd@Pt合金纳米溶胶的TEM图；
图21为实施例2反应体系的动态pH监测图；
图22为实施例10所得Pd@Pt合金纳米溶胶的TEM图；
图23为实施例2反应体系的动态pH监测图；
图24为实施例11所得Pd@Pt合金纳米溶胶的TEM图。
图25为实施例2反应体系的动态pH监测图；
图26为实施例12所得Pd@Pt合金纳米溶胶的TEM图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
列举以下实施例和对比例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例中。实施例所述的“份”均是指质量份。
⑴原料来源：
氯铂酸 克拉马尔化学品有限公司
氯化钯 克拉马尔化学品有限公司
柠檬酸 天津市科密欧化学试剂有限公司
低聚马来酸 天津市科密欧化学试剂有限公司
甲醇 天津市科密欧化学试剂有限公司
丁醇 天津市科密欧化学试剂有限公司
新戊二醇(NPG) 天津市科密欧化学试剂有限公司
乙二醇(EG) 天津市科密欧化学试剂有限公司
聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 成都市科隆化学品有限公司
氢氧化钠 天津市科密欧化学试剂有限公司
浓硝酸 瑞利奥莱化工有限公司
其它试剂均为市售工业品
⑵分析测试方法：
样品电镜分析：采用美国FEI公司生产TechNai-20型扫描电子显微镜对纳米贵金属样品进行透射电镜分析。
样品溶液pH测定：采用梅特勒公司生产的S210型号的pH对样品进行动态pH测定。
实施例1
(1)酯酸混合溶液制备：在反应器中先加入100份柠檬酸，搅拌、加热，升温到50℃时，在搅拌条件下加入5份甲醇，搅拌10min后，然后再加入10份浓硝酸，在升温60℃时进行酯化反应20min，冷却后加入氢氧化钠调节pH至4.6，形成酯酸混合溶液a。
(2)Pd@Pt核壳结构纳米溶胶的制备：取100份氯铂酸水溶液(浓度为5.6×10-4mol/L)和5份氯化钯的水溶液(浓度为1.2×10-3mol/L)加入到反应器中，升温至60℃，搅拌混合10min配制成混合溶液，然后加20份PVP和10份酯酸混合溶液a，搅拌30min，最后加入10份甲醇，升温至70℃，搅拌反应120min，制得Pd@Pt核壳结构纳米溶胶。自加入甲醇后开始监测反应体系动态pH值，pH值变化如图3所示，由图3所知pH值变化不大。取样分析：制成标准试样，经透射电镜测试，结果见图4所示。由图4可知，纳米颗粒在体系中分布均匀，经测量纳米颗粒的平均粒径为9.3±0.2nm。
实施例2
(1)酯酸混合溶液制备：同实施例1。
(2)Pd@Pt核壳结构纳米溶胶的制备：取100份氯铂酸水溶液(浓度为5.6×10-4mol/L)和8份氯化钯的水溶液(浓度为1.2×10-3mol/L)加入到反应器中，升温至62℃，搅拌混合15min配制成混合溶液，然后加30份PVP和12份酯酸混合溶液a，搅拌35min，最后加入13份甲醇，升温至80℃，搅拌反应150min，制得Pd@Pt核壳结构纳米溶胶。自加入甲醇后开始监测反应体系动态pH值，pH变化如图5所示，由图5所知pH变化不大。取样分析：制成标准试样，经透射电镜测试，结果见图6所示。由图6可知，纳米颗粒在体系中分布均匀，经测量纳米颗粒的平均粒径为8.1±0.2nm。
实施例3
(1)酯酸混合溶液制备：在反应器中先加入100份柠檬酸，搅拌、加热，升温到50℃时，在搅拌条件下加入8份甲醇，搅拌10min后，然后再加入25份浓硝酸，在升温80℃时进行酯化反应100min，冷却后加入氢氧化钠调节pH至4.3，形成酯酸混合溶液b。
(2)Pd@Pt核壳结构纳米溶胶的制备：取100份氯铂酸水溶液(浓度为7.4×10-4mol/L)和10份氯化钯的水溶液(浓度为2.8×10-3mol/L)加入到反应器中，升温至65℃，搅拌混合20min配制成混合溶液，然后加40份PVP和15份酯酸混合溶液b，搅拌40min，最后加入15份甲醇，升温至85℃，搅拌反应180min，制得Pd@Pt核壳结构纳米溶胶。自加入甲醇后开始监测反应体系动态pH值，pH变化如图7所示，由图7所知pH变化不大。取样分析：制成标准试样，经透射电镜测试，结果见图8所示。由图8可知，纳米颗粒在体系中分布均匀，经测量纳米颗粒的平均粒径为7.3±0.2nm。
实施例4
(1)酯酸混合溶液制备：同实施例3。
(2)Pd@Pt核壳结构纳米溶胶的制备：取100份氯铂酸水溶液(浓度为7.4×10-4mol/L)和12份氯化钯的水溶液(浓度为2.8×10-3mol/L)加入到反应器中，升温至67℃，搅拌混合25min配制成混合溶液，然后加48份PVP和17份酯酸混合溶液b，搅拌43min，最后加入17份甲醇，升温至90℃，搅拌反应200min，制得Pd@Pt核壳结构纳米溶胶。自加入甲醇后开始监测反应体系动态pH值，pH变化如图9所示，由图9所知pH变化不大。取样分析：制成标准试样，经透射电镜测试，结果见图10所示。由图10可知，纳米颗粒在体系中分布均匀，经测量纳米颗粒的平均粒径为5.8±0.2nm。
实施例5
(1)酯酸混合溶液制备：在反应器中先加入100份低聚马来酸，搅拌、加热，升温到60℃时，在搅拌条件下加入10份丁醇，搅拌30min后，然后再加入40份浓硝酸，在升温90℃时进行酯化反应150min，冷却后加入氢氧化钠调节pH至4.1，形成酯酸混合溶液c。
(2)Pd@Pt核壳结构纳米溶胶的制备：取100份氯铂酸水溶液(浓度为9.0×10-4mol/L)和10份氯化钯的水溶液(浓度为4.0×10-3mol/L)加入到反应器中，升温至68℃，搅拌混合27min配制成混合溶液，然后加50份PVP和19份酯酸混合溶液c，搅拌46min，最后加入18份丁醇，升温至95℃，搅拌反应220min，制得Pd@Pt核壳结构纳米溶胶。自加入甲醇后开始监测反应体系动态pH值，pH变化如图11所示，由图11所知pH变化不大。取样分析：制成标准试样，经透射电镜测试，结果见图12所示。由图12可知，纳米颗粒在体系中分布均匀，经测量纳米颗粒的平均粒径为6.5±0.2nm。
实施例6
(1)酯酸混合溶液制备：同实施例5。
(2)Pd@Pt核壳结构纳米溶胶的制备：取100份氯铂酸水溶液(浓度为9.0×10-4mol/L)和15份氯化钯的水溶液(浓度为4.0×10-3mol/L)加入到反应器中，升温至70℃，搅拌混合30min配制成混合溶液，然后加60份PVP和20份酯酸混合溶液c，搅拌50min，最后加入20份丁醇，升温至100℃，搅拌反应240min，制得Pd@Pt核壳结构纳米溶胶。自加入甲醇后开始监测反应体系动态pH值，pH变化如图13所示，由图13所知pH变化不大。取样分析：制成标准试样，经透射电镜测试，结果见图14所示。由图14可知，纳米颗粒在体系中分布均匀，经测量纳米颗粒的平均粒径为5.3±0.2nm。
实施例7
(1)酯酸混合溶液制备：在反应器中先加入100份衣康酸，搅拌、加热，升温到50℃时，在搅拌条件下加入5份NPG，搅拌10min后，然后再加入10份浓硝酸，在升温60℃时进行酯化反应20min，冷却后加入氢氧化钠调节pH至4.2，形成酯酸混合溶液a。
(2)Pd@Pt核壳结构纳米溶胶的制备：取100份氯铂酸水溶液(浓度为5.6×10-4mol/L)和5份氯化钯的水溶液(浓度为1.2×10-3mol/L)加入到反应器中，升温至60℃，搅拌混合10min配制成混合溶液，然后加20份PVP和10份酯酸混合溶液a，搅拌30min，最后加入10份NPG，升温至70℃，搅拌反应120min，制得Pd@Pt核壳结构纳米溶胶。自加入甲醇后开始监测反应体系动态pH值，pH变化如图15所示，由图15所知pH变化不大。取样分析：制成标准试样，经透射电镜测试，结果见图16所示。由图16可知，纳米颗粒在体系中分布均匀，经测量纳米颗粒的平均粒径为2.7±0.2nm。
实施例8
(1)酯酸混合溶液制备：同实施例1。
(2)Pd@Pt核壳结构纳米溶胶的制备：取100份氯铂酸水溶液(浓度为5.6×10-4mol/L)和8份氯化钯的水溶液(浓度为1.2×10-3mol/L)加入到反应器中，升温至62℃，搅拌混合15min配制成混合溶液，然后加32份PVP和13份酯酸混合溶液a，搅拌35min，最后加入12份NPG，升温至80℃，搅拌反应150min，制得Pd@Pt核壳结构纳米溶胶。自加入甲醇后开始监测反应体系动态pH值，pH变化如图17所示，由图17所知pH变化不大。取样分析：制成标准试样，经透射电镜测试，结果见图18所示。由图18可知，纳米颗粒在体系中分布均匀，经测量纳米颗粒的平均粒径为2.5±0.2nm。
实施例9
(1)酯酸混合溶液制备：在反应器中先加入100份衣康酸，搅拌、加热，升温到50℃时，在搅拌条件下加入7份NPG，搅拌10min后，然后再加入25份浓硝酸，在升温80℃时进行酯化反应100min，冷却后加入氢氧化钠调节pH至4.1，形成酯酸混合溶液b。
(2)Pd@Pt核壳结构纳米溶胶的制备：取100份氯铂酸水溶液(浓度为7.4×10-4mol/L)和10份氯化钯的水溶液(浓度为2.8×10-3mol/L)加入到反应器中，升温至65℃，搅拌混合20min配制成混合溶液，然后加40份PVP和15份酯酸混合溶液b，搅拌40min，最后加入15份NPG，升温至85℃，搅拌反应180min，制得Pd@Pt核壳结构纳米溶胶，自加入甲醇后开始监测反应体系动态pH值，pH变化如图19所示，由图19所知pH变化不大。取样分析：制成标准试样，经透射电镜测试，结果见图20所示。由图20可知，纳米颗粒在体系中分布均匀，经测量纳米颗粒的平均粒径为2.3±0.2nm。
实施例10
(1)酯酸混合溶液制备：同实施例3。
(2)Pd@Pt核壳结构纳米溶胶的制备：取100份氯铂酸水溶液(浓度为7.4×10-4mol/L)和12份氯化钯的水溶液(浓度为2.8×10-3mol/L)加入到反应器中，升温至67℃，搅拌混合25min配制成混合溶液，然后加48份PVP和17份酯酸混合溶液b，搅拌43min，最后加入16份NPG，升温至90℃，搅拌反应200min，制得Pd@Pt核壳结构纳米溶胶，自加入甲醇后开始监测反应体系动态pH值，pH变化如图21所示，由图21所知pH变化不大。取样分析：制成标准试样，经透射电镜测试，结果见图22所示。由图22可知，纳米颗粒在体系中分布均匀，经测量纳米颗粒的平均粒径为2.4±0.2nm。
实施例11
(1)酯酸混合溶液制备：在反应器中先加入100份低聚马来酸，搅拌、加热，升温到60℃时，在搅拌条件下加入10份乙二醇(EG)，搅拌30min后，然后再加入40份浓硝酸，在升温90℃时进行酯化反应150min，冷却后加入氢氧化钠调节pH至4.1，形成酯酸混合溶液c。
(2)Pd@Pt核壳结构纳米溶胶的制备：取100份氯铂酸水溶液(浓度为9.0×10-4mol/L)和10份氯化钯的水溶液(浓度为4.0×10-3mol/L)加入到反应器中，升温至68℃，搅拌混合27min配制成混合溶液，然后加55份PVP和19份酯酸混合溶液c，搅拌46min，最后加入18份EG，升温至95℃，搅拌反应220min，制得Pd@Pt核壳结构纳米溶胶，自加入甲醇后开始监测反应体系动态pH值，pH变化如图23所示，由图23所知pH变化不大。取样分析：制成标准试样，经透射电镜测试，结果见图24所示。由图24可知，纳米颗粒在体系中分布均匀，经测量纳米颗粒的平均粒径为2.1±0.2nm。
实施例12
(1)酯酸混合溶液制备：同实施例5。
(2)Pd@Pt核壳结构纳米溶胶的制备：取100份氯铂酸水溶液(浓度为9.0×10-4mol/L)和15份氯化钯的水溶液(浓度为4.0×10-3mol/L)加入到反应器中，升温至70℃，搅拌混合30min配制成混合溶液，然后加60份PVP和20份酯酸混合溶液c，搅拌50min，最后加入20份EG，升温至100℃，搅拌反应240min，制得Pd@Pt核壳结构纳米溶胶，自加入甲醇后开始监测反应体系动态pH值，pH变化如图25所示，由图25所知pH变化不大。取样分析：制成标准试样，经透射电镜测试，结果见图26所示。由图26可知，纳米颗粒在体系中分布均匀，经测量纳米颗粒的平均粒径为1.9±0.2nm。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (16)

1.一种Pd@Pt核壳结构纳米溶胶的制备方法，其特征在于包括以下几个步骤：
(1)酸酯混合溶液的制备：在反应器中先加入100质量份多元羧酸，搅拌、加热，升温到50～60℃时，在搅拌条件下加入5～10质量份的醇，搅拌10～30min后，然后再加入10～40质量份强酸，在升温60～90℃时进行酯化反应10～150min，冷却后加入强碱调节pH至4～6，形成酸酯混合溶液；
(2)Pd@Pt核壳结构纳米溶胶的制备：取100质量份氯铂酸水溶液和5～15质量份氯化钯的水溶液加入到反应器中，升温至60～70℃，搅拌混合10～30min配制成混合溶液，然后加20～60质量份链接单元和10～20质量份酸酯混合溶液，搅拌30～50min，最后加入10～20质量份的醇，升温至70～100℃，搅拌反应120～240min，制得Pd@Pt核壳结构纳米溶胶。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述氯铂酸水溶液的浓度为5.0×10-4～9.0×10-4mol/L。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述氯化钯水溶液的浓度为1.0×10-3～4.0×10-3mol/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述链接单元选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、4-聚乙烯吡叮、聚丙烯酰胺中的一种。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述链接单元为聚乙烯吡咯烷酮。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述多元羧酸选自柠檬酸、衣康酸、低聚马来酸、丁烷四羧酸中的一种。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述多元羧酸为柠檬酸。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述醇为单元醇或多元醇。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述单元醇选自甲醇、乙醇、丁醇、丙醇中的一种。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述单元醇为甲醇。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述多元醇选自季戊四醇、乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇或新戊二醇中的一种。
12.如权利要求8或11所述的方法，其特征在于所述多元醇为新戊二醇。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述强酸选自浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸中的一种。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述强酸为浓硫酸。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、碳酸钠中的一种。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于所述强碱为氢氧化钠。
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