CN102896328A - 一种连续制备胶体PdM (M=Pt, Au)合金纳米粒子的方法 - Google Patents

一种连续制备胶体PdM (M=Pt, Au)合金纳米粒子的方法 Download PDF

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杨志懋
孙占波
丁秉钧
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Abstract

一种连续制备胶体PdM(M=Pt,Au)合金纳米粒子的方法，将氯金酸或氯铂酸与氯化钯共同溶解于水中得混合溶液，向混合溶液中加入柠檬酸和PVP后，以0.5～1000mL/min的流速注入石英管中，石英管两侧并行排列有紫外灯管，同时开启紫外灯；在石英管出口端接液，即获得尺寸分布均匀的胶体PdM(M=Pt,Au)合金纳米粒子。本发明将PVP、柠檬酸和氯化钯水溶液与氯金酸或氯铂酸水溶液通过蠕动泵注入石英管中，并将石英管置于并排排列的紫外灯中间进行紫外照射，获得粒径分布均匀的PdM(M=Pt,Au)合金纳米粒子胶体溶液。其优点在于能够连续、大批量制备小尺寸、高催化活性的贵金属PdPt、PdAu合金纳米粒子溶液，同时可以实现合金粒子中组分的控制，降低生产成本。

Description

一种连续制备胶体PdM (M=Pt, Au)合金纳米粒子的方法
技术领域
本发明涉及一种合金胶体纳米粒子的制备方法，特别涉及一种采用光化学法连续制备平均粒径为小于10纳米的胶体PdM(M=Pt,Au)合金纳米粒子的方法。
背景技术
PdM(M=Pt,Au)也就是PdPt或PdAu合金，PdM(M=Pt,Au)合金纳米粒子由于在汽车尾气净化，CO催化氧化，燃料电池，甲醛分解，加氢、制氢，水煤气反应等方面表现出较好的催化性能，有着潜在的巨大的应用前景。尤其是PdM(M=Pt,Au)合金纳米微粒通过两种金属的协调作用表现出较好的CO、NO催化性能，有望在汽车尾气净化领域得到大规模应用。
PdM(M=Pt,Au)纳米粒子胶体的制备方法主要有化学还原反应，置换反应等方法。文献中采用化学还原法制备银钯合金纳米材料主要是用相关的前驱体在水溶液或有机溶液中搅拌、高温条件下长时间进行反应或者加入还原剂进行共还原的方法。但是，这种化学制备过程不能实现连续的工业化制备，此外所制备的合金粒子的尺寸普遍大于10纳米，这对于贵金属在催化工业领域的高效利用造成不利影响。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种能够连续制备平均粒径为小于10纳米的胶体PdM(M=Pt,Au)合金纳米粒子的方法。该方法操作简单，能够连续生产，整个反应过程无有毒物质产生，环境友好，属于绿色化学的制备方法，且合金粒子尺寸容易控制，所需的化学试剂廉价易购。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
步骤一、将氯金酸或氯铂酸与氯化钯按氯金酸中的金或氯铂酸中的铂与氯化钯中的钯的质量比为（0-1）:1共同溶解于水中，形成氯化钯的浓度为0.01～2mg/mL混合溶液；
步骤二、在步骤一得到的混合溶液中加入柠檬酸和PVP后，以0.5～1000mL/min的流速注入石英管中，石英管两侧并行排列有紫外灯管，同时开启紫外灯；在石英管出口端接液，即获得尺寸分布均匀的胶体PdM(M=Pt,Au)合金纳米粒子；
其中，柠檬酸与钯金离子的总质量或钯铂离子的总质量之比为（5-10）:1；PVP与钯金离子的总质量或钯铂离子的总质量之比为（1-15）:1。
所述的PVP为PVP(K30)，PVP(K60)或PVP(K90)。
所述的石英管管径为0.5～10mm，管长为5～200cm，石英管两侧并行排列有紫外灯管的激发波长为253-380nm，功率为10～2000W。
所述的石英管为平行排列相互连通的石英管阵列。
本发明将含有PVP、柠檬酸和氯化钯与氯金酸或氯铂酸的水溶液注入石英管中，并将石英管置于并排排列的紫外灯中间进行紫外照射，获得粒径分布均匀的PdM(M=Pt,Au)合金纳米粒子胶体溶液。其优点在于能够连续、大批量制备小尺寸、高催化活性的贵金属PdPt、PdAu合金纳米粒子溶液，同时可以实现合金粒子中组分的控制，降低生产成本。
附图说明
图1是本发明制备的PdPt合金纳米粒子的投射电子显微镜图像。
图2是本发明制备的PdAu合金纳米粒子的投射电子显微镜图像。
由图1可以看出所制备的PdPt合金纳米粒子平均粒径为1.8纳米。
由图2可以看出所制备的PdAu合金纳米粒子平均粒径为1.6nm。
具体实施方式
实施例1：
步骤一、将氯金酸与氯化钯按氯金酸中的金与氯化钯中的钯的质量比为1:1共同溶解于水中，形成氯化钯的浓度为0.05mg/mL混合溶液；
步骤二、在步骤一得到的混合溶液中加入柠檬酸和PVP(K30)，其中，柠檬酸与钯金离子的总质量之比为6:1；PVP与钯金离子的总质量之比为9：1；然后以8mL/min的流速注入管径为0.5mm，管长为5cm的石英管中，在石英管两侧并行排列有激发波长为253-380nm，功率为10W的紫外灯管，同时开启紫外灯；在石英管出口端接液，即获得尺寸分布均匀的胶体Pd Au合金纳米粒子。
实施例2：
步骤一、将氯金酸与氯化钯按氯金酸中的金与氯化钯中的钯的质量比为0.8:1共同溶解于水中，形成氯化钯的浓度为0.01mg/mL混合溶液；
步骤二、在步骤一得到的混合溶液中加入柠檬酸和PVP(K30)，其中，柠檬酸与钯金离子的总质量之比为8:1；PVP与钯金离子的总质量之比为10：1；然后以50mL/min的流速注入管径为2mm，管长为100cm，平行排列相互连通的石英管阵列中，在石英管阵列两侧并行排列有激发波长为253-380nm，功率为100W的紫外灯管，同时开启紫外灯；在石英管出口端接液，即获得尺寸分布均匀的胶体PdAu合金纳米粒子。
实施例3：
步骤一、将氯金酸与氯化钯按氯金酸中的金与氯化钯中的钯的质量比为0.5:1共同溶解于水中，形成氯化钯的浓度为0.2mg/mL混合溶液；
步骤二、在步骤一得到的混合溶液中加入柠檬酸和PVP(K60)，其中，柠檬酸与钯金离子的总质量之比为10:1；PVP与钯金离子的总质量之比为15：1；然后以0.5mL/min的流速注入管径为5mm，管长为160cm，平行排列相互连通的石英管阵列中，在石英管阵列两侧并行排列有激发波长为253-380nm，功率为200W的紫外灯管，同时开启紫外灯；在石英管出口端接液，即获得尺寸分布均匀的胶体PdAu合金纳米粒子。
实施例4：
步骤一、将氯金酸与氯化钯按氯金酸中的金与氯化钯中的钯的质量比为0.3:1共同溶解于水中，形成氯化钯的浓度为1.5mg/mL混合溶液；
步骤二、在步骤一得到的混合溶液中加入柠檬酸和PVP(K60)，其中，柠檬酸与钯金离子的总质量之比为7:1；PVP与钯金离子的总质量之比为7：1；然后以100mL/min的流速注入管径为3mm，管长为130cm，平行排列相互连通的石英管阵列中，在石英管阵列两侧并行排列有激发波长为253-380nm，功率为300W的紫外灯管，同时开启紫外灯；在石英管出口端接液，即获得尺寸分布均匀的胶体PdAu合金纳米粒子。
实施例5：
步骤一、将氯化钯溶解于水中，形成氯化钯的浓度为2mg/mL混合溶液；
步骤二、在步骤一得到的混合溶液中加入柠檬酸和PVP(K90)，其中，柠檬酸与钯离子的质量之比为10:1；PVP与钯离子的质量之比为13：1；然后以80mL/min的流速注入管径为10mm，管长为180cm，平行排列相互连通的石英管阵列中，在石英管阵列两侧并行排列有激发波长为253-380nm，功率为1000W的紫外灯管，同时开启紫外灯；在石英管出口端接液，即获得尺寸分布均匀的胶体Pd纳米粒子。
实施例6：
步骤一、将氯铂酸与氯化钯按氯铂酸中的铂与氯化钯中的钯的质量比为1:1共同溶解于水中，形成氯化钯的浓度为1mg/mL混合溶液；
步骤二、在步骤一得到的混合溶液中加入柠檬酸和PVP(K30)，其中，柠檬酸与钯铂离子的总质量之比为6.5:1；PVP与钯铂离子的总质量之比为8：1；然后以300mL/min的流速注入管径为5mm，管长为50cm的石英管中，在石英管两侧并行排列有激发波长为253-380nm，功率为1300W的紫外灯管，同时开启紫外灯；在石英管出口端接液，即获得尺寸分布均匀的胶体PdPt合金纳米粒子。
实施例7：
步骤一、将氯铂酸与氯化钯按氯铂酸中的铂与氯化钯中的钯的质量比为0.5:1共同溶解于水中，形成氯化钯的浓度为0.1mg/mL混合溶液；
步骤二、在步骤一得到的混合溶液中加入柠檬酸和PVP(K60)，其中，柠檬酸与钯铂离子的总质量之比为9:1；PVP与钯铂离子的总质量之比为10：1；然后以500mL/min的流速注入管径为8mm，管长为90cm的石英管中，在石英管两侧并行排列有激发波长为253-380nm，功率为800W的紫外灯管，同时开启紫外灯；在石英管出口端接液，即获得尺寸分布均匀的胶体PdPt合金纳米粒子。
实施例8：
步骤一、将氯铂酸与氯化钯按氯铂酸中的铂与氯化钯中的钯的质量比为1:1共同溶解于水中，形成氯化钯的浓度为0.5mg/mL混合溶液；
步骤二、在步骤一得到的混合溶液中加入柠檬酸和PVP(K90)，其中，柠檬酸与钯铂离子的总质量之比为8.5:1；PVP与钯铂离子的总质量之比为5：1；然后以1000mL/min的流速注入管径为3mm，管长为200cm，平行排列相互连通的石英管阵列中，在石英管阵列两侧并行排列有激发波长为253-380nm，功率为1500W的紫外灯管，同时开启紫外灯；在石英管出口端接液，即获得尺寸分布均匀的胶体PdPt合金纳米粒子。
实施例9：
步骤一、将氯铂酸与氯化钯按氯铂酸中的铂与氯化钯中的钯的质量比为0.2:1共同溶解于水中，形成氯化钯的浓度为0.8mg/mL混合溶液；
步骤二、在步骤一得到的混合溶液中加入柠檬酸和PVP(K60)，其中，柠檬酸与钯铂离子的总质量之比为5:1；PVP与钯铂离子的总质量之比为1：1；然后以200mL/min的流速注入管径为7mm，管长为100cm，平行排列相互连通的石英管阵列中，在石英管阵列两侧并行排列有激发波长为253-380nm，功率为2000W的紫外灯管，同时开启紫外灯；在石英管出口端接液，即获得尺寸分布均匀的胶体PdPt合金纳米粒子。

Claims (4)

1.一种连续制备胶体PdM(M=Pt,Au)合金纳米粒子的方法，其特征在于：
步骤一、将氯金酸或氯铂酸与氯化钯按氯金酸中的金或氯铂酸中的铂与氯化钯中的钯的质量比为（0-1）:1共同溶解于水中，形成氯化钯的浓度为0.01～2mg/mL混合溶液；
步骤二、在步骤一得到的混合溶液中加入柠檬酸和PVP后，以0.5～1000mL/min的流速注入石英管中，石英管两侧并行排列有紫外灯管，同时开启紫外灯；在石英管出口端接液，即获得尺寸分布均匀的胶体PdM(M=Pt,Au)合金纳米粒子；
其中，柠檬酸与钯金离子的总质量或钯铂离子的总质量之比为（5-10）:1；PVP与钯金离子的总质量或钯铂离子的总质量之比为（1-15）:1。
2.根据权利要求1所述的连续制备胶体PdM(M=Pt,Au)合金纳米粒子的方法，其特征在于：所述的PVP为PVP(K30)，PVP(K60)或PVP(K90)。
3.根据权利要求1所述的连续制备胶体PdM(M=Pt,Au)合金纳米粒子的方法，其特征在于：所述的石英管管径为0.5～10mm，管长为5～200cm，石英管两侧并行排列有紫外灯管的激发波长为253-380nm，功率为10～2000W。
4.根据权利要求1所述的连续制备胶体PdM(M=Pt,Au)合金纳米粒子的方法，其特征在于：所述的石英管为平行排列相互连通的石英管阵列。
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