CN102672196A

CN102672196A - 一种常温制备金属胶体的方法

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Publication number: CN102672196A
Application number: CN2012101501075A
Authority: CN
Inventors: 梁长海; 李闯; 陈霄; 肖子辉; 邵正锋
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2012-05-15
Filing date: 2012-05-15
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2032-05-15
Also published as: CN102672196B

Abstract

本发明公开了一种常温制备金属胶体的方法，属于胶体制备领域。其特征是将促进剂浓度为0.00002-10mol/L的多元醇溶液与金属前体的浓度为0.00001mol/L -1mol/L的多元醇溶液混合, 促进剂和金属前体的摩尔比例为2-100，室温反应，制备金属溶胶，制得的金属溶胶具有超高的稳定性，金属的粒径为1-20nm。本发明制备的金属溶胶稳定性好，金属纳米颗粒的粒径分布均匀。本发明具有工艺简单，适于大规模生成金属胶体，生成的纳米粒子表面的保护剂易于清洗，用此方法制备的催化剂活性高，且具有良好的经济效益及工业应用前景。

Description

一种常温制备金属胶体的方法

技术领域

本发明属于胶体制备和催化技术领域，涉及到一种常温制备金属胶体的方法。

背景技术

金属纳米粒子，作为催化剂材料，优越性表现在其极高的表面原子分布和高比表面积，大量的表面原子可与底物接触，另外表面金属原子的电荷分布，配位能力和几何构型对催化剂的活性和选择性也有很大影响。因此纳米金属粒子被期望能表现出独特的催化行为，更高的催化活性和选择性。尽管金属纳米粒子有诸多优点，但也存在许多不足，如：由于颗粒很小，金属纳米粒子不稳定，容易凝聚，绝大多数情况下凝聚会使颗粒丧失其所具有的性质。例如催化过程中，作为催化剂的纳米颗粒由于凝聚，活性会明显降低，所以制备时应考虑稳定金属纳米粒子，使其保持单分散状态。1989年F. Fievet采用多元醇还原法制备了各种金属纳米溶胶，由于此方法制备的金属纳米颗粒粒径较小，且分布均匀，重复性好等优点成为制备金属纳米颗粒的首选制备方法。但为解决多元醇制备溶胶颗粒很小，金属纳米粒子不稳定，容易凝聚问题，人们通常在合成金属纳米粒子的过程中加入稳定剂。稳定剂有结构稳定剂如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和电子稳定剂如羧酸盐。传统的多元醇还原法是通过含有稳定剂和金属盐的多元醇溶液加热回流，在高温下，多元醇做为还原剂使溶液中的金属离子还原形成纳米粒子，稳定剂稳定金属纳米粒子。其典型的过程是加热回流，惰性气体保护。金属负载催化剂的一般制备方法是先制备出金属纳米胶体，然后再负载到载体上，制备得到负载的纳米尺寸金属催化剂。在催化剂的制备过程中，由于稳定剂使金属胶体稳定存在，因此很难将金属纳米粒子均匀的负载到载体上；即使金属纳米粒子负载到载体上，催化剂表面附带的某些表面活性剂不太容易除去，或者需要较高温度处理才能除去，这不可避免地对催化剂的活性造成影响。因此，金属胶体保护剂的选择仍然是制备金属负载催化剂的重点。Chem. Mater., 2000, 12, 1622.和J.Am. Chem. Soc., 2004, 126, 8028. 报道了通过调节乙二醇溶液pH在加热回流的条件下可以控制粒径的大小，在制备金属胶体的过程中，不需加入稳定剂，原位生成的羟基乙酸根吸附到粒子表面起到了保护剂的作用。J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 6292. 采用该方法制备得到金属胶体，并将其负载到炭载体上，可以很好的解决稳定剂对催化剂活性的影响。采用乙二醇夜相还原法可以制备各种铂胶体，制备的金属粒子分布均匀颗粒小等优点，但是该方法制备的铂溶胶相当有限，都存在一些不足：Langmuir, 2004, 20, 4241.报道了采用醋酸钠作为保护剂在微波加热回流条件下制备铂溶胶的方法。此方法通过微波加热的情况下增强乙二醇的还原性，使溶液中的金属离子还原形成纳米粒子。J. Coll. Inter. Sci., 2005,287, 678. 报道了采用醋酸钠作为保护剂在超声条件下制备铂溶胶的方法。此方法通过超声辅助的情况下，通过超声产生空化气泡，空化气泡内的高温增强乙二醇的还原性，使溶液中的金属离子还原形成纳米粒子。

发明内容

本发明提供了一种常温制备金属胶体的方法，将金属盐和促进剂分别溶解在多元醇中，金属前体的浓度为0.00001mol/L -1mol/L, 促进剂的浓度为0.0005-10mol/L, 促进剂和金属前体的摩尔比例为2-100，将促进剂的溶液与金属前体溶液混合，室温反应，制得金属溶胶，金属的粒径为1-20nm。本发明室温下进行，不需要引入加热源，工艺简单，制备的金属溶胶粒径小，分布均匀，稳定性好。

本发明的技术方案如下：

本发明提供了将金属盐和促进剂分别溶解在多元醇中，金属前体多元醇溶液的浓度为0.00001mol/L -1mol/L, 促进剂多元醇溶液的浓度为0.0005-10mol/L, 促进剂和金属前体的摩尔比为2-100，将促进剂的溶液与金属前体溶液混合，室温反应，制得金属溶胶，金属的粒径为1-20nm。本发明室温下进行，工艺简单，制备的金属溶胶粒径小，分布均匀，稳定性好。

所述的铂前体为氯铂酸、氯铂酸钾、醋酸铂、氯金酸、醋酸金、硝酸银、醋酸银、硝酸钯、氯化钯、醋酸钯或氯钯酸中的一种或几种。

所述的多元醇为乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇中的一种或几种。

所述的促进剂为醋酸钠、醋酸钾、醋酸铵、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵、丙酸钠、丙酸钾或丙酸铵中的一种或几种。

本发明室温下进行，可制备多元金属溶胶。该方法不需要任何惰性气体保护，多元醇作为溶剂和还原剂，工艺简单，制备的铂溶胶粒径小，分布均匀，稳定性好。此方法适合大规模生产金属胶体，生成的纳米粒子表面的保护剂易于清洗，用此方法制备的溶胶制备负载型催化剂，催化剂活性高。

附图说明

图1是制备的铂溶胶的TEM照片。

具体实施方式

实施例1：将氯铂酸和醋酸钠分别溶解在乙二醇中，氯铂酸的浓度为0.001mol/L, 醋酸钠的浓度为0.005mol/L, 醋酸钠和氯铂酸的摩尔比例为5，将醋酸钠的溶液与氯铂酸的乙二醇溶液混合，室温反4小时，反应过程中的颜色变化为:从浅黄到红再到棕色最后到黑色，证明铂离子被还原成铂金属, 生成铂溶胶，铂的粒径为4nm。图1中a是制备的铂溶胶的TEM照片的结果。

由图可知，生成的铂金属的粒径为4nm。

实施例2：将氯铂酸和醋酸钠分别溶解在乙二醇中，氯铂酸的浓度为0.001mol/L, 醋酸钠的浓度为0.010mol/L, 醋酸钠和氯铂酸的摩尔比例为10，将醋酸钠的溶液与氯铂酸的乙二醇溶液混合，室温反4小时，反应过程中的颜色变化为:从浅黄到红再到棕色最后到黑色, 生成铂溶胶，铂的粒径为3.6nm。图1中b是制备的铂溶胶的TEM照片的结果。由图可知生成的铂金属的粒径为3.6nm。

实施例3：将氯铂酸和醋酸钠分别溶解在乙二醇中，氯铂酸的浓度为0.001mol/L, 醋酸钠的浓度为0.035mol/L, 醋酸钠和氯铂酸的摩尔比例为35，将醋酸钠的溶液与氯铂酸溶液混合，室温反4小时，反应过程中的颜色变化为:从浅黄到红再到棕色最后到黑色, 生成铂溶胶，铂的粒径为2.8nm。图1中c是制备的铂溶胶的TEM照片的结果。由图可知证生成的铂金属的粒径为2.8nm。

实施例4：将氯铂酸和醋酸钠分别溶解在乙二醇中，氯铂酸的浓度为0.001mol/L, 醋酸钠的浓度为0.1mol/L, 醋酸钠和氯铂酸的摩尔比例为100，将醋酸钠的溶液与氯铂酸的乙二醇溶液混合，室温反4小时，反应过程中的颜色变化为:从浅黄到红再到棕色最后到黑色, 生成铂溶胶，铂的粒径为2.4nm。图1中d是制备的铂溶胶的TEM照片的结果。由图可知生成的铂金属的粒径为2.4nm。

实施例5：将氯铂酸和甲酸酸钠分别溶解在乙二醇中，氯铂酸的浓度为0.001mol/L, 甲酸酸钠的浓度为0.005mol/L, 甲酸酸钠和氯铂酸的摩尔比例为5，将甲酸酸钠的溶液与氯铂酸的溶液混合，室温反1小时，生成铂溶胶，铂的粒径为2.5nm。

实施例6：将氯铂酸和丙酸钠分别溶解在乙二醇中，氯铂酸的浓度为0.001mol/L, 丙酸酸钠的浓度为0.005mol/L, 丙酸酸钠和氯铂酸的摩尔比例为5，将丙酸酸钠的溶液与氯铂酸的乙二醇溶液混合，室温反8小时，生成铂溶胶，铂的粒径为5.5nm。

实施例7：将氯亚铂酸钾和醋酸钠分别溶解在乙二醇中，氯亚铂酸钾的浓度为0.001mol/L, 醋酸酸钠的浓度为0.005mol/L, 醋酸钠和氯亚铂酸钾的摩尔比例为5，将甲酸酸钠的溶液与氯铂酸溶液混合，室温反4小时，生成铂溶胶，铂的粒径为2.5nm。

实施例8：将氯金酸和醋酸钠分别溶解在乙二醇中，氯金酸的浓度为0.001mol/L, 醋酸钠的浓度为0.005mol/L, 醋酸钠和氯铂酸的摩尔比例为5，将醋酸钠的溶液与氯金酸的乙二醇溶液混合，室温反4小时，生成金溶胶，金的粒径为8nm。

实施例9：将醋酸银和醋酸钠分别溶解在乙二醇中，醋酸银的浓度为0.001mol/L, 醋酸钠的浓度为0.005mol/L, 醋酸钠和醋酸银的摩尔比例为5，将醋酸钠的溶液与醋酸银的乙二醇溶液混合，室温反4小时，生成银溶胶，银的粒径为10nm。

实施例10：将氯钯酸和醋酸钠分别溶解在乙二醇中，氯钯酸的浓度为0.001mol/L, 醋酸钠的浓度为0.005mol/L, 醋酸钠和氯钯酸的摩尔比例为5，将醋酸钠的溶液与氯钯酸的乙二醇溶液混合，室温反4小时，生成钯溶胶，钯的粒径为2nm。

实施例11：将氯铂酸、氯钯酸和醋酸钠分别溶解在乙二醇中，氯钯酸的浓度为0.001mol/L, 氯钯酸的浓度为0.001mol/L, 醋酸钠的浓度为0.005mol/L, 醋酸钠、氯钯酸和氯铂酸的摩尔比为5:1:1，将醋酸钠的乙二醇溶液、氯钯酸的乙二醇溶液与氯铂酸的乙二醇溶液混合，室温反4小时，生成铂、钯溶胶，铂的粒径为4nm，钯的粒径为4nm。

Claims

1.一种常温制备金属胶体的方法，其特征在于：将金属前体和促进剂分别溶解在多元醇中，金属前体多元醇溶液的浓度为0.00001mol/L-1mol/L, 促进剂多元醇溶液的浓度为0.00002-10mol/L；促进剂和金属前体的摩尔比为2-100；将促进剂多元醇的溶液加入金属前体多元醇溶液中室温反应，制备金属溶胶。

2.根据权利要求1所述的一种常温制备金属胶体的方法，其特征还在于：所述的金属前体为氯铂酸、氯铂酸钾、醋酸铂、氯金酸、醋酸金、硝酸银、醋酸银、硝酸钯、氯化钯、醋酸钯、氯钯酸中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2一种常温制备金属胶体的方法，其特征还在于：所述的促进剂为醋酸钠、醋酸钾、醋酸铵、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵、丙酸钠、丙酸钾、丙酸铵中的一种或几种。

4.根据权利要求1或2所述的一种常温制备金属胶体的方法，其特征还在于：所述的多元醇为乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的一种常温制备金属胶体的方法，其特征还在于：所述的多元醇为乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇中的一种或几种。