CN109482177A - 一种纳米贵金属催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的一种纳米贵金属催化剂制备方法，步骤包括：将金属盐催化剂、醇类还原剂在水相中进行混合，得到含中间产物的混合水溶液；用所述含中间产物的混合水溶液中还原贵金属离子，分离得到纳米贵金属催化剂，其中，第一，较大幅度的降低了多元醇法还原贵金属时的温度，减少副反应，保持高产率；第二，不添加表面活性剂仍然能制备分散性好且粒径小的贵金属纳米颗粒，不易沉聚；第三，在此方法中以水为溶剂，大大降低了多元醇的用量，易于分离纯化；第四，且催化剂过滤后的滤液中的过渡金属离子并未有明显的变化，可以循环使用。

Description

一种纳米贵金属催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种纳米贵金属催化剂的制备方法。
背景技术
纳米科学与技术近年来取得重大的发展，对纳米材料精确的调控合成也使得我们在制备材料的过程中占据更大的主动性，能够初步实现纳米材料的微观结构的可控合成，实现对于纳米材料的“设计”，催化剂材料只有当尺寸小到一定程度时才能最大限度地发挥其催化作用，其尺寸也相应地处于纳米尺度。控制贵金属颗粒尺寸既可以有效的提高催化剂的效率，又能尽可能的减少催化剂的消耗，符合绿色化工的趋势。
随着纳米催化剂制备技术的发展，方法多种多样。比较常用的为多元醇还原法和修饰还原剂法。然而，多元醇法需在高温下回流还原贵金属，不仅能量消耗较高，而且会造成颗粒不均匀，且大量聚集，使平均粒径在20nm以上，得到的纳米金属催化剂活性低，原料使用率低；修饰还原剂法需添加表面活性剂，而表面活性剂容易吸附在贵金属表面，难以去除，遮蔽表面活性位点，影响催化活性。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种纳米贵金属催化剂制备方法，不添加保护剂，步骤简单，产率高，粒径小，分散均匀。
本发明解决的技术方案是，提供一种纳米贵金属催化剂制备方法，步骤包括：
（1）将金属盐催化剂、醇类还原剂在水相中进行混合，得到含中间产物的混合水溶液；
（2）用所述含中间产物的混合水溶液中还原贵金属离子，分离得到纳米贵金属催化剂。
优选地，步骤（1）、步骤（2）之间还包括：将贵金属离子负载在载体。
优选地，所述的金属盐催化剂为MnSO4、MnCl2、Mn(NO3)2、Mn(CH3COO)2、FeSO4、FeCl2、Fe(NO3)2、Fe(CH3COO)2、CoSO4、CoCl2、Co(NO3)2、Co(CH3COO)2、NiSO4、NiCl2、Ni (NO3)2、Ni(CH3COO)2、CuSO4、CuCl2、Cu(NO3)2、Cu(CH3COO)2、ZnSO4、ZnCl2、Zn(CH3COO)2、Zn(NO3)2中的一种或几种。
优选地，所述的醇类还原剂为乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇和一缩二乙二醇中的一种或几种。
优选地，所述金属盐催化剂与贵金属的摩尔比为0.01-120:1。
优选地，所述醇类还原剂的加入量为1-10 mL，以每毫克贵金属计。
优选地，所述的贵金属包括Pd、Pt、Au、Ru、Rh、Ag中的一种或几种。
优选地，所述载体包括Al2O3、TiO2、SiO2、CeO2、ZrO2、C3N4、分子筛、活性炭中一种或几种。
需要指出的是，本方法的原理为：在较低的温度下，金属盐催化剂水溶液与醇类弱还原剂混合，此时金属盐的阳离子在阴离子的作用下与弱还原剂的羟基通过络合和/或静电作用生成不稳定的三元金属络合物中间体：XCH2OH···M2+···An-（XCH2OH表示醇类化合物，M2+表示阳离子，An-表示阴离子），由于阴离子对阳离子较强的亲和力，而低温下由于α-H的存在，XCH2OH···M2+···An-不稳定,会发生连续质子转移。先发生氢化物离子转移：XCH2OH···M2+···An-→XCHOH+···MH+···An-。然后一种离子偶极配合物会发生质子转移，生成乙醇醛：XCHOH+···MH+···An-→XCH=O···M2+···SO4 2-+ H2，具有还原能力的中间体会将贵金属离子快速还原成单质。同时由于络合物的存在，其阴离子配体在水相中的空间位阻效应会较好的阻碍贵金属纳米颗粒的团聚，从而能够成功地在不添加保护剂的情况下使用醇类化合物制备出了高分散贵金属负载型催化剂或纳米贵金属颗粒催化剂。在这个过程中金属盐催化剂起到了很好的催化作用，可将贵金属更快速的进行还原。
值得注意的是，还原反应过程中，当金属盐催化剂与贵金属盐的摩尔比低于0.01:1时，反应过程中产生还原性醛的速率太慢，贵金属盐被还原成纳米颗粒所需的时间长，贵金属纳米颗粒易聚集长大；当金属盐催化剂与贵金属盐的摩尔比高于120:1时，反应过程中产生还原性醛的速率太快，贵金属盐被还原成纳米颗粒所需的时间过短，金属纳米颗粒也易聚集长大，因此金属盐催化剂与贵金属盐的摩尔比在0.01-120:1范围内较为合适。基于类似的原因，弱还原剂的量过低会使贵金属盐的还原速率变缓慢，贵金属还原速率变缓慢，贵金属纳米颗粒聚集长大，进而影响催化剂的性能；而用量过大会造成资源浪费，因此弱还原剂的加入量以1-10mL/mg(贵金属)最为合适。
还原反应过程中，反应温度和反应时间也是影响催化剂制备的重要原因：当反应温度低于0℃时，贵金属盐的还原时间长，易致其聚集长大；温度低于100℃时，反应速率过快，还原时间短，被还原的贵金属也会导致还原的纳米颗粒聚集长大，因此合适的反应温度范围为0-100℃，合适的反应时间范围为10-1440min。其中优化的反应温度为30-70℃，反应时间为10-600min。
在制备催化剂的还原步骤中，添加金属盐催化弱还原剂还原贵金属离子，一方面在低温下即可快速还原贵金属离子，另一方面与金属催化剂形成络合物，对金属颗粒进行分散，使得制备的产物粒径较小；由于络合物的空间位阻效应制备所得的纳米贵金属催化剂分散均匀、不易沉聚；本发明金属催化剂过滤后的滤液中的过渡金属离子并未有明显的变化，可以循环使用，节省原料，制备出的Pd纳米颗粒粒径低至3.2nm，好于在180℃回流，添加PVP保护剂的情况下，制备出的4.5nm Pd纳米颗粒粒径。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于，第一，加入金属盐催化剂较大幅度的降低了多元醇法还原贵金属时的温度，同时具备更快的还原速率；第二，不添加表面活性剂仍然能制备分散性好且粒径小的贵金属纳米颗粒，不易沉聚；第三，在此方法中以水为溶剂，大大降低了多元醇的用量，且催化剂过滤后的滤液中的过渡金属离子并未有明显的变化，可以循环使用，使用同等原料的情况下，可获得更多量的催化剂。
附图说明
图1为实施例1中制备的纳米贵金属负载型催化剂Pd/ Al2O3的电镜图和粒径分布图。
图2为实施例2中制备的纳米贵金属颗粒型催化剂Pd/TiO2的电镜图和粒径分布图。
图3为实施例8中制备的纳米贵金属颗粒型催化剂Pd/ Al2O3的电镜图和粒径分布图。
图4为实施例16中制备的纳米贵金属颗粒型催化剂Pd/ Al2O3的电镜图和粒径分布图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将1g棒状Al2O3载体加入到负载量为0.5wt%（以载体的质量计）的10mL新配置的H2PdCl4溶液中，先超声1h分散，然后常温浸渍15h，得到浑浊液；然后将1.7g ZnSO4·7H2O（与贵金属摩尔比为120:1）溶于20mL去离子水中，再加入40mL还原剂乙二醇（用量为8mL(乙二醇)/mg(Pd)）搅拌均匀，并将其加入到浸渍好的浑浊液中，在60℃温度下搅拌240min后抽滤，并用水、乙醇洗涤3次，得到沉淀物；最后将所得沉淀物于90℃下干燥2h，得到纳米贵金属负载型催化剂Pd/Al2O3，其中Pd颗粒平均粒径为3.2 nm，如附图1所示，从电镜图中可以看出，由于络合物的存在，其在水相中的空间位阻效应，会较好的分散单质贵金属纳米颗粒，纳米贵金属分布均匀，无明显团聚，说明制备纳米贵金属负载型催化剂成功。
本方法通过添加金属盐催化剂既降低了多元醇法还原贵金属时的温度，又避免了保护剂的添加导致的催化剂活性降低的问题；同时，在此方法中以水为溶剂，大大降低了多元醇的用量，有效的降低了成本。
实施例2
除载体分别用TiO2、SiO2、CeO2、ZrO2、C3N4、ZSM-5、C取代Al2O3外，其他条件同实施例1，制得负载型贵金属催化剂Pd/TiO2、Pd/SiO2、Pd/CeO2、Pd/ZrO2、Pd/C3N4、Pd/ZSM-5、Pd/C，其中Pd颗粒平均粒径为4.7、5.2、4.8、5.6、5.1、6.4、4.5nm；其中Pd/TiO2催化剂如附图2所示，平均粒径为5.1nm。从电镜图中可以看出，由于络合物的存在，其在水相中的空间位阻效应，会较好的分散单质贵金属纳米颗粒，纳米贵金属分布均匀，无明显团聚，说明制备纳米贵金属负载型催化剂成功。
实施例3
除贵金属盐分别用氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）、氯金酸（HAuCl4·4H2O）、三氯化钌（RuCl3·nH2O）、三氯化铑（RhCl3·3H2O）、硝酸银（AgNO3）取代H2PdCl4外，其他条件同实施例1，制得负载纳米贵金属催化剂Pt/Al2O3、Au/Al2O3、Ru/Al2O3、Rh/Al2O3、Ag/Al2O3，其中纳米贵金属颗粒平均粒径分别为9.1nm、5.4nm、4.8nm、5.5nm、7.2nm。
实施例5
除金属盐催化剂分别用ZnCl2、Cu(NO3)2、CoSO4、NiCl2、K2SO4、NaCl、Mg(CH3COO)2、BaCl2取代外，其他条件同实施例1，对应得到纳米贵金属负载型催化剂Pt/Al2O3、Au/Al2O3、Ru/Al2O3、Rh/Al2O3、Ag/Al2O3，其中纳米贵金属颗粒平均粒径分别为6.4nm、6.8nm、4.8nm、6.6nm、4.8nm、7.1nm、5.5nm、6.4nm，且分散较好，比较均匀。
实施例6
除还原剂是乙醇外，其他条件同实施例1，制得负载纳米贵金属催化剂Pd/Al2O3，其中Pd颗粒平均粒径为12.5nm，且分散较好，比较均匀。
实施例7
除还原剂是丙三醇外其他条件同实施例1，制得负载纳米贵金属催化剂Pd/Al2O3，其中Pd颗粒平均粒径为6.7nm，且分散较好，比较均匀。
实施例8
将1g棒状Al2O3载体加入到负载量为0.5wt%（以载体的质量计）的10mL新配置的RuCl3溶液中，先超声0.5h分散，然后常温浸渍24h，得到浑浊液；然后将0.44g MnSO4·H2O（与贵金属摩尔比为12:1）溶于30mL去离子水中，再加入10mL还原剂乙二醇（用量为2mL(乙二醇)/mg(Ru)）搅拌均匀并将其加入到浸渍好的浑浊液中，在20℃温度下搅拌1440min后抽滤，并用水、乙醇洗涤3次，得到沉淀物；最后将所得沉淀物于60℃下干燥12h，如图3所示，得到负载纳米贵金属催化剂Ru/ Al2O3，其中Ru颗粒平均粒径为13.8nm，且分散较好，比较均匀。
实施例9
将1g棒状Al2O3载体加入到负载量为0.5wt%（以载体的质量计）的5mL新配置的H2PdCl4溶液中，先超声0.5h分散，然后常温浸渍12h，得到浑浊液；然后将1.0g MnSO4·H2O（与贵金属摩尔比为120:1）溶于30mL去离子水中，再加入10mL还原剂乙二醇（用量为2mL(乙二醇)/mg(Pd)）搅拌均匀并将其加入到浸渍好的浑浊液中，在50℃温度下搅拌20min后抽滤，并用水、乙醇洗涤3次，得到沉淀物；最后将所得沉淀物于60℃下干燥12h，得到负载纳米贵金属催化剂Pd/ Al2O3，其中Pd颗粒平均粒径为3.8nm，且分散较好，比较均匀。
实施例10
将1g棒状Al2O3载体加入到负载量为0.5wt%（以载体的质量计）的10mL新配置的H2PdCl4溶液中，先超声0.5h分散，然后常温浸渍24h，得到浑浊液；然后将0.5g MnSO4·H2O（与贵金属摩尔比为60:1）溶于30mL去离子水中，再加入5mL还原剂乙二醇（用量为1mL(乙二醇)/mg(Pd)）搅拌均匀并将其加入到浸渍好的浑浊液中，在50℃温度下搅拌120min后抽滤，并用水、乙醇洗涤3次，得到沉淀物；最后将所得沉淀物于70℃下干燥8h，得到负载纳米贵金属催化剂Pd/ Al2O3，其中Pd颗粒平均粒径为6.8nm，且分散较好，比较均匀。
实施例11
将1.0g MnSO4·H2O（与贵金属摩尔比为120:1）溶于30mL去离子水中，再加入10mL还原剂乙二醇（用量为2mL(乙二醇)/mg(Pd)）搅拌均匀，得到混合溶液，然后再将该混合溶液加入到10mL浓度为0.5mg（Pd）/mL的H2PdCl4溶液中，在30℃温度下搅拌反应1440min，离心分离，用水、乙醇洗涤3次，再次离心分离，所得物于40℃下真空干燥24h，得到纳米贵金属Pd催化剂，Pd颗粒粒径为3.3nm，且分散较好，比较均匀。
实施例12
将1.0g MnSO4·H2O（与贵金属摩尔比为120:1）溶于30mL去离子水中，再加入40mL还原剂乙二醇（用量为4mL(乙二醇)/mg(Pd)）搅拌均匀，得到混合溶液，然后再将该混合溶液加入到20mL浓度为0.5mg（Pd）/mL的H2PdCl4溶液中，在70℃温度下搅拌反应60min，离心分离，用水、乙醇洗涤3次，再次离心分离，所得物于80℃下干燥8h，得到纳米贵金属Pd催化剂，Pd颗粒粒径为3.7nm，且分散较好，比较均匀。
实施例13
将1.0g MnSO4·H2O（与贵金属摩尔比为120:1）溶于40mL去离子水中，再加入40mL还原剂乙二醇（用量为8mL(乙二醇)/mg(Pd)）搅拌均匀，得到混合溶液，然后再将该混合溶液加入到10mL浓度为0.5mg（Pt）/mL的H2PtCl6溶液中，在50℃温度下搅拌反应180min，离心分离，用水、乙醇洗涤3次，再次离心分离，所得物于60℃下干燥14h，得到纳米贵金属Pt催化剂，Pd颗粒粒径为4.3nm，且分散较好，比较均匀。
实施例14
将1.0g MnSO4·H2O（与贵金属摩尔比为120:1）溶于20mL去离子水中，再加入30mL还原剂乙二醇（用量为1mL(乙二醇)/mg(Pd)）搅拌均匀，得到混合溶液，然后再将该混合溶液加入到60mL浓度为0.5mg（Pd）/mL的H2PdCl4溶液中，在30℃温度下搅拌反应1440min，离心分离，用水、乙醇洗涤3次，再次离心分离，所得物于40℃下干燥24h，得到纳米贵金属Pd催化剂，Pd颗粒粒径为7.4nm，且分散较好，比较均匀。
实施例15
除金属盐催化剂为ZnCl2外，其余的条件同实施例12，分别得到不同的纳米贵金属Pd催化剂，Pd颗粒粒径为6.1nm，且分散较好，比较均匀。
实施例16
将1g棒状Al2O3载体加入到负载量为0.5wt%（以载体的质量计）的5mL新配置的H2PdCl4溶液中，先超声0.5h分散，然后常温浸渍12h，得到浑浊液；加入实施例9抽滤后回收的滤液，在50℃温度下搅拌20min后抽滤，并用水、乙醇洗涤3次，得到沉淀物；最后将所得沉淀物于60℃下干燥12h，如图4所示，得到负载纳米贵金属催化剂Pd/ Al2O3，其中Pd颗粒平均粒径为3.7nm，且分散较好，比较均匀。
实施例17
将1g棒状Al2O3载体加入到负载量为0.5wt%（以载体的质量计）的5mL新配置的H2PdCl4溶液中，先超声0.5h分散，然后常温浸渍12h，得到浑浊液；然后加入1.0g聚乙烯吡咯烷酮和40mL还原剂乙二醇（用量为8mL(乙二醇)/mg(Pd)）搅拌均匀，在180℃温度下冷凝回流反应240min后抽滤，并用水、乙醇洗涤3次，得到沉淀物；最后将所得沉淀物于60℃下干燥12h，得到负载纳米贵金属催化剂Pd/ Al2O3，其中Pd颗粒平均粒径为4.5nm，且分散较好。
以上未涉及之处，均适用于现有技术。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (8)

1.一种纳米贵金属催化剂制备方法，包括以下步骤：
（1）将金属盐催化剂、醇类还原剂在水相中进行混合，得到含中间产物的混合水溶液；
（2）用所述含中间产物的混合水溶液中还原贵金属离子，分离得到纳米贵金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种纳米贵金属催化剂制备方法，其特征在于，步骤（1）、步骤（2）之间还包括：将贵金属离子负载于载体。
3.根据权利要求1所述的一种纳米贵金属催化剂制备方法，其特征在于，所述的金属盐催化剂为MnSO4、MnCl2、Mn(NO3)2、Mn(CH3COO)2、FeSO4、FeCl2、Fe(NO3)2、Fe(CH3COO)2、CoSO4、CoCl2、Co(NO3)2、Co(CH3COO)2、NiSO4、NiCl2、Ni (NO3)2、Ni(CH3COO)2、CuSO4、CuCl2、Cu(NO3)2、Cu(CH3COO)2、ZnSO4、ZnCl2、Zn(CH3COO)2、Zn(NO3)2中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种纳米贵金属催化剂制备方法，其特征在于，所述的醇类还原剂为乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇和一缩二乙二醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种纳米贵金属催化剂制备方法，其特征在于，所述金属盐催化剂与贵金属离子的摩尔比为0.01-120:1。
6.根据权利要求1所述的一种纳米贵金属催化剂制备方法，其特征在于，所述醇类还原剂的加入量为1-10 mL，以每毫克贵金属计。
7.根据权利要求6所述的一种纳米贵金属催化剂制备方法，其特征在于，所述的贵金属包括Pd、Pt、Au、Ru、Rh、Ag中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的一种纳米贵金属催化剂制备方法，其特征在于，所述载体包括Al2O3、TiO2、SiO2、CeO2、ZrO2、C3N4、分子筛、活性炭中一种或几种。
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