CN110773234B

CN110773234B - 一种纳米金氮化碳催化剂和制备方法及一种由异辛醛制备异辛酸的方法

Info

Publication number: CN110773234B
Application number: CN201910972153.5A
Authority: CN
Inventors: 余炎冰; 袁帅; 丛鑫; 崔乾; 王泽圣; 王鹏; 刘超; 董科; 王加琦; 何金同; 黎源
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2019-10-14
Filing date: 2019-10-14
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2039-10-14
Also published as: CN110773234A

Abstract

本发明公开了一种纳米金氮化碳催化剂和制备方法及一种由异辛醛制备异辛酸的方法，所述的催化剂结构为Au‑乙二醇‑氮化碳，是以氮化碳薄片为载体的高度分散的纳米金催化剂，活性组分的高度分散及载体的高比面积有利于提高底物的传质过程，且制备方法简单，用量少，可回收；在此催化剂及特定溶剂、温度下，以含氧气体为氧化剂，对异辛醛进行液相氧化制备异辛酸，选择性、转化率可达99％。

Description

一种纳米金氮化碳催化剂和制备方法及一种由异辛醛制备异辛酸的方法

技术领域

本发明涉及一种纳米金氮化碳催化剂和制备方法，以及一种采用该催化剂催化氧化异辛醛制异辛酸的方法。

背景技术

2-乙基己酸(2-Ethylhexanoic Acid,2-EHA)，中文别称异辛酸，是一种微溶于冷水和乙醇，溶于热水和乙醚的油状液体。特点是高纯度，色泽浅。能与多种金属化合物作用生成异辛酸金属盐，因该盐具有比环烷酸盐更明显的催干效果而广泛用于涂料行业，以满足人们对高档浅色涂料的需求；异辛酸及其酯类也用于杀菌剂、金属润滑剂、化妆品等方面，其甘油酯是优良的增塑剂；异辛酸在医药方面主要用作溶媒法合成青霉素钠盐的成盐试剂。

异辛酸工业化合成主要有两条路线，一是异辛醇氧化法，该法虽然选择性高、原料来源可靠操作简单，但工艺流程长，不易规模化生产，目前国内有几家公司采用该路线生产；二是以正丁醛为原料，经过缩合脱水生成2-乙基己烯醛，再加氢得到异辛醛(2-乙基己醛)，然后氧化得到异辛酸。醛氧化法工艺原料来源可靠，且为连续化、全封闭工艺，易于规模化生产。

专利CN1357527A公开报道了一种2-乙基己酸的制造方法，该专利公开的最佳反应温度为0-15℃，其最高选择性为94.9％，但工程控温能耗高，工业化并不理想。专利CN1410407A公开报道了一种2-乙基己酸的制造方法，该专利克服了上一专利的缺点，把最佳反应温度提高至30-50℃，反应设备由鼓泡塔改为降膜反应器，但工业上生产设备投资成本高，选择性并未明显改善。专利CN1422840A公开了一种2-乙基己酸的制造方法，该专利使用反应塔，大大缩短了反应时间，最高选择性为96.8％，但催化剂后处理麻烦。以上3篇专利用的催化剂是Mn(OAc)₂、KOAc、Cu(OAc)₂、NaOAc至少一种或这四种物质以任意比组成的混合物，选择性并不十分理想。

专利CN102701944A公开了一种磷钼钒杂多酸催化氧化2-乙基己醛制备2-乙基己酸的方法，2-乙基己酸的选择性可达到98％以上，但该催化剂制备需要钼酸盐、磷酸盐、偏钒酸盐、浓硫酸、盐酸等，制备过程复杂及再生比较困难，距离工业化应用还有很长的距离。

专利WO2001046111A公开了一种氧化方法，该专利的氧化方法一般在适度温度和低压下进行。该专利的主要特点就是采用在高湍流水平下具有大体积的较高剪切能体系装置，这样能够增加传质效果，以及不加金属催化剂或自由基引发剂，而是加入低于2.0wt％的抑制剂如碱金属盐2-乙基己酸钾盐等用于提高选择性，但该专利方法对于2-乙基己醛氧化，选择性最高仅为96.4％。

专利US5739352公开了一种制备羧酸的方法，该方法是用过酸在胺或胺-N-氧化物做催化剂的条件下，氧化醛制备羧酸。所用催化剂包括取代或未取代的烷基胺、烷基胺-N-氧化物，或芳香胺、芳香胺-N-氧化物或它们的混合物。但是缺陷是含N元素的催化剂沸点很高，且后处理比较复杂，对反应设备要求比较高。

综上所述，现有公开异辛醛制备异辛酸的技术中，存在以下问题：均相催化剂难分离处理(如Mn(OAc)₂、KOAc或Cu(OAc)₂等)；催化剂制备过程繁琐且腐蚀性高；工艺复杂、传质效果差、产物选择性不理想等。

因此，需要研发一种催化剂，用于催化氧化异辛醛制异辛酸，产品选择性高，且能克服目前均相催化反应中催化剂难分离的困难，实现能循环利用。

发明内容

本发明旨在提供一种新的催化剂及其制备方法，该催化剂用于氧化异辛醛制异辛酸，既能保证理想的选择性和收率，又便于分离处理，适合工业化生产。具有催化剂制备简单、催化效率高，产物选择性高，催化剂可重复使用，成本低等优点。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供一种纳米金氮化碳催化剂，该催化剂结构为Au-乙二醇-氮化碳，以催化剂总质量计，其中Au的负载量为1～4％，乙二醇含量为15～20％；

本发明所述纳米金氮化碳催化剂中，氮化碳为载体，Au为活性组分，所述氮化碳载体表面修饰乙二醇基团，活性组分Au通过乙二醇基团接枝在氮化碳载体上。

进一步地，本发明所述纳米金氮化碳催化剂，负载的活性组分Au为纳米金团簇，粒径范围0.144～1nm，优选范围0.42～0.84nm，最优选0.42～0.64nm；优选地，每个纳米金团簇包含3～6个Au原子，优选3～4个Au原子。

优选地，所述氮化碳载体为氮化碳纳米薄片，厚度为0.5～1nm。

本发明所述纳米金氮化碳催化剂，平均粒径范围为20～100μm，优选范围为40～70μm。

本发明同时提供了上述纳米金氮化碳催化剂的制备方法，步骤包括：

(1)将氮化碳加入到乙二醇中超声分散，然后在130～150℃保温3～4h，分离出固体，经水洗、冷冻干燥，得到乙二醇基团修饰的氮化碳；

(2)将步骤(1)乙二醇基团修饰的氮化碳分散于水中，然后在避光条件下加入HAuCl₄，搅拌混合后，在365nm的紫外光源下照射5～20min，分离出固体，经水洗、冷冻干燥，得纳米金氮化碳催化剂。

步骤(1)中，所述氮化碳为氮化碳纳米薄片，可通过购买或自制得到，如其中一种制备方法为尿素煅烧得到片状氮化碳，具体可采用下述条件：以2～5℃/min的升温速率升温至500～600℃煅烧3～5小时。

步骤(1)中，氮化碳与乙二醇的质量比为1：5～10。

步骤(1)中，所述超声分散，超声频率为30～40kHz，温度为25～40℃，时间为10～30min。

步骤(1)中，保温过程升温速率为3～6℃/min，优选在鼓风烘箱中进行。

步骤(1)中，冷冻干燥温度为-50～-20℃，时间为3～6小时；

步骤(2)中，所述紫外光源，电流为5～10A，紫外强度1～2mW/cm²，如可采用10A、强度1.94mW/cm²的紫外光源。

步骤(2)中，乙二醇基团修饰的氮化碳在水中的分散浓度范围为0.5～2mg/mL；分散过程以300～500r/min的转速搅拌1～3h至分散均匀；加入HAuCl₄后，搅拌转速300～500r/min，搅拌时间5～20min。

步骤(2)中，乙二醇基团修饰的氮化碳与HAuCl₄质量比为13～57:1。

步骤(2)中，所述HAuCl₄配制为水溶液后加入，HAuCl₄水溶液浓度为1～10mmol/L，优选范围为3～5mmol/L。

步骤(2)中，所述水洗至无Cl^-为止，Cl^-可采用AgNO₃溶液检测。

步骤(2)中，所述冷冻干燥温度为-50～-20℃，时间为3～6小时。

本发明所述纳米金氮化碳催化剂，包含如下所示的结构单元，m＝3～6，n取值不限：

一般认为纳米Au粒径越小，催化活性越高。随着纳米Au粒径的减少，其表面积大幅度增加，表面原子数占总原子数的比例增大，低配位、缺陷位原子比例增加，边角原子数目增加为催化反应提供更多的活性位。氮化碳是由氮原子和碳原子以sp²杂化方式相连，p轨道相互重叠形成离域的大Π键，构成有机环状结构，通过环与环之间的氮原子形成无限扩展的二维平面。氮化碳的每层结构中都存在周期性的空腔，这样独特的结构更有利于稳定金属原子；N原子中存在孤对电子，易于乙二醇上的羟基形成较为稳定的氢键，从而达到修饰载体的目的。以氮化碳的纳米薄片为载体，乙二醇修饰后的氮化碳薄片在中性溶液中表面带正电，当在溶液中加入HAuCl₄后，带负电的AuCl^4-由于静电作用可以快速地吸附于带正电的氮化碳表面，形成一层单层。一旦暴露在紫外线下，UV诱导载体上乙二醇自由基的形成，自由基进攻Au原子，从而除去Cl原子，形成金-乙二醇-氮化碳界面。此外，由于空腔的空间限制，在本发明控制的制备条件下，一般来说只有相邻的七嗪环上的乙二醇基团和金形成一个环状结构，并形成包含3～6个Au原子的纳米金团簇。

本发明所述纳米金氮化碳催化剂采用绿色的原位光化学还原法制备，与传统的溶胶法先制备Au颗粒再负载到载体上相比，Au纳米团簇负载量高、分散度高，且Au与载体之间的相互作用非常牢固，有效避免了Au在反应过程中出现团聚或者脱落，制备所得催化剂具有很好的稳定性，且薄片状的氮化碳比表面积大，提高反应过程传质效果，从而增大反应转化率、提高选择性。

本发明还提供了一种异辛醛氧化制备异辛酸的方法：该方法是以上述纳米金氮化碳为催化剂，以异辛醛溶液为反应原料，在含氧气体存在下，经催化氧化制备得到异辛酸。

在异辛醛氧化制备异辛酸反应中，本发明纳米金氮化碳催化剂通过Au纳米团簇提供了更多的不饱和低配位原子数目来供异辛醛吸附，氧气吸附在Au与载体氮化碳的接触的界面上，发生解离活化，并与从Au表面迁移过来的异辛醛发生反应生成异辛酸。同时，Au与载体的表面显著增强了体系对氧分子的吸附作用，促进氧分子的裂解，加快反应进程。本领域普遍认为，异辛醛液相气体氧化为经典的链式自由基反应，包括链的引发、延长和终止，其一般的反应机理如下：

醛氧化成羧酸反应主要有两个阶段，第一，醛转化成过酸然后与醛发生亲和加成反应生成Criegee中间体；第二，后者有两条路径分解，A途径是醛羰基上的氢迁移到最近的氧原子生成两分子的羧酸，B途径是醛羰基上的R基团迁移到最近的氧原子上生成一分子的羧酸和一分子的甲酸酯，而甲酸酯最终会水解成甲酸和醇，而醇会进一步氧化成酮。在大多数反应中A途径是主要的机制。现有技术中采用的Mn盐、Co盐等催化剂会加速自由基的引发从而造成副反应增加。而本发明采用特定结构的纳米金氮化碳催化剂，其中的Au与氮化碳通过乙二醇基团链接，空间位阻较大，R基团的迁移更加困难，从而有效抑制副反应的进行，提高了反应的区域选择性，进而提高产物的选择性。

本发明异辛醛氧化制备异辛酸的方法中，所述异辛醛溶液是异辛醛(即2-乙基己醛)与溶剂混合得到。溶剂可稀释反应物醛的浓度，有利于散热，适当降低反应速率。所述异辛醛溶液的质量分数为25～50wt％，优选35～50wt％。所述溶剂为正辛酸、2-乙基己酸中的一种或两种任意比例的混合液，优选2-乙基己酸。

本发明异辛醛氧化制备异辛酸的方法中，所述含氧气体可为纯氧、空气、或惰性气体(优选氮气)与氧气组成的富氧气体，从工艺安全尾氧浓度的要求方面考虑，优选空气。反应体系的压力为常压。

本发明异辛醛氧化制备异辛酸的方法中，异辛醛与以氧气计的含氧气体摩尔比为1:0.5～1.0，从尾氧浓度及反应选择性来考虑，优选1:0.6～0.8。

本发明异辛醛氧化制备异辛酸的方法中，所述纳米金氮化碳催化剂在反应体系中的质量分数为10～70ppm，优选35～50ppm，更优选40ppm。

本发明异辛醛氧化制备异辛酸的方法，为放热反应，温度无法精确控制，但为了降低反应所需的环境条件，降低成本，反应在常温左右反应，反应温度可控制在10～50℃，优选20～35℃，更优选25～30℃，热量可由装置外冷却水带走。

本发明异辛醛氧化制备异辛酸的方法中，反应时间为2～8h，优选3～4h。

本发明异辛醛氧化制备异辛酸的方法中，当反应结束后，还包括将所得的反应液离心分离，过滤操作，可回收催化剂，回收的催化剂用乙二醇洗涤以除去残余的反应液，优选洗涤2～3遍，冷冻干燥后可重复使用。

本发明异辛醛氧化制备异辛酸的方法，异辛醛的转化率达99％及以上，异辛酸的选择性达99％及以上。

本发明技术方案相对于现有技术其有益效果在于：

1.本发明纳米金氮化碳催化剂制备方法简便，过程中不需要添加表面活性剂，为催化反应提供了“纯净”的活性位点；原位还原法制备的Au与氮化碳基底结合牢固，可有效地防止Au在反应过程中的聚集或者脱落，催化剂具有良好的稳定性；制得的该催化剂有极大的比表面积和表面活性，且催化剂活性组分空间位阻较大，能够有效抑制副反应的进行，从而提高产物选择性，催化剂还具有用量小，效率高，分离简单，可重复使用等优点；

2.异辛醛氧化制备异辛酸工艺反应条件温和，三废很少，成本低，选择性高，可以达到99％以上；转化率高，也可以达到98％以上。

附图说明

图1为催化剂A-D的XRD图；

图2为乙二醇基团修饰的氮化碳载体的TEM图；

图3为催化剂A的HAADF-STEM图(左)及Au元素扫面分析图(右)；

图4为催化剂B的HAADF-STEM图(左)及Au元素扫面分析图(右)；

图5为催化剂C的HAADF-STEM图(左)及Au元素扫面分析图(右)；

图6为催化剂D的TEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，本发明的范围包括但不局限于所列举的实施例。

实施例采用的主要原料来源：

尿素，化学纯，天津科密欧化学试剂有限公司；

乙二醇，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

HAuCl₄，化学纯，阿拉丁试剂；

H₂PdCl₄，化学纯，阿拉丁试剂；

AgNO3，化学纯，阿拉丁试剂；

石墨烯，＞95％，阿拉丁试剂；

NaBH₄，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

异辛醛，＞95％，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；

2-乙基己酸，＞95％，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。

实施例使用的分析仪器及方法：

粉末X射线衍射(XRD)：利用德国布鲁克D8 Advance系列X射线粉末衍射仪对所合成实验样品进行物相结构分析。扫描范围在5～90o之间。实验分析测试条件为：Cu Kα射线，管压40kV，管流40mA，扫描速度为5°/min。操作步骤：将样品均匀分散在去离子水中，用一次性塑料滴管吸取样品溶液滴在XRD片上，待其自然晾干，然后进行测试。

透射电镜(TEM)：样品的形貌和尺寸表征是通过日本JEOL公司的JEM 2100型透射电子显微镜进行的。方法为：首先将少量样品分散于去离子水中，超声30min以达到均匀分散，然后将样品溶液滴加在附有碳膜的铜网上，自然晾干至水完全挥发后进行TEM测试。

红外光谱：美国Thermo Election公司的Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪。

气相色谱仪：Agilent7890，色谱柱SH-RTX-WAX，方法：程序升温，进样口温度：300℃；分流比30:1；载气流量：49.5ml/min；升温程序：由60℃以20℃/min的速率升至80℃，再经8min升至250℃，检测器温度：260℃。

数据分析方法：面积归一化法

转化率、选择性、收率的计算公式：

转化率：

选择性：

收率：

Y＝XS

a₀为异辛醛初始浓度，a_反应为异辛醛反应后的浓度，b₀为2-乙基己酸初始浓度，b_反应为反应后异辛酸的浓度。

每个团簇的金原子个数计算方法：金原子个数＝由TEM图统计出金团簇的平均粒径/每个金原子半径0.144nm。

实施例1～3制备纳米金/氮化碳催化剂A-C；对比例1～5制备催化剂D-H：

实施例1

称取50g尿素放入100mL坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以3℃/min的升温速率在550℃下高温煅烧4h，得到淡黄色粉末，研末备用，即氮化碳纳米薄片，厚度为0.5～1nm；

称取所得淡黄色粉末3g置于烧杯中，加入30g乙二醇，将混合液于超声锅中超声30min，超声频率为35kHz，温度为35℃，得到一个均匀的氮化碳/乙二醇混合溶液；将混合液转移至100mL水热釜中，置于鼓风烘箱中3℃/min升温至140℃下保持3h；在1000转/分的转速离心后，置于-40℃的冷冻干燥中4h即可得到表面乙二醇基团修饰的氮化碳薄片，其比表面积为303.5m²/g。

称取新鲜制备的表面乙二醇基团修饰的氮化碳粉末0.14g，分散于80mL去离子水中，以300r/min的转速搅拌2h至固体完全分散，加入1.5mL的5mmol/L的HAuCl₄水溶液，搅拌10min，上述过程避光操作。将混合液转入365nm的紫外光源下照射10min，电流为10A，紫外强度1.94mW/cm²，将所得分散液离心并用去离子水洗涤至无Cl^-为止(用AgNO₃溶液检测)。所得样品在-40℃下冷冻干燥4h得催化剂A。

催化剂A平均粒径范围为65μm，其中乙二醇含量为18％，Au的负载量为1％(以催化剂总质量计)，金纳米团簇的平均粒径为0.65nm，平均每个团簇的金原子个数为4。

实施例2

称取50g尿素放入100mL坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以4℃/min的升温速率在500℃下高温煅烧5h，得到淡黄色粉末，研末备用，，即氮化碳纳米薄片，厚度为0.5～1nm；

称取所得淡黄色粉末3g置于烧杯中，加入15g乙二醇，将混合液于超声锅中超声10min，超声频率为30kHz，温度为40℃，得到一个均匀的氮化碳/乙二醇混合溶液；将混合液转移至100mL水热釜中，置于鼓风烘箱中4℃/min升温至130℃下保持4h；在1000转/分的转速离心后，置于-30℃的冷冻干燥中5h即可得到表面乙二醇基团修饰的氮化碳薄片，其比表面积为314.5m²/g。

称取新鲜制备的表面乙二醇基团修饰的氮化碳粉末0.14g，分散于280mL去离子水中，以400r/min的转速搅拌3h至固体完全分散，加入15mL的1mmol/L的HAuCl₄水溶液，搅拌20min，上述过程避光操作。将混合液转入365nm的紫外光源下照射20min，电流为5A，紫外强度2mW/cm²，将所得分散液离心并用去离子水洗涤至无Cl^-为止(用AgNO₃溶液检测)。所得样品在-50℃下冷冻干燥3h得催化剂B。

催化剂B平均粒径范围为50μm，其中乙二醇含量为16.5％，Au的负载量为2％(以催化剂总质量计)，金纳米团簇的平均粒径为0.45nm，平均每个团簇的金原子个数为3。

实施例3

称取50g尿素放入100mL坩埚中，将坩埚放入马弗炉中以5℃/min的升温速率在600℃下高温煅烧3h，得到淡黄色粉末，研末备用，，即氮化碳纳米薄片，厚度为0.5～1nm；

称取所得淡黄色粉末3g置于烧杯中，加入21g乙二醇，将混合液与超声锅中超声20min，超声频率为40kHz，温度为25℃，得到一个均匀的氮化碳/乙二醇混合溶液；将混合液转移至100mL水热釜中，置于鼓风烘箱中5℃/min升温至150℃下保持3h；在1000转/分的转速离心后，置于-30℃的冷冻干燥中6h即可得到表面乙二醇基团修饰的氮化碳薄片，其比表面积为326.4m²/g。

称取新鲜制备的表面乙二醇基团修饰的氮化碳粉末0.14g，分散于70mL去离子水中，以450r/min的转速搅拌2h至固体完全分散，加入3mL的10mmol/L的HAuCl₄水溶液，搅拌5min，上述过程避光操作。将混合液转入365nm的紫外光源下照射5min，电流为6A，紫外强度1.5mW/cm²，将所得分散液离心并用去离子水洗涤至无Cl^-为止(用AgNO₃溶液检测)。所得样品在-20℃下冷冻干燥6h得催化剂C。

催化剂C平均粒径范围为65μm，其中乙二醇含量为18.7％，Au的负载量为4％(以催化剂总质量计)，金纳米团簇的平均粒径为0.64nm，平均每个团簇的金原子个数为4。

对比例1：

称取所得淡黄色粉末3g置于烧杯中，加入30g乙二醇，将混合液与超声锅中超声30min，超声频率为35kHz，温度为35℃，得到一个均匀的氮化碳/乙二醇混合溶液；将混合液转移至100mL水热釜中，置于鼓风烘箱中3℃/min升温至140℃下保持4h；在1000转/分的转速离心后，置于-40℃的冷冻干燥中4h即可得到表面乙二醇基团修饰的氮化碳薄片，其比表面积为304m²/g。

称取新鲜制备的表面乙二醇基团修饰的氮化碳粉末0.14g，分散于80mL去离子水中，以300r/min的转速搅拌2h至固体完全分散，加入3mL的5mmol/L的HAuCl₄水溶液，搅拌20min，上述过程在日光下进行。将所得分散液离心并用去离子水洗涤至无Cl^-为止(用AgNO₃溶液检测)。所得样品在-40℃下冷冻干燥4h得催化剂D，由于未采用避光操作，在日光强度下，更多的Au被还原，从而使Au原子相互堆积生成Au颗粒，Au原子数远远超出本发明范围。

催化剂D平均粒径范围为50μm，其中乙二醇含量为18％，Au的负载量为2.07％(以催化剂总质量计)，金纳米颗粒的平均粒径为5.6nm。

对比例2：

称取所得淡黄色粉末0.2g，置于烧杯中分散于80mL去离子水中，以300r/min的转速搅拌2h至固体完全分散，加入3mL的5mmol/L的HAuCl₄水溶液，搅拌20min，上述过程避光操作。将混合液转入365nm的紫外光源下照射5min，电流为10A，紫外强度1.94mW/cm²，将所得分散液离心并用去离子水洗涤至无Cl^-为止(用AgNO₃溶液检测)。所得样品在-40℃下冷冻干燥4h得催化剂E。

催化剂E的平均粒径范围为62μm，未负载还原金原子形成的金纳米团簇。

对比例3：

称取所得淡黄色粉末3g置于烧杯中，加入30g乙二醇，将混合液与超声锅中超声30min，超声频率为30kHz，温度为30℃，得到一个均匀的氮化碳/乙二醇混合溶液；将混合液转移至100mL水热釜中，置于鼓风烘箱中4℃/min升温至140℃下保持4h；在1000转/分的转速离心后，置于-40℃的冷冻干燥中4h即可得到表面乙二醇基团修饰的氮化碳薄片，其比表面积为316m²/g。

称取新鲜制备的表面乙二醇基团修饰的氮化碳粉末0.14g，分散于80mL去离子水中，以450r/min的转速搅拌2h至固体完全分散，加入3mL的5mmol/L的HAuCl₄水溶液，搅拌20min，逐滴加入5mL的3mmol/L的NaBH₄。将所得分散液离心并用去离子水洗涤至无Cl^-为止(用AgNO₃溶液检测)。所得样品在-40℃下冷冻干燥4h得催化剂F。

催化剂F的平均粒径范围为59μm，其中Au的负载量为1％(以催化剂总质量计)，为平均粒径52nm的金纳米颗粒。

对比例4：

称取所得淡黄色粉末3g置于烧杯中，加入30g乙二醇，将混合液与超声锅中超声30min，超声频率为40kHz，温度为35℃，得到一个均匀的氮化碳/乙二醇混合溶液；将混合液转移至100mL水热釜中，置于鼓风烘箱中6℃/min升温至140℃下保持4h；在1000转/分的转速离心后，置于-40℃的冷冻干燥中4h即可得到表面乙二醇基团修饰的氮化碳薄片，其比表面积为341m²/g。

称取新鲜制备的表面乙二醇基团修饰的氮化碳粉末0.14g，分散于80mL去离子水中，以500r/min的转速搅拌2h至固体完全分散，加入3mL的5mmol/L的H₂PdCl₄水溶液，搅拌20min，上述过程避光操作。将混合液转入365nm的紫外光源下照射20min，电流为10A，紫外强度1.94mW/cm²，将所得分散液离心并用去离子水洗涤至无Cl^-为止(用AgNO₃溶液检测)。所得样品在-40℃下冷冻干燥4h得催化剂G。

催化剂G的平均粒径范围为65μm，其中Pd的负载量为1.1％(以催化剂总质量计)，为平均粒径2.6nm的Pd颗粒。

对比例5：

称取石墨烯粉末3g置于烧杯中，加入15g乙二醇，将混合液与超声锅中超声10min，超声频率为40kHz，温度为40℃，得到一个均匀的石墨烯/乙二醇混合溶液；将混合液转移至100mL水热釜中，置于鼓风烘箱中6℃/min升温至130℃下保持4h；在1000转/分的转速离心后，置于-30℃的冷冻干燥中5h即可得到表面乙二醇基团修饰的石墨烯，其比表面积为129m²/g。

称取新鲜制备的表面乙二醇基团修饰的石墨烯粉末0.14g，分散于280mL去离子水中，以500r/min的转速搅拌3h至固体完全分散，加入15mL的1mmol/L的HAuCl₄水溶液，搅拌20min，上述过程避光操作。将混合液转入365nm的紫外光源下照射20min，电流为10A，紫外强度1.94mW/cm²，将所得分散液离心并用去离子水洗涤至无Cl^-为止(用AgNO₃溶液检测)。所得样品在-50℃下冷冻干燥3h得催化剂H，由于石墨烯与乙二醇之间无连接，Au被还原后，不能负载在载体上。

下面通过附图1～6分析实施例1～3制备纳米金/氮化碳催化剂A-C及对比例1～5制备催化剂D-H结构：图1为四款催化剂的XRD图片；图2为氮化碳载体的TEM图；图3-6分别为四款催化剂的TEM图。

从图1给出的曲线可以看出，制备的催化剂A、B、C、D在13.2°和27.7°有两个明显的衍射峰，归属于氮化碳七嗪环单元的面内结构(100)晶面和共轭芳族单元面内堆叠的(002)晶面。催化剂A、B、C的XRD谱图中并没有任何的Au的衍射峰，但HAADF-STEM(图3-5)中的元素扫描分析图中出现了Au元素，说明制备的催化剂A、B、C中Au的纳米粒子非常细小，超出了XRD检测限。催化剂D的XRD谱图在38.18°出现了Au的(111)晶面的特征峰，结合催化剂D的TEM图可以证明，对比例制备的催化剂D形成了Au颗粒(其平均了粒径为5.6nm)。

由催化剂A-C的红外谱图分析，其中主要有五个区域的特征峰：801cm^-1为七嗪环结构单元的弯曲振动峰；在1200-1650cm^-1范围内多个吸收带对应C-N杂环化合物的伸缩振动特征峰；在2173cm^-1处出现吸收带对应CN三键的伸缩振动；在3183和3336cm^-1的吸收带是催化剂结构边缘处的-NH₂和-NH基团伸缩振动导致；3640cm^-1处吸收峰为乙二醇基团上的伯醇基团伸缩振动。

实施例4～11异辛醛氧化制备异辛酸：

实施例4：

在一干燥的1L的三口瓶中，加入异辛醛(128g，1.25mol)和溶剂2-乙基己酸128、催化剂A 0.48g，然后置于水浴中，在氮气氛围下机械搅拌，待温度升到20℃后，开始通入空气，流量为12.3g/h,通过向水浴中加冷却水保持反应温度在20-25℃，反应4h后，反应液离心过滤，催化剂回收，取样GC分析，异辛醛的转化率99.7％，2-乙基己酸的选择性99.4％，异辛酮选择性不高于0.06％。

回收后的催化剂在同样的反应条件下重复进行十次反应，异辛醛转化率99.0％，2-乙基己酸选择性99.3％，异辛酮选择性不高于0.07％。

实施例5：

在一干燥的1L的三口瓶中，加入异辛醛(160g，1.25mol)和溶剂2-乙基己酸240g、催化剂B 0.32g，然后置于水浴中，在氮气氛围下机械搅拌，待温度升到20℃后，开始通入空气，流量为12.3g/h,通过向水浴中加冷却水保持反应温度在20-25℃，反应4h后，反应液离心过滤，催化剂回收，取样GC分析，异辛醛的转化率99.8％，2-乙基己酸的选择性99.4％，异辛酮选择性不高于0.06％。

实施例6：

在一干燥的1L的三口瓶中，加入异辛醛(160g，1.25mol)和2-乙基己酸480g、催化剂C 0.2g，置于水浴中，在氮气氛围下机械搅拌，待温度升到20℃后，开始通入空气，流量为12.3g/h,通过向水浴中加冷却水保持反应温度在20-25℃，反应4h后，反应液离心过滤，催化剂回收，取样GC分析，异辛醛的转化率99.6％，2-乙基己酸的选择性99.6％，异辛酮选择性不高于0.04％。

实施例7：

于一干燥的1L的三口瓶中，加入异辛醛(160g，1.25mol)和溶剂正辛酸240g、催化剂C 0.28g，置于水浴中，在氮气氛围下机械搅拌，待温度升至20℃后，开始通入空气，流量为12.3g/h,通过向水浴中加冷却水保持反应温度在20-25℃，反应8h后，反应液离心过滤，催化剂回收，取样GC分析，异辛醛的转化率98.9％，2-乙基己酸的选择性99.1％，异辛酮选择性不高于0.09％。

实施例8：

于一干燥的1L的三口瓶中，加入异辛醛(76.8g，0.6mol)和溶剂2-乙基己酸150g、催化剂B 0.25g，置于水浴中，在氮气氛围下机械搅拌，待温度升至25℃后，开始通入空气，流量为15.8g/h,通过向水浴中加冷却水保持反应温度在25-30℃，反应3h后，反应液离心过滤，催化剂回收，取样GC分析，异辛醛的转化率99.8％，2-乙基己酸的选择性99.2％，异辛酮选择性不高于0.08％。

实施例9：

于一干燥的1L的三口瓶中，加入异辛醛(112g，0.87mol)和溶剂2-乙基己酸208g、催化剂B 0.35g，置于水浴中，在氮气氛围下机械搅拌，待温度升至25℃后，开始通入空气，流量为9.9g/h,通过向水浴中加冷却水保持反应温度在30-35℃，反应3h后，反应液离心过滤，催化剂回收，取样GC分析，异辛醛的转化率99.1％，2-乙基己酸的选择性99.9％，异辛酮选择性不高于0.01％。

实施例10：

于一干燥的1L的三口瓶中，加入异辛醛(153.6g，1.2mol)和溶剂正辛酸176g、催化剂A0.32g，置于水浴中，在氮气氛围下机械搅拌，待温度升至25℃后，开始通入空气，流量为5.4g/h,通过向水浴中加冷却水保持反应温度在25-30℃，反应4h后，反应液离心过滤，催化剂回收，取样GC分析，异辛醛的转化率99.0％，2-乙基己酸的选择性99.3％，异辛酮选择性不高于0.07％。

实施例11：

于一干燥的1L的三口瓶中，加入异辛醛(128g，1mol)和溶剂正辛酸88g、2-乙基己酸88g、催化剂B 0.3g，置于水浴中，在氮气氛围下机械搅拌，待温度升至25℃后，开始通入氧气，流量为12.3g/h,通过向水浴中加冷却水保持反应温度在25-30℃，反应4h后，反应液离心过滤，催化剂回收，取样GC分析，异辛醛的转化率99.0％，2-乙基己酸的选择性99.3％，异辛酮选择性不高于0.07％。

对比例6：

于一干燥的1L的三口瓶中，加入异辛醛(128g，1mol)和溶剂2-乙基己酸128g、催化剂D 0.3g，置于水浴中，在氮气氛围下机械搅拌，待温度升至30℃后，开始通入氧气，流量为12.3g/h,通过向水浴中加冷却水保持反应温度在30-35℃，反应4h后，反应液离心过滤，催化剂回收，取样GC分析，异辛醛的转化率89.4％，2-乙基己酸的选择性82.7％，异辛酮选择性为17.3％。

对比例7：

在一干燥的1L的三口瓶中，加入异辛醛(128g，1mol)和溶剂2-乙基己酸128g、催化剂E 0.4g，置于水浴中，在氮气氛围下机械搅拌，待温度升至30℃后，开始通入空气，流量为15.8g/h,通过向水浴中加冷却水保持反应温度在30-35℃，反应3h后，反应液离心过滤，催化剂回收，取样GC分析，异辛醛的转化率56.3％，2-乙基己酸的选择性70.2％，异辛酮选择性为29.8％。

对比例8：

在一干燥的1L的三口瓶中，加入异辛醛(128g，1mol)和溶剂2-乙基己酸160g、催化剂F 0.0.4g，置于水浴中，在氮气氛围下机械搅拌，待温度升至30℃后，开始通入空气，流量为10.6g/h,通过向水浴中加冷却水保持反应温度在30-35℃，反应3h后，反应液离心过滤，催化剂回收，取样GC分析，异辛醛的转化率90.1％，2-乙基己酸的选择性92.3％，异辛酮选择性为7.7％。

对比例9：

于一干燥的1L的三口瓶中，加入异辛醛(80g，0.62mol)和溶剂2-乙基己酸120g、催化剂G 0.25g，置于水浴中，在氮气氛围下机械搅拌，待温度升至35℃后，开始通入空气，流量为12.3g/h,通过向水浴中加冷却水保持反应温度在35-40℃，反应2h后，反应液离心过滤，催化剂回收，取样GC分析，异辛醛的转化率98.1％，2-乙基己酸的选择性70.2％，异辛酮选择性为29.8％。

对比例10：

于一干燥的1L的三口瓶中，加入异辛醛(80g，0.62mol)和溶剂2-乙基己酸120g、催化剂B 0.16g，置于水浴中，在氮气氛围下机械搅拌，待温度升至45℃后，开始通入空气，流量为16.7g/h,通过向水浴中加冷却水保持反应温度在45-50℃，反应2h后，反应液离心过滤，催化剂回收，取样GC分析，异辛醛的转化率52.3％，2-乙基己酸的选择性74.6％，异辛酮选择性为25.4％。

Claims

1.一种异辛醛氧化制备异辛酸的方法，其特征在于，该方法在纳米金氮化碳催化剂作用下，以异辛醛溶液为反应原料，在含氧气体存在下，经催化氧化制备得到异辛酸；

所述纳米金氮化碳催化剂，结构为Au-乙二醇-氮化碳，以催化剂总质量计，其中Au的负载量为1～4%，乙二醇含量为15～20%；

所述氮化碳为载体， Au为活性组分，所述氮化碳载体表面修饰乙二醇基团，活性组分Au通过乙二醇基团接枝在氮化碳载体上，所述活性组分Au为纳米金团簇，粒径范围0.144～1nm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米金团簇，粒径范围0.42～0.84nm。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述纳米金团簇，粒径范围0.42～0.64nm。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，每个纳米金团簇包含3～6个Au原子。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，每个纳米金团簇包含3～4个Au原子。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氮化碳载体为氮化碳纳米薄片，厚度为0.5～1nm；

所述纳米金氮化碳催化剂，平均粒径范围为20～100μm。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述纳米金氮化碳催化剂，平均粒径范围为40～70μm。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米金氮化碳催化剂的制备方法，步骤包括：

（1）将氮化碳加入到乙二醇中超声分散，然后在130～150℃保温3～4h，分离出固体，经水洗、冷冻干燥，得到乙二醇基团修饰的氮化碳；

（2）将步骤（1）乙二醇基团修饰的氮化碳分散于水中，然后在避光条件下加入HAuCl₄，搅拌混合后，在365 nm的紫外光源下照射5～20min，分离出固体，经水洗、冷冻干燥，得纳米金氮化碳催化剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，

步骤（1）中，氮化碳与乙二醇的质量比为1：5～10；

所述超声分散，超声频率为30～40kHz，温度为25～40℃，时间为10～30min；

所述保温过程升温速率为3～6℃/min；

所述冷冻干燥温度为-50～-20℃，时间为3～6小时；和/或

步骤（２）中，所述紫外光源，电流为5～10A，紫外强度1～2mW/cm²；

所述乙二醇基团修饰的氮化碳在水中的分散浓度范围为0.5～2mg/mL；分散过程以300～500r/min的转速搅拌1～3h至分散均匀；加入HAuCl₄后，搅拌转速300～500r/min，搅拌时间5～20min；

乙二醇基团修饰的氮化碳与HAuCl₄质量比为13～57:1；

所述冷冻干燥温度为-50～-20℃，时间为3～6小时。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异辛醛溶液质量分数为25～50wt%；其溶剂为正辛酸、2-乙基己酸中的一种或两种任意比例的混合液；

所述含氧气体为纯氧、空气、或惰性气体与氧气组成的富氧气体中的一种；

异辛醛与以氧气计的含氧气体摩尔比为1:0.5～1.0；

所述纳米金氮化碳催化剂在反应体系中的质量分数为10～70ppm。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述异辛醛溶液质量分数为35～50wt%。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述含氧气体为空气。

13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，异辛醛与以氧气计的含氧气体摩尔比为1:0.6～0.8。

14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述纳米金氮化碳催化剂在反应体系中的质量分数为35～50ppm。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为10～50℃，反应时间为2～8h。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，反应温度为20～35℃，反应时间为3～4h。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应结束后还包括将所得的反应液离心分离，过滤操作，回收催化剂，回收的催化剂用乙二醇洗涤以除去残余的反应液，冷冻干燥后重复使用。