CN106431887B - 一种均苯三甲酸的制备方法 - Google Patents

一种均苯三甲酸的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化合物的生产制备领域，具体而言，涉及一种均苯三甲酸的制备方法，该方法通过液相氧化法在催化体系的作用下氧化3,5‑二甲基苯甲酸生成均苯三甲酸。与传统的以均三甲苯作为初始原料的方法相比，3,5‑二甲基苯甲酸在反应过程中产生的焦油物质含量少，收率高，更利于环保及产品的纯化。此外，本发明循环使用母液，提高了各原料的利用率，并可提高产率。

Description

一种均苯三甲酸的制备方法
技术领域
本发明涉及化合物的生产制备领域，具体而言，涉及一种均苯三甲酸的制备方法。
背景技术
均苯三甲酸即1,3,5-苯三甲酸，英文名：1,3,5-Benzenetricarboxylic acid。均苯三甲酸为针状或棱形结晶，是一种重要的化工原料，用作医药中间体，也广泛应用于塑料，人造纤维，水溶性烷基树脂，增塑剂，杀菌剂，防霉剂和交联剂等，还是专用聚合物和树脂的中间体。
均苯三甲酸是新兴的重要化工原料，针对其制备方法国内外研究较多，但都不理想。目前均苯三甲酸的合成通常采用3种方法：均三甲苯高锰酸钾氧化法、均三甲苯硝酸氧化法和均三甲苯液相氧气氧化法。其中，高锰酸钾氧化法反应过程中产生了大量的废水，废渣，后处理困难，且转化率低，提纯较复杂；硝酸法原料成本高，对目标产物的选择性差，产品精制难度大，严重污染环境且生产过程危险性大；氧气氧化法采用冰醋酸作溶剂，由于均三甲苯活性强，反应过程中产生大量的焦油，成本高，分离与提纯困难。
因此，提供一种成本低、质量好、污染小的制备均苯三甲酸的新工艺，使得该产品能够大规模生产，对均苯三甲酸的进一步发展与应用就显得尤为重要。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种均苯三甲酸的制备方法，所述的制备方法以3,5-二甲基苯甲酸为起始原料进行制备均苯三甲酸，不仅降低了成本，还有效降低了生产过程中焦油的产生，减少了对环境的污染
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种均苯三甲酸的制备方法，通过液相氧化法在催化体系的作用下氧化3,5-二甲基苯甲酸生成均苯三甲酸。
现有技术中通常使用均三甲苯用来制备均苯三甲酸，与均三甲苯相比，本发明提供的3,5-二甲基苯甲酸在工艺流程中产生的焦油更少，不仅降低了污染，而且更方便产物的纯化。
可选的，如上所述的均苯三甲酸的制备方法，所述催化体系中的催化剂为过渡金属有机盐及溴化物；助催化剂为醋酸锆和/或醋酸铈。
可选的，如上所述的均苯三甲酸的制备方法，所述过渡金属有机盐包括Co(OAc)2和/或Mn(OAc)2。
可选的，如上所述的均苯三甲酸的制备方法，所述溴化物包括KBr和/或NaBr。
可选的，如上所述的均苯三甲酸的制备方法，在氧化3,5-二甲基苯甲酸生成均苯三甲酸的反应体系中，还包括分散剂。
可选的，如上所述的均苯三甲酸的制备方法，所述分散剂为三乙醇胺。
可选的，如上所述的均苯三甲酸的制备方法，进一步包括步骤X：
反应后收取均苯三甲酸得到母液，向所述母液补充原料进行下一次反应。
可选的，如上所述的均苯三甲酸的制备方法，重复步骤X多次。
可选的，如上所述的均苯三甲酸的制备方法，在每次收取均苯三甲酸得到母液之后、向所述母液补充原料之前还包括：
去除所述母液中的焦油。
一种均苯三甲酸的制备方法，通过液相氧化方法在催化体系的作用下氧化3,5-二甲基苯甲酸生成均苯三甲酸；
所述催化体系由催化剂和助催化剂组成；
所述催化剂为过渡金属羧酸盐；或过渡金属羧酸盐和碱金属溴化物组成的混合物；
所述助催化剂为醋酸锆和/或醋酸铈。
本发明以3,5-二甲基苯甲酸作为起始原料，通过液相氧化法在催化体系的作用下生成均苯三甲酸。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)、3,5-二甲基苯甲酸市场上容易获得；在反应过程中，产生的焦油物质含量更少，更利于环保及产品的纯化。
2)、循环使用母液，提高了各原料的利用率，并可提高产率。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供的均苯三甲酸的制备方法，通过液相氧化法在催化体系的作用下氧化3,5-二甲基苯甲酸生成均苯三甲酸。
现有技术中通常使用均三甲苯用来制备均苯三甲酸，与均三甲苯相比，本发明提供的3,5-二甲基苯甲酸在工艺流程中产生的焦油更少，收率高，不仅降低了污染，而且更方便产物的纯化。
液相氧化法具有反应速度快、流程较短、适合大型化生产等特性。
优选的，在进行所述液相氧化方法时，以冰醋酸为溶剂。
冰醋酸对氧气具有非常高的溶解度，利于反应的快速进行。
优选的，在进行所述液相氧化方法时，所用的氧化剂为纯氧或空气；更优选的，所用氧化剂为纯氧。
优选的，如上所述的均苯三甲酸的制备方法，所述催化体系中的催化剂为过渡金属有机盐及溴化物；助催化剂为醋酸锆和/或醋酸铈。
在催化剂中加入的另一些物质，本身不具活性或活性很小的物质，但能改变催化剂的部分性质，如化学组成、离子价态、酸碱性、表面结构、晶粒大小等，从而使催化剂的活性、选择性、抗毒性或稳定性得以改善。这样的物质叫助催化剂。
优选的，如上所述的均苯三甲酸的制备方法，所述过渡金属有机盐包括Co(OAc)2和/或Mn(OAc)2。
优选的，如上所述的均苯三甲酸的制备方法，所述溴化物包括KBr和/或NaBr。
从液相氧化法的反应历程来看，氧化属于自由基历程，包括链引发、传递和链终止反应。为了加速反应的进行可加入过渡金属有机盐如Co(OAc)2和/或Mn(OAc)2作催化剂促进引发自由基，向催化体系中加入溴化物如KBr、NaBr产生溴自由基可进一步加速反应。
优选的，如上所述的均苯三甲酸的制备方法，在氧化3,5-二甲基苯甲酸生成均苯三甲酸的反应体系中，还包括分散剂。
优选的，如上所述的均苯三甲酸的制备方法，所述分散剂为三乙醇胺。
三乙醇胺可阻止反应物的聚集可成键，提高粒子间的排斥力，有利于反应物的均化，同时可帮助氧气在冰醋酸中分散的更为均匀，利于反应平稳快速的进行。
优选的，如上所述的均苯三甲酸的制备方法，进一步包括步骤X：
反应后收取均苯三甲酸得到母液，向所述母液补充原料进行下一次反应。
优选的，如上所述的均苯三甲酸的制备方法，重复步骤X多次。
本发明采用母液循环使用的工艺，可有效节约原料、提高产量。
优选的，按重量份计，各反应原料的添加比例为：
3,5-二甲基苯甲酸100～140份、冰醋酸680～760份、醋酸钴3～5份、醋酸锰3～5份、溴化钾3～5份、醋酸锆3～5份以及三乙醇胺1～3份。
优选的，本申请在进行液相氧化反应时的反应温度为75℃～85℃，反应压力为常压。
优选的，反应时开氧气的流量为0.8L/min～1.2L/min，保持回流状态下通氧6h～8h。
优选的，在第一次进入步骤X及重复步骤X多次时，向所述母液补充原料具体为：
按重量份计，补加3,5-二甲基苯甲酸100～140份、醋酸钴0.3～0.5份、醋酸锰0.3～0.5份、溴化钾0.3～0.5份、醋酸锆0.3～0.5份以及三乙醇胺0.1～0.3份，补足冰醋酸至680～760份。
优选的，如上所述的均苯三甲酸的制备方法，在每次收取均苯三甲酸得到母液之后、向所述母液补充原料之前还包括：
去除所述母液中的焦油。
优选的，去除所述母液中的焦油所用的方法为活性炭吸附；更优选的，根据上述原料的用量，按重量份计，活性炭添加8～12份；更优选的，活性炭吸附时的温度为80℃～90℃，吸附时间为50min～70min。
优选的，在每次反应后收取均苯三甲酸后，还包括对所述均苯三甲酸进行精制；
更优选的，所述精制的操作包括：均苯三甲酸粗品经碱化，并加活性炭脱色、过滤、酸析、过滤烘干得成品。
一种均苯三甲酸的制备方法，通过液相氧化方法在催化体系的作用下氧化3,5-二甲基苯甲酸生成均苯三甲酸；
所述催化体系由催化剂和助催化剂组成；
所述催化剂为过渡金属羧酸盐；或过渡金属羧酸盐和碱金属溴化物组成的混合物；
所述助催化剂为醋酸锆和/或醋酸铈。
本发明的化学反应原理为：
实施例1
向1000mL设置有机械搅拌装置、通氧玻璃管、恒压滴液漏斗、温度计以及回流冷凝管的反应瓶内投入100g 3,5-二甲基苯甲酸、680g冰醋酸、8g醋酸钴、3g溴化钾、3g醋酸锆以及1g三乙醇胺，升温至75℃，开氧气1L/min，直至回流，保持回流状态下通氧反应6小时，取样检测原料小于0.5％为反应终点，冷却过滤得粗品和母液，粗品待精制，母液经活性炭吸附后套用。
向上批母液中加入10g活性炭，升温至80℃～90℃保温吸附1小时，随后冷却至60℃进行过滤，称重做下批套用。向1000ml反应瓶内加入100g 3,5-二甲基苯甲酸；母液测水份，若不够则补补醋酐补足到醋酸680g，补加0.8g醋酸钴、0.3g溴化钾、0.3g醋酸锆以及0.1g三乙醇胺，反应操作同正批。以后反应均按上述母液套用的方法进行，投料比例不变。
粗品的精制：向5000ml烧杯内加入2500ml水，前面批量粗品，加液碱调pH＝8，并升温至85℃，加入5g活性炭搅拌脱色35min，过滤，滤液升温至95℃用10％稀硫酸进行酸析，调pH＝1，冷却至12℃，过滤烘干得成品。
实施例2
向1000mL设置有机械搅拌装置、通氧玻璃管、恒压滴液漏斗、温度计以及回流冷凝管的反应瓶内投入140g 3,5-二甲基苯甲酸、760g冰醋酸、3g醋酸钴、5g醋酸锰、5g溴化钠、5g醋酸铈以及3g三乙醇胺，升温至85℃，开氧气1L/min，直至回流，保持回流状态下通氧反应7小时，取样检测原料小于0.5％为反应终点，冷却过滤得粗品和母液，粗品待精制，母液经活性炭吸附后套用。
向上批母液中加入10g活性炭，升温至80℃～90℃保温吸附1小时，随后冷却至60℃进行过滤，称重做下批套用。向1000ml反应瓶内加入140g 3,5-二甲基苯甲酸；母液测水份，若不够则补补醋酐补足到醋酸760g，补加0.3g醋酸钴、0.5g醋酸锰、0.5g溴化钠、0.5g醋酸铈以及0.3g三乙醇胺，反应操作同正批。以后反应均按上述母液套用的方法进行，投料比例不变。
粗品的精制：向5000ml烧杯内加入2500ml水，前面批量粗品，加液碱调pH＝8，并升温至75℃，加入5g活性炭搅拌脱色45min，过滤，滤液升温至85℃用10％稀硫酸进行酸析，调pH＝1，冷却至8℃，过滤烘干得成品。
实施例3
向1000mL设置有机械搅拌装置、通氧玻璃管、恒压滴液漏斗、温度计以及回流冷凝管的反应瓶内投入120g 3,5-二甲基苯甲酸、720g冰醋酸、4g醋酸钴、4g醋酸锰、4g溴化钾、4g醋酸锆以及2g三乙醇胺，升温至80℃，开氧气1L/min，直至回流，保持回流状态下通氧反应7小时，取样检测原料小于0.5％为反应终点，冷却过滤得粗品和母液，粗品待精制，母液经活性炭吸附后套用。
向上批母液中加入10g活性炭，升温至80℃～90℃保温吸附1小时，随后冷却至60℃进行过滤，称重做下批套用。向1000ml反应瓶内加入120g 3,5-二甲基苯甲酸；母液测水份，若不够则补补醋酐补足到醋酸720g，补加0.4g醋酸钴、0.4g醋酸锰、0.4g溴化钾、0.4g醋酸锆以及0.2g三乙醇胺，反应操作同正批。以后反应均按上述母液套用的方法进行，投料比例不变。
粗品的精制：向5000ml烧杯内加入2500ml水，前面批量粗品，加液碱调pH＝8，并升温至80℃，加入5g活性炭搅拌脱色40min，过滤，滤液升温至90℃用10％稀硫酸进行酸析，调pH＝1，冷却至10℃，过滤烘干得成品。
实验例1
对本发明实施例1～3的熔点、3,5-二甲基苯甲酸单耗、均苯三甲酸收率以及均苯三甲酸纯度进行统计测量，结果如表1所示。
表1各实施例的效果参数
Figure BDA0001122999950000091
实验例2
现有技术：以公开号CN1417193A，公开日2003.05.14的专利文本中记载的均三甲苯空气液相催化氧化制取均苯三甲酸的方法作为现有技术与本发明的最佳实施例作为比较。
按每生产一吨均苯三甲酸计算，对现有技术现有技术和本申请最佳实施例(实施例3)的原料成本、副产物焦油量、原料转化率、均苯三甲酸收率及均苯三甲酸纯度进行比较，结果如表2所示。
表2
现有技术 实施例3
成本 10万元/吨 7万元/吨
焦油量 30％ 3％
原料转化率 99％ 99.5％
均苯三甲酸收率 30％ 95％
均苯三甲酸纯度 96％ 99.8％
从上表可知，与现有技术相比，本发明使用的3,5-二甲基苯甲酸市场上容易获得，在反应过程中，产生的焦油物质含量更少，更利于环保及产品的纯化。此外，本发明循环使用母液，提高了各原料的利用率，并可提高产率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (4)

1.一种均苯三甲酸的制备方法，其特征在于，通过液相氧化法在催化体系的作用下氧化3,5-二甲基苯甲酸生成均苯三甲酸；
按重量份计，各反应原料的添加比例为：3,5-二甲基苯甲酸100~140份、冰醋酸680~760份、醋酸钴3~5份、醋酸锰3~5份、溴化钾3~5份、醋酸锆3~5份以及三乙醇胺1~3份；
所述液相氧化反应时的反应温度为75℃~85℃，反应压力为常压；
反应时开氧气的流量为0.8L/min ~1.2L/min，保持回流状态下通氧6h~8h。
2.根据权利要求1所述的均苯三甲酸的制备方法，其特征在于，进一步包括步骤X：
反应后收取均苯三甲酸得到母液，向所述母液补充原料进行下一次反应。
3.根据权利要求2所述的均苯三甲酸的制备方法，其特征在于，重复步骤X多次。
4.根据权利要求3所述的均苯三甲酸的制备方法，其特征在于，在每次收取均苯三甲酸得到母液之后、向所述母液补充原料之前还包括：
去除所述母液中的焦油。
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