CN112300090A - 一种溴盐或碘盐水相催化m制备dm的工艺 - Google Patents

一种溴盐或碘盐水相催化m制备dm的工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN112300090A
CN112300090A CN201910967104.2A CN201910967104A CN112300090A CN 112300090 A CN112300090 A CN 112300090A CN 201910967104 A CN201910967104 A CN 201910967104A CN 112300090 A CN112300090 A CN 112300090A
Authority
CN
China
Prior art keywords
salt
bromine
hydrogen peroxide
aqueous phase
preparing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910967104.2A
Other languages
English (en)
Inventor
岳涛
付永丰
王灏
夏雪强
唐晓婵
冯维春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CHEMICAL TECHNOLOGY ACADEMY OF SHANDONG PROVINCE
Original Assignee
CHEMICAL TECHNOLOGY ACADEMY OF SHANDONG PROVINCE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CHEMICAL TECHNOLOGY ACADEMY OF SHANDONG PROVINCE filed Critical CHEMICAL TECHNOLOGY ACADEMY OF SHANDONG PROVINCE
Priority to CN201910967104.2A priority Critical patent/CN112300090A/zh
Publication of CN112300090A publication Critical patent/CN112300090A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70—Sulfur atoms
    • C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
    • C07D277/78—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a second sulphur atom
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种溴盐或碘盐水相催化M制备DM的新工艺，其特征在于，包括如下步骤：(1)将溴盐或碘盐催化剂加入到水中，搅拌均匀，加入M打浆；(2)将混合液加热升温，滴加双氧水；(3)滴加完毕，保温反应至油酸钴检测原料M消耗完毕；(4)离心、洗涤，滤液套用，滤饼干燥得到DM成品。本发明所述方法不仅克服了传统工艺制备DM产生大量废盐、废气、废水的问题，而且克服了双氧水工艺依赖有机溶剂的问题，做到了绿色环保、清洁生产，而且产品初熔点、纯度高、收率高。

Description

一种溴盐或碘盐水相催化M制备DM的工艺
技术领域
本发明涉及一种新的合成工艺，具体涉及一种DM的合成新工艺，属于化学合成技术领域。
背景技术
DM，即二硫化二苯并噻唑，是一种性能优良的橡胶硫化促进剂。广泛应用于天然橡胶与合成橡胶的良好促进剂，可产生平坦和中速硫化，具有显著的后效性，不易产生早期硫化现象，硫化临界温度及操作安全性高，且具有易分散、无污染、耐老化等优势。
DM的主要生产工艺有：亚硝酸钠法、氯气法、氧气法、双氧水法等。亚硝酸钠法工艺以M为主原料，以NaNO2与硫酸反应生成的NO为触媒，用空气中的氧将M氧化而制得DM，产生大量废盐硫酸钠、废气氮氧化物和废水。氯气法工艺对人体和环境危害严重，产生的含盐有机废水处理难度大，工艺安全性差，已逐步淘汰。氧气法工艺虽然具有反应速率快、辅助材料少、收率和纯度较高及环境友好等优点，但氧气易燃、易爆，技术安全难度大，对设备要求较高，应用有限。双氧水法是清洁氧化剂，但是目前对水相中双氧水氧化性的调控难以把握，还局限于有机溶剂(例如异丙醇)中的双氧水法。因此，迫切需要开发一种绿色化工、清洁生产的工艺。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术存在的安全和环境等问题，提供一种溴盐或碘盐水相催化M(2-巯基苯并噻唑)制备DM的新工艺，本工艺操作简单、条件温和、无盐产生，易于实现工业化。本工艺清洁环保，母液可循环使用，产品质量好，熔点高、收率高。催化剂的作用是提高具有氧化性的高价态溴或碘，双氧水的作用是用来氧化低价态催化剂至高价态，从而实现高低价态溴或碘之间的“摇摆”，发挥氧化还原的作用，有效减低催化剂的用量，实现绿色合成。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种溴盐或碘盐水相催化M制备DM的工艺，以M为原料，以溴盐或碘盐为催化剂，在水相中制备产品DM，分离产品后得到的含催化剂母液循环使用。
一种溴盐或碘盐水相催化M制备DM的工艺，包括的步骤如下：
(1)将溴盐或碘盐催化剂加入到水中，搅拌均匀，再加入M打浆；这属于一种固液反应；
(2)将步骤(1)混合液加热升温至10～80℃，并滴加双氧水；
(3)双氧水滴加完毕后，保温反应至油酸钴检测不发绿，说明原料M消耗完毕，即为终点；
(4)步骤(3)的混合液离心、洗涤，滤液套用，滤饼干燥得到DM成品。
工艺路线如下：
Figure BDA0002230854470000011
优选的，步骤(1)所述的M与水质量比为1:2～20。
进一步优选的，步骤(1)所述的M与水质量比为1:5～10。
优选的，步骤(1)所述的溴盐或碘盐催化剂为KI、KBr、NaI、NaBr、KIO3、KBrO3等中的一种或几种。
进一步优选的，步骤(1)所述的溴盐或碘盐催化剂为KI、KBr、NaI、NaBr中的一种。
优选的，步骤(1)所述的催化剂与M质量比为0.01％～10％：1。
进一步优选的，步骤(1)所述的催化剂与M质量比为0.5％～2％：1。
进一步优选的，步骤(2)所述的反应温度为40～60℃。
优选的，步骤(2)所述的双氧水浓度为5～27.5％。
进一步优选的，步骤(2)所述的双氧水浓度为10～20％。
优选的，步骤(2)的双氧水加入量为M的1.0～2.0eq。
进一步优选的，步骤(2)所述的双氧水加入量为M的1.0～1.5eq。
优选的，步骤(2)双氧水滴加时间为0.5～5h。
进一步优选的，步骤(2)所述的双氧水滴加时间为2～4h。
优选的，步骤(4)母液套用时先浓缩至反应开始时的催化剂浓度。
本发明的有益效果：
本工艺以M为原料、水作溶剂、双氧水作氧化剂，采用溴盐或碘盐催化，在水相中合成DM，含催化剂母液套用，溴盐或碘盐催化剂以不同价态的形式存在于母液中，通过双氧水氧化和M的还原，循环实现高低价态转变，从根源上解决了三废问题和安全问题。解决了传统认知中双氧水氧化法工艺存在氧化不彻底、产品收率低的问题。
本工艺双氧水滴加进入反应体系后，优先与低价态溴或碘作用，而不是作用于原料M，有效避免了双氧水对M的过度氧化，实现了对双氧水氧化过程的有效调控。被氧化为高价态的溴或碘，再与原料M发生作用，条件温和，氧化效果优益。
本工艺操作简单、条件温和、无盐产生，易于实现工业化。本工艺为全水相合成，不使用任何有机溶剂，真正做到了清洁环保，产品质量好、熔点高、收率高。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
将10.2g KI加入到836.25g水中，搅拌均匀，再加入67.25g促进剂M，加热至60℃，滴加61.82g浓度为27.5％的双氧水。双氧水滴加2h，保温反应至油酸钴检测不发绿。离心、洗涤，收集母液，滤饼干燥得到DM成品。初熔点：175.5℃，收率98％，产品外观为类白色粉末。
母液套用，将167.25g促进剂M加入到上述母液中打浆，加热至60℃，滴加浓度为27.5％的双氧水。氧化反应2h，保温反应至油酸钴检测不发绿。离心、洗涤，收集母液，滤饼干燥得到DM成品。初熔点：175.6℃，收率98.2％，产品外观为类白色粉末。
实施例2
将33.45gNaBr加入到1672.5g水中，搅拌均匀，再加入167.25g促进剂M，加热至40℃，滴加255g浓度为10％的双氧水。双氧水滴加4h，保温反应至油酸钴检测不发绿。离心、洗涤，收集母液，滤饼干燥得到DM成品。初熔点：175.8℃，收率98.6％，产品外观为类白色粉末。
母液浓缩后套用，将167.25g促进剂M加入到上述母液中打浆，加热至40℃，滴加255g浓度为10％的双氧水。氧化反应4h，保温反应至油酸钴检测不发绿。离心、洗涤，收集母液，滤饼干燥得到DM成品。初熔点：175.6℃，收率98.5％，产品外观为类白色粉末。
实施例3
将16.72gKIO3加入到1338g水中，搅拌均匀，再加入167.25g促进剂M，加热至65℃，滴加425g浓度为5％的双氧水。双氧水滴加3h，保温反应至油酸钴检测不发绿。离心、洗涤，收集母液，滤饼干燥得到DM成品。初熔点：175.0℃，收率97.2％，产品外观为类白色粉末。
母液浓缩后套用，将167.25g促进剂M加入到上述母液中打浆，加热至65℃，滴加425g浓度为5％的双氧水。氧化反应3h，保温反应至油酸钴检测不发绿。离心、洗涤，收集母液，滤饼干燥得到DM成品。初熔点：174.8℃，收率97.5％，产品外观为类白色粉末。
实施例4
将9.2g NaI加入到836.25g水中，搅拌均匀，再加入67.25g促进剂M，加热至60℃，滴加61.82g浓度为27.5％的双氧水。双氧水滴加2h，保温反应至油酸钴检测不发绿。离心、洗涤，收集母液，滤饼干燥得到DM成品。初熔点：175.4℃，收率98.2％，产品外观为类白色粉末。
母液套用，将167.25g促进剂M加入到上述母液中打浆，加热至60℃，滴加浓度为27.5％的双氧水。氧化反应2h，保温反应至油酸钴检测不发绿。离心、洗涤，收集母液，滤饼干燥得到DM成品。初熔点：175.5℃，收率98.1％，产品外观为类白色粉末。
实施例5
将69.5gNaBr加入到1672.5g水中，搅拌均匀，再加入167.25g促进剂M，加热至40℃，滴加255g浓度为10％的双氧水。双氧水滴加4h，保温反应至油酸钴检测不发绿。离心、洗涤，收集母液，滤饼干燥得到DM成品。初熔点：175.7℃，收率98.9％，产品外观为类白色粉末。
母液浓缩后套用，将167.25g促进剂M加入到上述母液中打浆，加热至40℃，滴加255g浓度为10％的双氧水。氧化反应4h，保温反应至油酸钴检测不发绿。离心、洗涤，收集母液，滤饼干燥得到DM成品。初熔点：175.6℃，收率98.8％，产品外观为类白色粉末。
实施例6
将13.0gKIO3加入到1338g水中，搅拌均匀，再加入167.25g促进剂M，加热至65℃，滴加425g浓度为5％的双氧水。双氧水滴加3h，保温反应至油酸钴检测不发绿。离心、洗涤，收集母液，滤饼干燥得到DM成品。初熔点：175.2℃，收率97.0％，产品外观为类白色粉末。
母液浓缩后套用，将167.25g促进剂M加入到上述母液中打浆，加热至65℃，滴加425g浓度为5％的双氧水。氧化反应3h，保温反应至油酸钴检测不发绿。离心、洗涤，收集母液，滤饼干燥得到DM成品。初熔点：175.0℃，收率96.8％，产品外观为类白色粉末。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种溴盐或碘盐水相催化M制备DM的工艺，其特征在于，以M为原料，以溴盐或碘盐为催化剂，在水相中制备产品DM，分离产品后得到的含催化剂母液循环使用。
2.如权利要求1所述的溴盐或碘盐水相催化M制备DM的工艺，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将溴盐或碘盐催化剂加入到水中，搅拌均匀，再加入M打浆；
(2)将步骤(1)混合液加热升温至10～80℃，并滴加双氧水；
(3)双氧水滴加完毕后，保温反应至油酸钴检测不发绿，即为终点；
(4)步骤(3)的混合液离心、洗涤，滤饼干燥得到DM成品，滤液套用。
3.如权利要求2所述的溴盐或碘盐水相催化M制备DM的工艺，其特征在于，步骤(1)所述的M与水质量比为1:2～20，所述的催化剂与M质量比为0.01％～10％：1。
4.如权利要求2所述的溴盐或碘盐水相催化M制备DM的工艺，其特征在于，步骤(1)所述的溴盐或碘盐催化剂为KI、KBr、NaI、NaBr、KIO3、KBrO3等中的一种或几种。
5.如权利要求2所述的溴盐或碘盐水相催化M制备DM的工艺，其特征在于，步骤(2)所述的双氧水浓度为5～27.5％，步骤(2)的双氧水加入量为M的1.0～2.0eq，步骤(2)双氧水滴加时间为0.5～5h。。
6.如权利要求3所述的溴盐或碘盐水相催化M制备DM的工艺，其特征在于，步骤(1)所述的M与水质量比为1:5～10，步骤(1)所述的催化剂与M质量比为0.5％～2％：1。
7.如权利要求4所述的溴盐或碘盐水相催化M制备DM的工艺，其特征在于，步骤(1)所述的溴盐或碘盐催化剂为KI、KBr、NaI、NaBr中的一种。
8.如权利要求2或5所述的溴盐或碘盐水相催化M制备DM的工艺，其特征在于，步骤(2)所述的双氧水浓度为10～20％，步骤(2)的双氧水加入量为M的1.0～1.5eq，步骤(2)所述的双氧水滴加时间为2～4h。
9.如权利要求2所述的溴盐或碘盐水相催化M制备DM的工艺，其特征在于，步骤(2)所述的温度为40～60℃。
10.如权利要求2所述的溴盐或碘盐水相催化M制备DM的工艺，其特征在于，步骤(4)母液套用时先浓缩至反应开始时的催化剂浓度。
CN201910967104.2A 2019-10-12 2019-10-12 一种溴盐或碘盐水相催化m制备dm的工艺 Pending CN112300090A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910967104.2A CN112300090A (zh) 2019-10-12 2019-10-12 一种溴盐或碘盐水相催化m制备dm的工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910967104.2A CN112300090A (zh) 2019-10-12 2019-10-12 一种溴盐或碘盐水相催化m制备dm的工艺

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112300090A true CN112300090A (zh) 2021-02-02

Family

ID=74486776

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910967104.2A Pending CN112300090A (zh) 2019-10-12 2019-10-12 一种溴盐或碘盐水相催化m制备dm的工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112300090A (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102030720A (zh) * 2010-12-08 2011-04-27 河南省开仑化工有限责任公司 一种橡胶硫化促进剂dm的生产新工艺
CN102863401A (zh) * 2012-09-17 2013-01-09 温州市嘉力化工有限公司 医药中间体dm生产新工艺

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102030720A (zh) * 2010-12-08 2011-04-27 河南省开仑化工有限责任公司 一种橡胶硫化促进剂dm的生产新工艺
CN102863401A (zh) * 2012-09-17 2013-01-09 温州市嘉力化工有限公司 医药中间体dm生产新工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MASAYUKI KIRIHARA ET AL.: "A Mild and Environmentally Benign Oxidation of Thiols to Disulfides", 《SYNTHESIS》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104610063A (zh) 一种新型对苯二甲酸二辛酯的制备方法
CN106431887B (zh) 一种均苯三甲酸的制备方法
CN105037295A (zh) 一种生产次磺酰胺类橡胶硫化促进剂的方法
CN110590703B (zh) 一种橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的绿色合成方法
CN104610193A (zh) 橡胶硫化促进剂tbbs制备方法
CN104230842B (zh) 纯氧氧化合成dm的工艺
CN104876274B (zh) 一种四氧化三锰的制备方法
CN102910681A (zh) 一种Mn3O4纳米颗粒的制备方法
CN102838561A (zh) 一种橡胶硫化促进剂ns的生产方法
CN102827104A (zh) 以次氯酸钠为氧化剂两步法合成橡胶硫化促进剂cz的方法
CN112300090A (zh) 一种溴盐或碘盐水相催化m制备dm的工艺
CN104592161A (zh) 由粗品mbt生产橡胶硫化促进剂cbs的方法
CN107311896A (zh) 一种利用二氧化硫合成芳基亚磺酸的方法
CN104211657A (zh) 橡胶硫化促进剂m的精制方法
CN101343257A (zh) 一种橡胶促进剂tbbs的生产方法
CN103524450A (zh) 以甲醇为溶剂生产促进剂dz的合成方法
CN104230843B (zh) 分段氧化合成dm的工艺
CN101157663A (zh) 橡胶硫化促进剂ns的生产方法
CN113634274B (zh) 一种石墨烯包覆钴催化剂在酸性条件下高效分解过氧化氢的方法
CN101759554B (zh) 一种处理和利用酒石酸氢钾母液的方法
CN114634206B (zh) 一种四氧化三锰的制备方法
CN109608417A (zh) 由树脂中回收粗品mbt直接合成促进剂mbts的方法
CN108558790B (zh) 一种2-氨基-4-甲基苯并噻唑的制备方法
CN113666855A (zh) 一种制备二硫化四苄基秋兰姆的方法
CN103508978A (zh) 两滴法生产橡胶硫化促进剂cz的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210202