CN102146029A

CN102146029A - 一种均三甲苯连续氧化制备均苯三甲酸的方法

Info

Publication number: CN102146029A
Application number: CN2010190260489A
Authority: CN
Inventors: 邢跃军; 陈韶辉; 刘建新; 徐彦; 肖翔; 高洪伟; 王玉春
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2010-02-04
Filing date: 2010-02-04
Publication date: 2011-08-10

Abstract

一种均三甲苯液相空气连续氧化制备均苯三甲酸的方法，以均三甲苯为原料，醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰为催化剂，醋酸铈为助催化剂，溴化物为促进剂。促进剂溴化物为四溴乙烷或溴化氢或溴化钠。主要步骤包括：混合、连续氧化、结晶、离心分离、重结晶精制、干燥等。离心分离后产生的稀醋酸经精馏提浓除去部分水分后可循环使用。此方法有效解决了均苯三甲酸纯度及收率低的问题。经重结晶精制后的产品总酸值≥795mgKOH/g，均苯三甲酸纯度可达99.0～99.5％，以均三甲苯计的均苯三甲酸质量收率可达155～160％。

Description

一种均三甲苯连续氧化制备均苯三甲酸的方法

技术领域

本发明涉及一种均苯三甲酸的制备方法，特别涉及一种均三甲苯连续氧化制备均苯三甲酸的方法。

背景技术

均苯三甲酸，即1，3，5-苯三甲酸，外观为白色或微黄色结晶性粉末。由于均苯三甲酸分子具有三个对称的羧基官能团，因此它是一种理想的高分子合成的原材料。主要用作制备反渗透膜、高分子分离膜，用于海水淡化、水的高度提纯和气体分离等；在生物医药上用于制备抗癌药物、植物生长调节剂等；在航空工业上用作火箭推进器固体燃料的交联剂和制备耐高温的高分子材料等。此外，对塑料、人造纤维、水溶性烷基树脂、增塑剂等生产也具有重要意义。

目前，均苯三甲酸的生产主要采用间歇氧化法。中国专利CN1417193A公开了一种均三甲苯空气液相催化氧化制取均苯三甲酸的方法，该法的特点是间歇操作，生产工艺简单，但生产劳动强度大，不适于规模化生产，且间歇操作易造成产品质量不稳定，均苯三甲酸的收率低，该法的质量收率为115～120％。

中国专利CN1660762A公开了一种环流反应器及用之合成均苯三甲酸的方法，环流反应器的操作特性是利用一定进料流量下原料气的初始动能，驱动反应器环流区中的流体和固体产生相对有序的环流运动，替代机械搅拌。但环流反应器在用于粘度大或固含率高的流体中时搅拌混合不够均匀，且维持混合均匀需要的气体量与保证均三甲苯完全氧化所需的空气量很难保持一致，易造成氧化不完全或是尾气氧含量过高，不利于安全生产。该法生产的均苯三甲酸质量收率为135～155％，高于专利CN1417193A的间歇操作工艺。

发明内容

本发明的目的针对现有均苯三甲酸合成工艺中存在的不足，提供一种均三甲苯连续氧化制备均苯三甲酸的方法。解决现有工艺中的生产安全及规模化生产问题，并明显提高均苯三甲酸的收率，以均三甲苯计的均苯三甲酸质量收率可达155～160％。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种均三甲苯空气液相连续氧化制备均苯三甲酸的方法，它包括以下步骤：

步骤1.混合：将溶剂醋酸与均三甲苯以1.0～20.0∶1的质量比混合，加入催化剂醋酸钴和醋酸锰、助催化剂醋酸铈和促进剂溴化物，其中：钴、锰与均三甲苯的质量比例为0.0005～0.005∶0.0005～0.01∶1(以Co²⁺、Mn²⁺计)，铈与钴的质量比例为0.001～0.5∶1(以Ce³⁺、Co²⁺计)，钴与溴的质量比例为0.1～10∶1(以Co²⁺、Br^-计)；

步骤2.连续氧化：将步骤1所得的混合料泵入反应器，通入空气，氧化反应的温度控制在150～260℃，压力控制表压在0.5～3.5MPa，待反应引发后，连续泵入混合料和通入空气，通入空气的体积量与均三甲苯质量的比例为190～210标升∶1kg，均三甲苯氧化为均苯三甲酸，反应后的产物混合液连续地移出反应器，反应产生的热量，通过醋酸、水和均三甲苯的汽化，由冷凝器移出；由冷凝器冷凝下来的液体经回流泵返回反应器内，尾气中含氮气、氧气和二氧化碳的不凝气被直接放空，控制尾气中氧气的含量为0～8％(体积)；

步骤3.结晶：将步骤2反应器中移出的产物混合液送入带有搅拌器的结晶器中，结晶器由夹套冷却水降温至30～40℃，氧化产物中的均苯三甲酸在此完全结晶；

步骤4.离心分离：将步骤3所得的均苯三甲酸离心分离，得到粗均苯三甲酸。

上述的制备均苯三甲酸的方法，步骤1中所述的溴化物可以是四溴乙烷、溴化氢或溴化钠。

上述的制备均苯三甲酸的方法，步骤1中所述的溶剂醋酸与均三甲苯优选的质量比为2.0～10.0∶1；钴、锰与均三甲苯的质量的优选的比例为0.001～0.01∶0.001～0.02∶1；铈与钴优选的质量比为0.05～0.2∶1；钴与溴优选的质量比为0.5～5∶1。

上述的制备均苯三甲酸的方法，步骤2中所述的反应器可以是带有搅拌桨的釜式结构或塔式结构。

上述的制备均苯三甲酸的方法，步骤2中所述的尾气中优选的氧气含量控制在3～5％。

上述的制备均苯三甲酸的方法，步骤4所得的粗均苯三甲酸可以继续精制，方法如下：

步骤5.精制：将上述方法步骤4得到的粗均苯三甲酸加入2～10倍质量的去离子水，并加入2～5％质量的活性炭，在搅拌条件下加热至沸腾，待产物完全溶解后趁热过滤，滤饼为活性炭和少量的均苯三甲酸、一元和二元羧酸及一些有色杂质，滤液冷却后结晶，经母固分离后得到精制的均苯三甲酸白色晶体。

为了得到更纯净的均苯三甲酸，上述的制备方法的步骤5精制可以重复进行一次或一次以上。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明进行进一步的说明。

实施例1

将均三甲苯(含量99.5％)4kg、醋酸(含量≥97％)14kg加入混和罐中，再加入33.7g醋酸钴、17.7g醋酸锰、7g醋酸铈、25g四溴乙烷。控制混合温度30～80℃，启动搅拌，使催化剂完全溶解。

将配制好的含有均三甲苯0.1kg、醋酸2.9kg、醋酸钴5.0g、醋酸锰2.7g、醋酸铈1g、四溴乙烷4g的引发料泵入5L反应器内，充入氮气，启动搅拌，转速500～700rpm。将温度提升至180℃，压力1.5MPa，以45～50L/min通入空气，引发反应后，同时将混合料以3.0kg/h泵入反应器。反应温度控制在210～220℃，压力2.0～2.5MPa(表压，下同)。

液位到达出料口时，启动出料阀，连续出料至结晶器。混合罐中物料用完后结束反应。

结晶器内物料经离心分离后得到的滤饼为氧化粗产品，母液为稀醋酸，经精馏塔提浓后可回用。

氧化粗产品中加入5倍重量的去离子水，并加入2～5％滤饼重量的活性炭脱色，在搅拌条件下加热至90～100℃。充分溶解后趁热过滤，滤液去重结晶器。重复2次溶解脱色、重结晶过程，得到白色结晶均苯三甲酸。

实验结果：均三甲苯转化率99.8％，粗产品酸值784mgKOH/g，精制均苯三甲酸酸值795mgKOH/g，纯度99.1％，均苯三甲酸质量收率159.8％。

实施例2

将均三甲苯(含量99.5％)3kg、醋酸(含量≥97％)15kg加入混和罐中，再加入45g醋酸钴、30g醋酸锰、10g醋酸铈、70g氢溴酸。控制混合温度30～80℃，启动搅拌，使催化剂完全溶解。

将配制好的含有均三甲苯0.1kg、醋酸2.9kg、醋酸钴6.5g、醋酸锰4.5g、醋酸铈1g、氢溴酸10g的引发料泵入5L反应器内，充入氮气，启动搅拌，转速500～700rpm。将温度提升至180℃，压力1.5MPa，以30～35L/min通入空气，引发反应后，同时将混合料以2.6kg/h泵入反应器。反应温度控制在200～210℃，压力2.0～2.5MPa。

其他相应步骤按实施例1操作。

氧化粗产品中加入3倍重量的去离子水，并加入2～5％滤饼重量的活性炭脱色，在搅拌条件下加热至90～100℃。充分溶解后趁热过滤，滤液去重结晶器。重复2次溶解脱色、重结晶过程，得到白色结晶均苯三甲酸。

实验结果：均三甲苯转化率99.9％，粗产品酸值785mgKOH/g，精制均苯三甲酸酸值797mgKOH/g，纯度99.3％，均苯三甲酸质量收率157.3％。

实施例3

将均三甲苯(含量99.5％)2kg、醋酸(含量≥97％)16kg加入混和罐中，再加入60g醋酸钴、45g醋酸锰、15g醋酸铈、60g溴化钠。控制混合温度30～80℃，启动搅拌，使催化剂完全溶解。

将配制好的含有均三甲苯0.1kg、醋酸2.9kg、醋酸钴10g、醋酸锰6.5g、醋酸铈2g、溴化钠10g的引发料泵入5L反应器内，充入氮气，启动搅拌，转速500～700rpm。将温度提升至180℃，压力1.5MPa，以19～20L/min通入空气，引发反应，同时将混合料以2.4kg/h泵入反应器。反应温度控制在200℃，压力2.0MPa。

其他相应步骤按实施例1操作。

氧化粗产品中加入6倍重量的去离子水，并加入2～5％滤饼重量的活性炭脱色，在搅拌条件下加热至90～100℃。充分溶解后趁热过滤，滤液去重结晶器。重复2次溶解脱色、重结晶过程，得到白色结晶均苯三甲酸。

实验结果：均三甲苯转化率99.9％，粗产品酸值788mgKOH/g，精制均苯三甲酸酸值798mgKOH/g，纯度99.5％，均苯三甲酸质量收率155.2％。

实施例4到7

除了在实验中催化剂的组成如在表1中所示进行改变以外，重复实施例1。

表1

实施例编号	催化剂与均三甲苯质量比Co∶Mn∶TMB	均三甲苯转化率％	粗产品酸值mgKOH/g	均苯三甲酸质量收率％
					4	0.0005∶0.0005∶1	95.2	765	129.7
5	0.001∶0.001∶1	98.6	770	145.3
					1	0.002∶0.001∶1	99.8	784	159.8
6	0.002∶0.005∶1	99.9	786	157.6
					7	0.005∶0.01∶1	99.9	789	149.2

实施例8至11

除了实验中催化剂的组成如在表2中所示进行改变以外，重复实施例2。

表2

实施例编号	催化剂质量比Co∶Ce∶Br	均三甲苯转化率％	粗产品酸值mgKOH/g	均苯三甲酸质量收率％
					8	1∶0.001∶10	98.9	789	157.6
9	1∶0.05∶1	99.2	788	151.2
					10	1∶0.1∶0.5	97.8	782	149.4
2	1∶0.3∶3	99.9	787	157.3
					11	1∶0.5∶0.1	98.3	766	127.1

实施例12至15

除了实验中反应温度与压力如在表3中所示进行改变以外，重复实施例3。

表3

实施例编号	反应温度℃	反应压力MPa(G)	均三甲苯转化率％	粗产品酸值mgKOH/g	均苯三甲酸质量收率％
						12	150	0.5	84.6	766	108.7
13	180	1.5	92.3	773	123.6
						3	200	2.0	99.9	788	155.2
14	220	2.5	99.9	790	150.4
						15	260	3.5	99.9	789	141.3

本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的，本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据苯发明所能够编号、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种均三甲苯空气液相连续氧化制备均苯三甲酸的方法，其特征是它包括以下步骤：

步骤1.混合：将溶剂醋酸与均三甲苯以1.0～20.0∶1的质量比混合，加入催化剂醋酸钴和醋酸锰、助催化剂醋酸铈和促进剂溴化物，其中：钴离子、锰离子与均三甲苯的质量比例为0.0005～0.005∶0.0005～0.01∶1，铈离子与钴离子的质量比例为0.001～0.5∶1，钴离子与溴离子的质量比例为0.1～10∶1；

步骤2.连续氧化：将步骤1所得的混合料泵入反应器，通入空气，氧化反应的温度控制在150～260℃，压力控制表压在0.5～3.5MPa，待反应引发后，连续泵入混合料和通入空气，通入空气的体积量与均三甲苯质量的比例为190～210标升：1kg，均三甲苯氧化为均苯三甲酸，反应后的产物混合液连续地移出反应器，反应产生的热量，通过醋酸、水和均三甲苯的汽化，由冷凝器移出；由冷凝器冷凝下来的液体经回流泵返回反应器内，尾气中含氮气、氧气和二氧化碳的不凝气被直接放空，控制尾气中氧气的含量为体积的0～8％；

2.根据权利要求1所述的制备均苯三甲酸的方法，其特征是：步骤1中所述的溴化物可以是四溴乙烷、溴化氢或溴化钠。

3.根据权利要求1所述的制备均苯三甲酸的方法，其特征是：步骤1中所述的溶剂醋酸与均三甲苯的质量比为2.0～10.0∶1；钴离子、锰离子与均三甲苯的质量的比例为0.001～0.01∶0.001～0.02∶1；铈离子与钴离子的质量比为0.05～0.2∶1；钴离子与溴离子的质量比为0.5～5∶1。

4.根据权利要求1所述的制备均苯三甲酸的方法，其特征是：步骤2中所述的反应器是带有搅拌桨的釜式结构或塔式结构。

5.根据权利要求1所述的制备均苯三甲酸的方法，其特征是：步骤2中所述的尾气中氧气含量控制在体积的3～5％。

6.根据权利要求1所述的制备均苯三甲酸的方法，其特征是步骤4所得的粗均苯三甲酸继续精制，方法如下：

步骤5.精制：将权利要求2所述方法步骤4得到的粗均苯三甲酸加入2～10倍质量的去离子水，并加入2～5％质量的活性炭，在搅拌条件下加热至沸腾，待产物完全溶解后趁热过滤，滤饼为活性炭和少量的均苯三甲酸、一元和二元羧酸及一些有色杂质，滤液冷却后结晶，经母固分离后得到精制的均苯三甲酸白色晶体。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：步骤5精制重复进行一次或一次以上。