CN103012120A - 一种氧化精制法制取对苯二甲酸的方法 - Google Patents

Abstract

一种氧化精制法制取对苯二甲酸的方法，采用对二甲苯与氧气在催化剂作用下，经液相催化氧化反应制得，氧化反应在多个氧化反应区分步进行，第一氧化反应区采用Co-Mn-Ce为主体，添加微量溴化物的催化体系进行液相催化氧化；产物补加溴催化剂后，在第二氧化反应区进一步液相催化氧化；将第二氧化反应区氧化产物直接或液固分离后，在第三氧化反应区液相催化氧化进行纯化，纯化产物提取得到对苯二甲酸产品。本发明方法通过选择性采用不同催化体系，提高了氧化过程的选择性，减少了催化燃烧损失，降低了对甲基苯甲酸和对羧基苯甲醛的含量；同时氧化过程中溴的总用量减低，减低了催化剂对设备的腐蚀作用。

Description

一种氧化精制法制取对苯二甲酸的方法

技术领域

本发明涉及一种制备对苯二甲酸的方法，特别是涉及一种对二甲苯液相空气氧化制备对苯二甲酸过程中，为了降低中间杂质的含量，采用氧化精制法制得对苯二甲酸的方法。

背景技术

对苯二甲酸作为石油化工原料和中间体，是生产聚酯瓶片和化学纤维的主要原料，在化工产品的生产中得到广泛的应用。目前，对苯二甲酸主要采用空气氧化对二甲苯的生产工艺，即首先由对二甲苯在Co/Mn/Br催化剂的作用下，经过液相空气催化氧化生成粗对苯二甲酸，该方法可以实现对二甲苯的高转化率和高选择性氧化，得到中间产物对羧基苯甲醛（4-CBA）含量在7000-15000×10^-6（质量百分比），对甲基苯甲醛（PT酸）含量在2000--5000×10^-6（质量百分比）的对苯二甲酸。而为了满足后续聚酯生产需要，防止对苯二甲酸与乙二醇的缩聚反应中出现断羧，通常需要将对苯二甲酸中夹杂的中间杂质含量，特别是对羧基苯甲醛（4-CBA）的含量控制在较低的水平。

目前降低对羧基苯甲醛（4-CBA）含量的方法有加氢精制法和氧化精制法，氧化精制法可以使对羧基苯甲醛（4-CBA）的含量控制在25-30×10^-6（质量百分比）水平，但是该方法需要另外建立与氧化生产装置相似的工艺单元，用于对羧基苯甲醛（4-CBA）的精制还原，消耗能量和设备投资较大。因此，近年来，人们开始关注进一步缩短生产流程的精制或提纯方法。

CN87107051A介绍了一种制备对苯二甲酸的方法，该方法将由对二甲苯氧化制得的粗对苯二甲酸产物（对羧基苯甲醛质量百分含量>8000×10^-6）在高温水溶液中进行氧化处理，经高温氧化处理，作为杂质的对羧基苯甲醛不经脱羧基化而被氧化成对苯二甲酸，从而获得高产率的对苯二甲酸。在230-300℃条件下，经水溶液中Co、Cu或活性炭作用，粗对苯二甲酸所含的对羧基苯甲醛将会氧化成对苯二甲酸，从而增加对苯二甲酸的产率。然后，在270--300条件下，采用Pd，Rh，Os，Co-Fe-Ni催化体系，对影响产品色度的化合物进行加氢处理，最终产品的色度得到改善，达到精对苯二甲酸产品的质量要求。

US4772748A提出了采用四步氧化生产精对苯二甲酸产品的方法。首先在180-230℃，存在钴、锰、溴催化剂的条件下，将95%对二甲苯氧化，然后氧化产物进入到第二氧化反应器，在该反应器内以低于第一氧化反应器的温度进一步氧化。氧化后反应产物进入第三氧化反应器氧化，该反应器中反应温度为235-290℃；最后进一步160--230℃氧化。根据该专利方法，采用四步氧化法可以得到对羧基苯甲醛含量小于500×10^-6（质量百分比）的对苯二甲酸。

CN1512976A提出了一种生产对苯二甲酸的两步氧化方法。该专利披露的方法，将对二甲苯、醋酸和钴、锰、溴催化剂加入到第一反应区，同时通入含氧气的气体。对二甲苯被分子氧氧化，得到第一氧化区产品，该产品是含有少量羧基苯甲醛和甲基苯甲酸的对苯二甲酸；然后，将第一反应区的浆状氧化物组合物（含有固体和溶解的对苯二甲酸和未完全氧化的羧基苯甲醛和甲基苯甲酸）输送到在更严格温度和压力条件下操作的第二氧化反应区，含有分子氧气体的加入速度是第一氧化区中的3%或更小，最终得到的苯二甲酸产品含有总浓度150×10^-6（质量百分比）或更少的羧基苯甲醛和甲基苯甲酸。其中，第一压力氧化反应器中的温度和压力维持在150-180℃和约3.5-12绝对巴(约0.35-1.2MPa)，第二压力氧化反应器中的温度和压力维持在185-230℃和4.5-18.3绝对巴（0.45-1.83Mpa）。该发明在制得含4-CBA少于150×10^-6（质量百分比）的对苯二甲酸同时，也避免了溶剂醋酸的过度氧化。

上述方法中，CN87107051A采用水溶液氧化法和加氢方法进行精制处理，工艺流程长，加入的催化剂组分多，容易对最终产品形成污染。US4772748A采用氧化法进行对苯二甲酸的生产，氧化步骤长，催化燃烧产生的消耗量大。CN1512976A采用一步氧化后，液固分离后，对固体产品进一步氧化的方法，虽然燃烧消耗减少，但是液固分离装置的增加，使生产过程故障率提高，投资成本增大。同时，上述专利在第一段对二甲苯液相氧化时，采用了较高的溴催化剂浓度（通常大于600ppm），造成设备腐蚀和氧化过程中溴化物含量的提高。为了避免高溴浓度的反应料液对反应器、管路和某些单元产生的腐蚀作用，这些接触反应料液的部位都采用了昂贵的钛材，因而增加了投资的成本。并且反应器内的高溴浓度也增加了反应尾气中溴组分的含量，给环境造成了污染。

因此，如果在对苯二甲酸生产的某些装置单元中尽量减少催化剂溴组分的浓度，不但可以降低对这些装置材质的要求，还有利于减少尾气对环境的危害。并且通过对目前PTA生产的氧化工段进行改进，可以降低固相PTA中杂质的含量，有利于减轻后续纯化工段的负荷。

发明内容

本发明的目的在于提出一种采用氧化精制方法制备对苯二甲酸的方法，第一步首先采用以非溴催化剂为主体进行对二甲苯氧化，然后添加溴进行进一步的氧化或纯化生产对苯二甲酸。该方法不但能够降低对苯二甲酸中对羧基苯甲醛（4-CBA）的含量，而且还可以增加反应过程选择性，降低过程设备腐蚀和燃烧程度。

本发明选择性采用不同催化体系，提高了氧化过程不同阶段的氧化产物选择性，减少了氧化过程二氧化碳生成量，由于使用的催化剂以非溴催化剂为主体，氧化过程中溴的总用量减低，减低了反应系统中催化剂对设备的腐蚀作用。

本发明采用的技术方案是：

一种氧化精制法制备对苯二甲酸的方法，采用对二甲苯在催化剂作用下，经过含有氧气的气体液相催化氧化反应制得，其特征在于：氧化反应在多个氧化反应区分步进行，第一氧化反应区采用Co-Mn-Ce为主体，添加微量溴化物的催化体系进行液相催化氧化；将第一氧化反应区反应产物补加入溴催化剂后，在第二氧化反应区进一步液相催化氧化；将第二氧化反应区氧化产物浆料直接或液固分离后，在第三氧化反应区液相催化氧化进行精制纯化，第三氧化反应区产物提取得到对苯二甲酸产品。

本发明的技术方案具体包括以下步骤：

a)   配制水、醋酸和对二甲苯的反应混合料，加入以Co-Mn-Ce为主催化剂，添加微量的溴化物，加热、加压，同时通入含有氧气的气体，在第一氧化反应区进行氧化反应；

b)   第一氧化反应区形成的反应产物浆料，进入到第二氧化反应区，同时向第二氧化反应区添加溴化物，通入含有氧气的气体，反应温度以高于第一氧化反应区温度5-15℃继续氧化，生成主要产物为对苯二甲酸的浆料；

c)   将第二氧化反应区的浆料不进行任何处理直接进入至第三氧化反应区，加热、加压；或进行液固分离，分离的固相物料进入至第三氧化反应区，加热、加压；向第三氧化反应区通入含有氧气的气体，反应温度为190~350℃下氧化纯化；若浆料液固分离后进入第三氧化反应区，需要加入水和醋酸溶液，同时添加催化剂Co-Mn- Br；

d)   第三氧化反应区的出口浆料，进行结晶、洗涤、固液分离和干燥处理，得到对苯二甲酸产品。

所述步骤a）中，配制的含有对二甲苯、水、醋酸溶剂的反应混合料中，其中对二甲苯相对于反应混合料的质量百分比为10~30%，基于混合料水的质量百分浓度为1-15%。所述的主催化剂Co-Mn-Ce为溶于反应混合料的钴盐、锰盐和铈盐的组合物，如醋酸盐、碳酸盐等，其中作为钴、锰、铈源，最优选的是四水醋酸钴、四水醋酸锰和三水醋酸铈。

本发明的基本特征是，在步骤a）中催化剂以钴、锰、铈为主体，其中钴离子的浓度相对醋酸为100~800×10^-6（质量百分比），锰离子与钴离子的质量比为1：1~1：10，铈离子与钴离子的质量比为1：1~1：8。

本发明的另一基本特征是，所述步骤a）中反应混合物料中加入少量的溴促进剂，溴源可取自于含溴化合物，如氢溴酸、溴化钠或四溴乙烷等，溴元素占混合料中的浓度为10~50×10^-6（质量百分比）。

通入的氧气速率确保第一氧化反应区尾气中氧气的体积含量维持在1~8%，使大量的对二甲苯氧化成对甲基苯甲酸。

第一氧化反应区反应压力为0.2~2.0MPa，反应温度为100~250℃，或最优选在180~200℃。

所述的步骤b）对步骤a）的反应产物进行进一步氧化。所述的第一氧化反应区形成的反应浆料进入到第二氧化反应区是指第一氧化反应区的反应产物进行第二步氧化反应。

在步骤b）中，本发明的特征在于在第二氧化反应区补加新鲜溴化物，溴化物可以是四溴乙烷、溴化钠、氢溴酸等溴化物，添加的溴化物相对进料混合液浓度为100~1500×10^-6（质量百分比）。

步骤b）中通入的氧气量使第二氧化反应区尾气中氧气的体积含量控制在1~8%。

所述的第二氧化反应区高于第一氧化反应区温度 5-15℃条件进行氧化反应，即温度维持在105~265℃，或优选在190~220℃。第二氧化反应区的压力在0.5~2.3MPa，或最优选在1.0~2.1 MPa。

在第二氧化反应区产物对苯二甲酸的收率大于95%，生成的对苯二甲酸绝大部分以晶体的形式从醋酸溶剂中析出。

所述的步骤c）用于对第一、第二氧化反应区产生的氧化反应浆料的纯化。氧化反应浆料在第三氧化反应区氧化精制可以有不同的实现方式。

所述的第二氧化反应区的浆料可以不进行任何处理直接输送至第三氧化反应区进行纯化，即直接将第二氧化反应区的物料进行第三步氧化纯化，第三氧化反应区的温度为190~350℃，或最优选在200~250℃；操作压力为1.5~3.5MPa，或最优选在2.0~3.0MPa。通入的氧气量为第二氧化反应区氧气量的1/20~1/2，或最优选在1/10~1/5，确保第三氧化反应区尾气中氧气的体积含量在1~10%。纯化时间为50-240min，或最优为100-200min。

所述的第三氧化反应区可以包含一台或两台以上串联的氧化（纯化）反应器。如果第三氧化反应区包含两台以上串联的纯化反应器，那么各纯化反应器温度分别加热到190~350℃，或最优选在200~250℃；操作压力为1.5~3.5MPa，或最优选在2.0~3.0MPa。向各纯化反应器中分别通入含有氧气的气体，通入的氧气总量为第二氧化反应区氧气量的1/20~1/2, 或最优选在1/10~1/5，确保各纯化反应器尾气中氧气的体积含量在1~10%。物料在串联的纯化反应器中总纯化时间为50-240min，或最优为100-200min。

所述的第二氧化反应区的浆料在进入纯化反应器（或串联的纯化反应器）之前，可以先进行液、固分离处理，分离后的湿饼固体，再进入第三氧化反应区的纯化反应器中进行湿饼物料氧化纯化。为达到降低对羧基苯甲醛含量的目的，向纯化反应器中补加含钴、锰、溴催化剂和水、醋酸溶液，催化剂分别取自于易溶于醋酸和水溶液的钴、锰、溴化合物，如醋酸盐、碳酸盐等，其中作为钴、锰源，最优选的是四水醋酸钴、四水醋酸锰，溴促进剂可以是四溴乙烷、溴化钠、氢溴酸等溴化物，优选四溴乙烷、氢溴酸。其中水与醋酸的质量百分比为1：2~1：20。钴离子的浓度相对醋酸为10~800×10^-6（质量百分比），其中反应器内固相含量控制在20~40%，锰与钴质量比为1：1~1：5，而溴与钴质量比为1：1~1：10。纯化反应器温度加热到190~350℃，或最优选在200~250℃；操作压力为1.5~3.5MPa，或最优选在2.0~3.0MPa。纯化反应器中通入的氧气量为第二氧化反应区氧气量的1/20~1/2，或最优选在1/10~1/5，确保纯化反应器尾气中氧气的体积含量在1~10%。纯化时间为50-240min，或最优为100-200min。

所述的步骤d）用于第三氧化反应区出口物料提取。

通常对苯二甲酸氧化物料经过结晶、过滤和干燥处理后可以得到固体的对苯二甲酸。 

为了进一步降低影响产品色度的氧化副产物含量，本发明的方法优选在进行洗涤、过滤的分离过程中，采用醋酸水溶液进行洗涤，洗涤的温度在20~100℃，或最优温度在50~90℃。

固液分离得到的对苯二甲酸进一步通过干燥处理，最终获得对甲基苯甲酸和对羧基苯甲醛的含量分别小于等于50×10^-6（质量百分比）和255×10^-6（质量百分比）的对苯二甲酸产品。

本发明的氧化精制制备对苯二甲酸的方法，对现有方法中氧化工艺进行改进，采用先以非溴催化剂为主体进行对二甲苯氧化，然后添加溴进一步的氧化或纯化的多步液相催化氧化工艺，通过选择性采用不同催化体系，提高了氧化过程不同阶段氧化产物的选择性，减少了氧化过程中催化燃烧损失和二氧化碳生成量，降低对苯二甲酸产品中对甲基苯甲酸和对羧基苯甲醛的含量；同时由于使用的催化剂以非溴促进剂为主体，氧化过程中溴的总用量减低，减低了反应系统中催化剂对设备的腐蚀作用。本发明方法所制得的对苯二甲酸产品，对甲基苯甲酸含量≤50×10^-6，对羧基苯甲醛含量≤255×10^-6。

附图说明

图1 本发明中两步氧化、直接单步纯化的流程示意图。

图2 本发明中两步氧化、多步纯化的流程示意图。

图3 本发明中两步氧化、分离后纯化的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明方法进行详细描述。所述的具体实施方式和实施例有助于对本发明的理解和实施，并非构成对本发明的限制，本领域技术人员可以根据本发明的要旨对其进行等同或等效的替换或变化。例如对于实现本发明的具体工艺流程，可作出不同于附图1、2或3的安排；不同氧化反应区也可以在相同或不同的反应器空间内实现。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

如发明内容中所述，本发明的氧化精制法制备对苯二甲酸的方法，采用对二甲苯在催化剂作用下，与含有氧气的气体经过多步液相催化氧化反应制得，包括以下步骤：

a)   水、醋酸和对二甲苯的反应混合料，在Co-Mn-Ce为主催化剂，添加微量的溴的催化剂体系下，在第一氧化反应区加热、加压条件下，进行第一步氧化反应；

b)   第一氧化反应区形成的反应产物浆料，补充添加溴化物后，在第二氧化反应区进行第二步氧化，反应温度高于第一氧化反应区温度5-15℃，生成主要产物为对苯二甲酸的浆料；

c)   将第二氧化反应区的浆料不进行任何处理直接输送至第三氧化反应区；或浆料液固分离后固相物料加入水\醋酸，同时添加催化剂Co-Mn-Br，进入第三氧化反应区；在第三氧化反应区进行氧化纯化；

d)   第三氧化反应区的出口浆料提取后得到对苯二甲酸产品。

步骤a）配制的含有对二甲苯、水、醋酸溶剂的反应混合料中，其中对二甲苯相对于反应混合料的质量百分比为10~30%，基于混合料水的质量百分浓度为1-15%。同时，反应混合料中的催化剂分别取自于易溶于反应混合料的钴、锰、铈化合物，如醋酸盐、碳酸盐等，其中作为钴、锰、铈源，最优选的是四水醋酸钴、四水醋酸锰和三水醋酸铈。

本发明的基本特征是，在步骤a）中催化剂以钴、锰、铈为主体，其中钴离子的浓度相对醋酸为100~800×10^-6（质量百分比），锰离子与钴离子的质量比为1：1~1：10，铈离子与钴离子的质量比为1：1~1：8。

所述步骤a）中，本发明的另一基本特征是反应混合物料中加入少量的溴，溴源可取自于含溴化物，如氢溴酸、溴化钠或四溴乙烷等，溴元素占混合料中的浓度为10~50×10^-6（质量百分比）。

参见工艺流程图，在第一氧化反应区，通过加料管21，将配制好的含有对二甲苯、水、醋酸和催化剂的混合料加入到第一氧化反应器301内，第一氧化反应器301可以是搅拌釜或鼓泡塔，并进行加热、加压。然后通过气体管线11，向反应器301中通入含有氧气的气体，本发明方法中，通入的氧气量确保反应器301出口尾气中氧气的体积含量维持在1~8%，使大量的对二甲苯氧化成对甲基苯甲酸。第一氧化反应器301反应压力为0.2~2.0MPa，反应温度为100~250℃，或优选在180~200℃。

所述的步骤b）对步骤a）的反应产物进行进一步氧化。所述的第一氧化反应区形成的反应浆料进入到第二氧化反应区是指第一氧化反应器301出口浆料进入第二氧化反应器302。第二氧化反应器302可以是搅拌釜或鼓泡塔。

在步骤b）中，本发明的特征在于在第二氧化反应器302中通过管线12a补加新鲜溴促进剂，溴促进剂可以是四溴乙烷、溴化钠、氢溴酸等溴化物，添加的溴化物相对进料混合液浓度为100~1500×10^-6（质量百分比）。

通过气体管线12向第二氧化反应器302通入含有氧气的气体，步骤b）中通入的氧气量使第二氧化反应器302尾气中氧气的体积含量控制在1~8%。

所述的第二氧化反应器302以高于第一氧化反应器301温度 5-15℃条件进行氧化反应，即温度维持在105~265℃，或优选在190~220℃。第二氧化反应器302内的压力在0.5~2.3MPa，或最优选在1.0~2.1 MPa。

在第二氧化反应器302内产物对苯二甲酸的收率大于95%，生成的对苯二甲酸绝大部分以晶体的形式从醋酸溶剂中析出。

所述的步骤c）用于对第一、第二氧化反应区产生的氧化反应浆料的纯化。氧化反应浆料在第三氧化反应区氧化精制可以有不同的实现方式。

本发明中第三氧化反应区的一种具体实现方式是，如附图1所示，对于所述的第二氧化反应区的浆料不进行任何处理直接输送至第三氧化反应区进行纯化，即直接将第二氧化反应器302的物料输送至纯化反应器303A中，纯化反应器303A温度加热到190~350℃，或最优选在200~250℃；操作压力为1.5~3.5MPa，或最优选在2.0~3.0MPa。通过气体管线13，向反应器303A中通入含有氧气的气体，通入的氧气量为气体管线12（第二氧化反应器302）氧气量的1/20~1/2，或最优选在1/10~1/5，确保纯化反应器303A尾气中氧气的体积含量在1~10%。纯化时间为50-240min，或最优为100-200min。

作为上述方案的进一步改进，本发明中第三氧化反应区的另一种具体实现方式，如图2所示，是将反应器302反应后物料进入两台以上串联的纯化反应器，如303A、303B、303C中。所述的纯化反应器303A、303B或303C温度分别加热到190~350℃，或最优选在200~250℃；操作压力为1.5~3.5MPa，或最优选在2.0~3.0MPa。通过气体管线13、13a、13b，向反应器303A、303B、303C中分别通入含有氧气的气体，通入的氧气总量为气体管线12（第二氧化反应器302）氧气量的1/20~1/2, 或最优选在1/10~1/5，确保各纯化反应器尾气中氧气的体积含量在1~10%。物料在串联的纯化反应器中总纯化时间为50-240min，或最优为100-200min。

本发明中第三氧化反应区的再一种具体实现方式，如图3所示，是对上述第一或第二种方案的进一步改进，其特征在于先将第二氧化反应器302反应物料在进入纯化反应器（或串联的纯化反应器）之前，先送至液、固分离单元501进行液、固分离处理，分离后的湿饼固体，再进入第三氧化反应区的纯化反应器（图中303A）中进行湿饼物料纯化。为达到降低对羧基苯甲醛含量的目的，通过管线31向纯化器303A中补加含钴、锰、溴催化剂和水、醋酸溶液，催化剂分别取自于易溶于醋酸和水溶液的钴、锰、溴化合物，如醋酸盐、碳酸盐等，其中作为钴、锰源，最优选的是四水醋酸钴、四水醋酸锰，溴促进剂可以是四溴乙烷、溴化钠、氢溴酸等溴化物，优选四溴乙烷、氢溴酸。其中水与醋酸的质量百分比为1：2~1：20。钴离子的浓度相对醋酸为10~800×10^-6（质量百分比），其中反应器303A内固相含量控制在20~40%，锰与钴质量比为1：1~1：5，而溴与钴质量比为1：1~1：10。反应器303A温度加热到190~350℃，或最优选在200~250℃；操作压力为1.5~3.5MPa，或最优选在2.0~3.0MPa。通过气体管线14，向纯化反应器303A中通入氧气，通入的氧气量为气体管线12（第二氧化反应器302）氧气量的1/20~1/2，或最优选在1/10~1/5，确保纯化反应器303A尾气中氧气的体积含量在1~10%。纯化时间为50-240min，或最优为100-200min。

所述的步骤d）用于纯化反应器303A（或串联纯化反应器的最后一级反应器，如图2中的纯化反应器303C）出口物料提取。

通常对苯二甲酸氧化物料经过结晶、过滤和干燥处理后可以得到固体的对苯二甲酸。传统的结晶方法采用溶剂闪蒸的方式进行降温处理，然后将晶粒长大的浆料经过液固分离设备进行分离，固液分离采用离心分离法或真空过滤机来实现，该方法操作简单，洗涤液或者是喷洒在滤饼上部，也有利于分离物料反复打浆；或者采用水和反应溶剂的逆向流动，相互置换达到洗涤、过滤目的。

为了进一步降低影响产品色度的氧化副产物含量，本发明的方法在进行洗涤、过滤的分离过程中，采用通过管线41中的醋酸水溶液进行洗涤，洗涤的温度在20~100℃，或最优温度在50~90℃。

固液分离得到的对苯二甲酸进一步通过干燥处理，最终获得对甲基苯甲酸和对羧基苯甲醛的含量分别小于等于50×10^-6（质量百分比）和255×10^-6（质量百分比）的对苯二甲酸产品。

 

实施例1

将100克对二甲苯、500克醋酸、50克水，连同2.1克醋酸钴（含四分子结晶水）、2.1克醋酸锰（含四分子结晶水）、0.7克醋酸铈和0.01克四溴乙烷加入到体积为1升的通气搅拌釜内。通入氮气保护，同时启动搅拌，并将反应液加热温度升至185℃，压力升至1.2MPa，以10L/min（标准状况下）的流量通入加压空气，开始反应，尾气氧浓度采用磁氧分析仪进行实时检测，尾气中的二氧化碳用红外在线分析仪检测。反应过程中通过控制蒸汽蒸发与冷凝以及搅拌釜夹套的温度使釜内温度维持在185±1℃。待反应时间为45分钟时，氧化过程中尾氧含量达到8%左右，停止通入空气。从反应釜内取出少量液、固混合物用于取样分析。

用泵向釜内补加含0.5克四溴乙烷、95克醋酸、5克水。加热反应釜，温度上升到195℃,压力达到1.6MPa时，然后以15L/min（标准状况下）的流量通入加压空气，开始第二阶段氧化反应。待反应60分钟后，氧化过程中尾氧含量达到8%左右，停止通入空气，第二阶段氧化操作结束。然后从反应釜内取出少量液、固混合物用于取样分析。

在氮气保护下进一步加热升温并加压，反应器内温度和压力分别达到210℃、2.2MPa后，以5L/min（标准状况下）的流量通入加压空气，进行纯化。180分钟后，纯化过程中尾氧含量达到8%左右，将空气切换为氮气中止反应，纯化操作结束。然后从反应釜内取出少量液、固混合物用于取样分析。

    降温，当反应釜温度接近80℃，保温停止搅拌1小时，待固体沉降后，密闭条件下排出反应釜内的液体、同时用泵打入400克的热醋酸溶剂，醋酸温度为80℃。启动搅拌器进一步混合，搅拌40分钟后，停止搅拌，密闭条件下取出反应釜内的内液、固混合物，并对液、固混合物进行液固分离，分离得到的固体物料进一步进行干燥处理，得到对苯二甲酸固体，取样用于分析。

 

对比例1

将100克对二甲苯、500克醋酸、50克水，连同2.1克醋酸钴（含四分子结晶水）、2.1克醋酸锰（含四分子结晶水）和0.01克四溴乙烷加入到体积为1升的通气搅拌釜内。通入氮气保护，同时启动搅拌，并将反应液加热温度升至185℃，压力升至1.2MPa，以10L/min（标准状况下）的流量通入加压空气，开始反应，尾气氧浓度采用磁氧分析仪进行实时检测，尾气中的二氧化碳用红外在线分析仪检测。反应过程中通过控制蒸汽蒸发与冷凝以及搅拌釜夹套的温度使釜内温度维持在185±1℃。待反应时间为45分钟时，氧化过程中尾氧含量达到8%左右，停止通入空气。从反应釜内取出少量液、固混合物用于取样分析。

分析结果表明，第一步氧化反应结果是液相中对二甲苯含量为0.4%，对甲基苯甲酸和对羧基苯甲醛的含量分别15.2% 和25.0%，从氧化反应浆料的颜色看，氧化液的颜色为黑色或灰色。 

 

对比例2

与实施例1基本相同，但是第一步氧化时，不添加溴化物。第一步氧化反应结果是液相中对二甲苯含量为1.27%，对甲基苯甲酸和对羧基苯甲醛的含量分别12.2% 和8.0%，说明没有溴化物的存在，氧化反应十分缓慢，反应产物中对二甲苯的转化率低，氧化产物中对甲基苯甲酸和对羧基苯甲醛的含量比例为1.5。从氧化反应浆料的颜色看，氧化液的颜色有所改善，为淡黄色。 

 

实施例2

与实施例1基本相同，但是第一步氧化时，添加了0.03克四溴乙烷。第一步氧化反应结果是液相中对二甲苯含量为0.0%，对甲基苯甲酸和对羧基苯甲醛的含量分别16.5% 和0.80%，说明微量溴浓度接近40 ppm时，氧化反应加快，反应产物中对二甲苯的转化率达到100%，氧化产物中对甲基苯甲酸和对羧基苯甲醛的含量比例分配更加合理，接近为20.6：1。从氧化反应浆料的颜色看，氧化固体产物的颜色为白色，液体为淡黄色。

 

实施例3                     

与实施例1基本相同，但是第一步氧化时，添加了0.035克四溴乙烷。第一步氧化反应结果是液相中对二甲苯含量为0.0%，对甲基苯甲酸和对羧基苯甲醛的含量分别12.5% 和0.660%，说明微量溴浓度接近50 ppm时，氧化反应加快，反应产物中对二甲苯的转化率达到100%，氧化产物中对甲基苯甲酸和对羧基苯甲醛的含量比例分配更加合理，接近为18.9：1。从氧化反应浆料的颜色看，氧化固体产物的颜色为白色，液体为淡黄色。

上述实验结果汇总于表1中。第一氧化反应区对比实验的结果表明，加入Ce的实验，固相产物TPA为白色，液相没有出现沉淀现象；而不加入Ce的实验在反应后期出现大量黑色MnO₂沉淀，并导致反应结束时很多对二甲苯仍未氧化。微量Br的添加对反应的加速效果十分明显。催化剂中微量的Br加快了对二甲苯氧化，减缓对甲基苯甲酸（PT酸）向对羧基苯甲醛（4-CBA）的转变，从而使得PT酸能长时间停留在峰值；当四溴乙烷的用量超过0.03克，将进一步加快对二甲苯的转换，并导致PT酸加速氧化为4-CBA。

表1

实施例4

第一氧化反应区与实施例1基本相同，但是在第一步氧化结束后，用泵向釜内补加含0.38克四溴乙烷、95克醋酸、5克水溶液。加热反应釜，温度上升到195℃,压力达到1.6MPa时，然后以15L/min（标准状况下）的流量通入加压空气，开始第二阶段氧化反应。待反应60分钟后，氧化过程中尾氧含量达到8%左右，停止通入空气，第二阶段氧化操作结束。然后从反应釜内取出液、固混合物用于取样分析。

第二步氧化反应结果是固相中对甲基苯甲酸和对羧基苯甲醛的含量分别0.6% 和1.70%，与实施例1相比较，说明第二步溴添加量影响第二步氧化效果。氧化后固体中对甲基苯甲酸和对羧基苯甲醛的含量比例为1：1.28。

 

实施例5

第一氧化反应区与实施例1基本相同，但是在第一步氧化结束后，用泵向釜内补加含0.2克四溴乙烷、95克醋酸、5克水溶液。加热反应釜，温度上升到195℃、压力达到1.6MPa时，然后以15L/min（标准状况下）的流量通入加压空气，开始第二阶段氧化反应。待反应60分钟后，氧化过程中尾氧含量达到8%左右，停止通入空气，第二阶段氧化操作结束。然后从反应釜内取出液、固混合物用于取样分析。

第二步氧化反应结果是固相中对甲基苯甲酸和对羧基苯甲醛的含量分别1.2% 和2.0%，与实施例1相比较，说明溴添加量进一步减少后，反应速度进一步降低，固体中对甲基苯甲酸和对羧基苯甲醛的含量比例为1：1.67。两者的含量差距拉大。

 

实施例6

与实施例5基本相同，但是在第二步氧化时，温度上升到205℃、压力达到1.8MPa时，然后以15L/min（标准状况下）的流量通入加压空气，开始第二阶段氧化反应。待反应60分钟后，氧化过程中尾氧含量达到8%左右，停止通入空气，第二阶段氧化操作结束。然后从反应釜内取出液、固混合物用于取样分析。

第二步氧化反应结果是固相中对甲基苯甲酸和对羧基苯甲醛的含量分别0.15% 和0.52%，与实施例1相比较，说明固体中间产物的含量的消减对氧化反应温度比较敏感，当温度提高15℃后，反应速度明显加快，固体中对甲基苯甲酸和对羧基苯甲醛的含量比例为1：0.08。

上述实验结果汇总于表2中，第二步氧化对比实验的结果表明，Br的添加对反应的加速效果十分明显。同时，反应温度提高，使对羧基苯甲醛（4-CBA）向对苯二甲酸的转变加快。

表2 

实施例7

第一步和第二步氧化与实施例1基本相同，第二步氧化结束后，密闭反应釜后在氮气保护下升温加压，待温度和压力分别达到210℃、1.6MPa后，以5L/min（标准状况下）的流量通入空气。在纯化操作进行150分钟后将空气切换为氮气中止反应，然后从反应釜内取出液、固混合物用于取样分析。

纯化反应结果是固相中对甲基苯甲酸和对羧基苯甲醛的含量分别0.0106% 和0.031%。

 

实施例8

第一步和第二步氧化与实施例1基本相同，第二步氧化结束后，密闭反应釜后在氮气保护下升温加压，待温度和压力分别达到210℃、1.6MPa后以5L/min（标准状况下）的流量通入空气。在纯化操作进行120分钟后将空气切换为氮气中止反应，然后从反应釜内取出液、固混合物用于取样分析。

纯化反应结果是固相中对甲基苯甲酸和对羧基苯甲醛的含量分别0.0116% 和0.038%。

 

实施例9

第一步和第二步氧化与实施例1基本相同，第二步氧化结束后，密闭反应釜后在氮气保护下升温加压，待温度和压力分别达到210℃、1.6MPa后以5L/min（标准状况下）的流量通入空气。在纯化操作进行100分钟后将空气切换为氮气中止反应，然后从反应釜内取出液、固混合物用于取样分析。

纯化反应结果是固相中对甲基苯甲酸和对羧基苯甲醛的含量分别0.0157% 和0.044%。 

          表3 

上述实验结果汇总于表3中，结果表明，纯化操作结束后，不同纯化时间，固相PTA中4-CBA含量从440ppm（100分钟）分别降到了380ppm（120分钟），310ppm（150分钟），260ppm（180分钟）；相应固相中PT酸的含量从157减少到了116ppm、106 ppm和70 ppm。可见，在210℃时，一次纯化操作后，固相杂质PT酸和4-CBA都得到了大幅度降低。

 

实施例10

第一步和第二步氧化与实施例1基本相同，第二步氧化结束后，取出釜内反应料液，进行固液分离，取得到的湿对苯二甲酸100克和400克醋酸、50克的水，连同0.5克醋酸钴（含四分子结晶水）、0.5克醋酸锰（含四分子结晶水）、0.35克四溴乙烷加入到体积为1升的通气搅拌釜内。密闭反应釜后在氮气保护下升温加压，待温度和压力分别达到210℃、1.6MPa后以5L/min（标准状况下）的流量通入空气。在纯化操作进行120分钟后将空气切换为氮气中止反应，然后从反应釜内取出液、固混合物用于取样分析。

纯化反应结果是固相中对甲基苯甲酸和对羧基苯甲醛的含量分别 0.0043 % 和0.02%。

 

实施例11

第一步和第二步氧化与实施例1基本相同，第二步氧化结束后，取出釜内反应料液，进行固液分离，称取得到的湿对苯二甲酸100克和400克醋酸、50克的水，连同0.5克醋酸钴（含四分子结晶水）、0.4克醋酸锰（含四分子结晶水）、0.15克四溴乙烷加入到体积为1升的通气搅拌釜内。密闭反应釜后在氮气保护下升温加压，待温度和压力分别达到210℃、1.6MPa后以5L/min（标准状况下）的流量通入空气。在纯化操作进行140分钟后将空气切换为氮气中止反应，然后从反应釜内取出液、固混合物用于取样分析。

纯化反应结果是固相中对甲基苯甲酸和对羧基苯甲醛的含量分别 0.0018 % 和0.0198%。

 

实施例12

第一步和第二步氧化与实施例1基本相同，第二步氧化结束后，取出釜内反应料液，进行固液分离，称取得到的湿对苯二甲酸100克和400克醋酸、50克的水，连同0.3克醋酸钴（含四分子结晶水）、0.4克醋酸锰（含四分子结晶水）、0.05克四溴乙烷加入到体积为1升的通气搅拌釜内。密闭反应釜后在氮气保护下升温加压，待温度和压力分别达到210℃、1.6MPa后以5L/min（标准状况下）的流量通入空气。在纯化操作进行130分钟后将空气切换为氮气中止反应，然后从反应釜内取出液、固混合物用于取样分析。

纯化反应结果是固相中对甲基苯甲酸和对羧基苯甲醛的含量分别0.0029 % 和0.0247%。

表4 

实施例	纯化时间MIN	纯化后固相PT酸	纯化后固相4-CBA
				12	130	29	247
11	140	18	198
				10	120	43	200

上述实验结果汇总于表4中，结果表明，在纯化步骤通过对固体湿饼打浆，并添加催化剂，同样可以达到减少中间产物含量的目的。与不打浆的实施例1相比，纯化时间减少，同时，添加的溴促进剂总量对最终纯化的效果关系不大，微量的溴化物，就可以达到纯化的目标。

 

实施例13

与实施例1基本相同，在进行洗涤过滤的分离过程中，采用水、醋酸溶液进行洗涤时，洗涤的温度在100℃。对液、固混合物进行液固分离，分离得到的固体物料进一步进行干燥处理，得到的对苯二甲酸固体，用于取样分析。分析的结果是固相中对甲基苯甲酸和对羧基苯甲醛的含量分别 0.0040% 和0.024%。

 

实施例14

与实施例1基本相同，在进行洗涤过滤的分离过程中，采用水、醋酸溶液进行洗涤时，洗涤的温度在40℃。对液、固混合物进行液固分离，分离得到的固体物料进一步进行干燥处理，得到的对苯二甲酸固体，用于取样分析。分析的结果是固相中对甲基苯甲酸和对羧基苯甲醛的含量分别 0.0065 % 和0.0255%。  

表5

实施例	洗涤液温度℃	固相PT酸	固相4-CBA
				1	80	43	240
13	100	40	240
				14	40	65	255

上述实验结果汇总于表5中，结果表明，在采用水、醋酸溶液进行洗涤时，溶液的温度影响固体中中间产物的含量，特别是大量依附于对苯二甲酸固体表面的中间产物随洗涤温度的提高溶解于洗涤液中，与固体颗粒脱离，从而有助于达到纯化的目标。 

Claims (16)

1.一种氧化精制法制备对苯二甲酸的方法，采用对二甲苯在催化剂作用下，经过含有氧气的气体液相催化氧化反应制得，其特征在于：氧化反应在多个氧化反应区分步进行，第一氧化反应区采用Co-Mn-Ce为主体，添加微量溴化物的催化体系进行液相催化氧化；将第一氧化反应区反应产物补加入溴催化剂后，在第二氧化反应区进一步液相催化氧化；将第二氧化反应区氧化产物浆料直接或液固分离后，在第三氧化反应区液相催化氧化进行精制纯化，第三氧化反应区产物提取得到对苯二甲酸产品。

2.根据权利要求1所述的制备对苯二甲酸的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：

a)    配制水、醋酸和对二甲苯的反应混合料，加入以Co-Mn-Ce为主催化剂，添加微量的溴化物，加热、加压，同时通入含有氧气的气体，在第一氧化反应区进行氧化反应；

b)    第一氧化反应区形成的反应产物浆料进入第二氧化反应区，同时向第二氧化反应区添加溴化物，加热、加压，通入含有氧气的气体，反应温度以高于第一氧化反应区温度5-15℃继续氧化；

c)    将第二氧化反应区的浆料不进行任何处理直接进入第三氧化反应区，或者进行液固分离后，固相物料加入水和醋酸，同时添加催化剂Co-Mn-Br，进入第三氧化反应区；加热、加压，向第三氧化反应区通入含有氧气的气体，反应温度为190~350℃氧化纯化；

d) 第三氧化反应区的出口浆料，进行结晶、洗涤、固液分离和干燥处理，得到对苯二甲酸产品。

3.根据权利要求1所述的制备对苯二甲酸的方法，其特征在于，步骤a）所述的反应混合料中，对二甲苯的质量百分比为10~30%，水的质量百分比为1-15%。

4.根据权利要求1所述的制备对苯二甲酸的方法，其特征在于，步骤a）所述的主催化剂Co-Mn-Ce为溶于反应混合料的钴盐、锰盐和铈盐的组合物；其中，钴离子的浓度相对醋酸为100~800×10^-6（质量百分比），锰离子与钴离子的质量比为1：1~1：10，铈离子与钴离子的质量比为1：1~1：8。

5.根据权利要求1所述的制备对苯二甲酸的方法，其特征在于，步骤a）所述的溴化物为氢溴酸、溴化钠或四溴乙烷，溴元素占混合料中的浓度为10~50×10^-6（质量百分比）。

6.根据权利要求1所述的制备对苯二甲酸的方法，其特征在于，第一氧化反应区尾气中氧气的体积含量维持在1~8%。

7.根据权利要求1所述的制备对苯二甲酸的方法，其特征在于，第一氧化反应区反应压力为0.2~2.0MPa，反应温度为100~250℃。

8.根据权利要求1所述的制备对苯二甲酸的方法，其特征在于，步骤b）中，所述的溴化物是四溴乙烷、溴化钠或氢溴酸，浓度为100~1500×10^-6（质量百分比）。

9.根据权利要求1所述的制备对苯二甲酸的方法，其特征在于，第二氧化反应区的压力在0.5~2.3MPa。

10.根据权利要求1所述的制备对苯二甲酸的方法，其特征在于，步骤b）中通入的氧气量使第二氧化反应区尾气中氧气的体积含量控制在1~8%。

11.根据权利要求1所述的制备对苯二甲酸的方法，其特征在于，步骤c）中，第三氧化反应区的温度为190~350℃，操作压力为1.5~3.5MPa，通入的氧气量为第二氧化反应区氧气量的1/20~1/2。

12.根据权利要求1所述的制备对苯二甲酸的方法，其特征在于，步骤c）中，第三氧化反应区尾气中氧气的体积含量在1~10%。

13.根据权利要求1所述的制备对苯二甲酸的方法，其特征在于，步骤c）中，纯化时间为50-240min。

14.根据权利要求1所述的制备对苯二甲酸的方法，其特征在于，所述的第三氧化反应区包含一台或两台以上串联的氧化反应器。

15.根据权利要求1所述的制备对苯二甲酸的方法，其特征在于，步骤c）中，所述的第二氧化反应区的浆料在进入第三氧化反应区前先进行液固分离，固相物料加入水和醋酸，其中水与醋酸的质量百分比为1：2~1：20，固相含量控制在20~40%，固相物料同时添加催化剂Co-Mn- Br，催化剂分别取自于易溶于醋酸和水溶液的钴盐、锰盐和溴化物，其中钴离子的浓度相对醋酸为10~800×10^-6（质量百分比），锰与钴质量比为1：1~1：5，而溴与钴质量比为1：1~1：10。

16.根据权利要求1所述的制备对苯二甲酸的方法，其特征在于，步骤d）中，采用醋酸水溶液进行洗涤，洗涤的温度在20~100℃。

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