CN104418730B - 一种对苯二甲酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种对苯二甲酸的制备方法，以对二甲苯为原料、醋酸和水为溶剂、含氧气体为氧化剂、含溴物质为促进剂，钴/锰催化剂的作用下，反应压力为13.0-25.0kg/cm2、反应温度为160--230℃的条件下，反应30-120min，得对苯二甲酸；本发明对苯二甲酸的制备方法提高了反应液体上部气体中氧气压力和温度，同时均匀了反应区上部和下部反应温度，提高了主反应速率,降低了对羧基苯甲醛的含量，并减少了醋酸的氧化或分解，提高了产物的透光度。

Description

一种对苯二甲酸的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种对苯二甲酸的制备方法。
背景技术
精纯对苯二甲酸是用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)原料，而PET是可用于生产纤维、聚酯膜，瓶用树脂。自甲基芳烃液相催化氧化生产芳香羧酸的MC方法(US2245528)出现以来，该方法在工业上生产芳香羧酸中得到广泛使用。其中采用此方法生产化工产品量最大的是对苯二甲酸,用MC法生产的对苯二甲酸占所有对苯二甲酸总产量的80%以上。
工业上多元芳香羧酸的生产方法是甲基苯（如对二甲苯等），在醋酸溶剂和钴－锰－溴催化剂的作用下，被氧气氧化，生成含有对应的对苯二甲酸浆料，然后通过结晶、过滤和干燥等工序，得到含0.3wt%—0.4wt%对羧基苯甲醛的粗对苯二甲酸，然后经过Pd/C加氢精制处理,再进行结晶、过滤和干燥处理，得到含0.025wt%对羧基苯甲醛含量的精对苯二甲酸产品。
整个生产工艺过程中，氧化反应方法是生产过程的关键，而氧化装置是核心装置。在整个氧化反应过程中，通常用对苯二甲酸产物的透光度和对羧基苯甲醛含量判别和控制氧化反应的深度和产物的质量。
通常通过选择氧化反应的条件（如反应温度、催化剂类型和浓度和氧化反应的停留时间）调节氧化反应转化率和对苯二甲酸的质量。然而，为了得到高转化率，低对羧基苯甲醛的含量和透光度高的高质量对苯二甲酸，通常需要选择苛刻的氧化条件，这样通常导致醋酸溶剂的氧化或分解。最终使生产过程中醋酸的消耗增加，进而增加对苯二甲酸的生产成本。降低氧化反应温度可以防止醋酸被氧化或分解，但是反应活性会降低，转化率降低，透光度降低，而对羧基苯甲醛含量上升。为解决这个问题，有采用添加催化添加剂的方法进行改进：
1)US47867530、US4992580、US5110984和US6153790公开了添加镍（Ni）、钼（Mo）、铬（Cr）、钨（W）、锆（Zr）、铪（Hf）等过渡金属的可溶盐类化合物的方法，公开的专利表明这些可溶盐类化合物，对主反应活性都有不同程度的提高；
2)专利US6194607和CN1333743A提出在Co-Mn-Br催化剂体系中添加碱金属离子和碱土金属离子的方法，该方法也能显著地提高TA收率及产品质量，其中添加的碱土金属离子中以钾离子效果最佳；
3)CN200310106324.5、CN200310106325.X公开了在原催化体系中添加二氨基化合物、胍类化合物和氮氧化合物的方法，这些化合物的添加可增加钴—锰—溴体系催化活性、改善反应的选择性和降低体系的腐蚀性。研究发现这类化合物都对主反应活性都有不同程度的提高，使反应过程得到加速，多氨基和胍类化合物的引入还可以提高反应过程的选择性，减少燃烧副反应；
4)CN200610085515.1发明氮氧化物作为催化添加剂，以改善现有MC催化剂的性能。这些包括N=O基、N－羟基、N－酰氧基等基团能使甲基芳烃氧化反应得到更为显著的加速，同时还降低了副反应，提高了反应过程的选择性。
催化添加剂虽然具有可降低氧化反应副产物含量、加速主氧化反应速率的特点，但是也带来了操作费用的增加。由于很多添加剂都价格昂贵，是否用昂贵的添加剂来取得期望的氧化效果的提升，需要进行经济性的评价。
在液相空气催化氧化对二甲苯制备精对苯二甲酸（PTA）的方法中，也有采用改善反应器内局部或整体气液混合效果进行改进：
1)CN200610088386.1是将冷凝的饱和凝液部分进一步除去热量，然后和对二甲苯进料反应区充分混合，从而提高转化率。但是，饱和凝液部分从反应器上部分流到反应下部的进料区，使氧化反应器上部反应温度增高，导致燃烧反应和氧化副反应严重；
2)US4593122揭示了一种生产透光度很好的对苯二甲酸的方法。即在将一部分氧化废气循环进入到反应器的液相中而增加反应系统气相中的氧分压的条件进行氧化反应，用该方法可以改进对苯二甲酸的透光度。但是在用于生产等量的对羧基苯甲醛的对苯二甲酸时，醋酸的氧化或分解与传统方法没有实质区别；
3)EP673910A揭示了一种富氧浓度气体用作氧源时，使部分氧化废气循环的方法，该方法可以提高对苯二甲酸的透光度，然而，从生产成本看，使用富氧气体是十分不经济的。
由上述的专利可以看出，用上述方法进行氧化反应时可以观察到对苯二甲酸的透光度的改善或转化率的提高，并使其中对羧基苯甲醛含量保持不变。然而，无法减少醋酸的氧化或分解导致的溶剂的损失。
发明内容
本发明目的是在于提供一种对苯二甲酸的制备方法。
为了实现上述目的，本发明通过如下的技术方案来实现：
一种对苯二甲酸的制备方法，以对二甲苯为原料、醋酸和水为溶剂、含氧气体为氧化剂、含溴物质为促进剂，在钴/锰催化剂的作用下，反应压力为13.0-25.0kg/cm2、反应温度为160--230℃的条件下，反应30-120min，得对苯二甲酸；
上述溶剂中，水的质量含量为7%—15%,其余为醋酸；对二甲苯的质量用量为对二甲苯和溶剂质量和的10-25%；含溴物质为分子溴、HBr、NaBr、KBr、NH4Br、溴化苯、溴化苄、溴乙酸、二溴乙酸、四溴乙烷或二溴乙烯；钴/锰催化剂中元素钴与对二甲苯的质量百分比为0.2—10mg/g，元素锰与元素钴的质量比为0.2—3.0；含溴物质中的元素溴为钴/锰催化剂中元素钴和锰总量的0.5—1.2倍。
申请人经研究发现：本发明反应遵循自由基氧化机理，按链式反应进行，反应中首先是三价钴离子或三价锰离子与PX（对二甲苯）反应生成自由基，从而引发反应。引发阶段得到过氧化物，而它成为链传播物，并氧化原料生成相应的产物和氧化剂。反应过程中存在一系列的中间氧化产物：对甲基苯甲醛、对甲基苯甲酸（PT酸）、对羧基苯甲醛
等，反应步骤为：由对甲基苯甲醛氧化成PT酸的速度最快，远大于对羧基苯甲醛氧化成TA（对苯二甲酸）的速度；其次是PX氧化成对甲基苯甲醛的速度；PT酸氧化成对羧基苯甲醛的速度最慢，是反应的控制步骤，同时此步反应的活化能也最大，对温度最敏感。
为了提高反应转化率、降低对羧基苯甲醛含量，同时减少醋酸的氧化或分解，反应压力为15.0—18.0kg/cm2；反应温度为190--200℃。
为了使用方便，含氧气体为空气。
上述对苯二甲酸的制备方法，所用装置包括：反应釜本体、搅拌装置、出料口、第一进料口、第二进料口、第三进料口、喷射器和冷凝回收装置，搅拌装置设在反应釜本体内；出料口设在反应釜本体底部；第一进料口和第二进料口均设在反应釜本体的中下段，且第二进料口高于第一进料口；第三进料口设在反应釜本体的顶部；喷射器设在反应釜本体内的顶部，且与第三进料口相连通；冷凝回收装置设在反应釜本体的外部，并通过与反应釜本体连通的出气管和进液管与反应釜本体构成循环系统，冷凝回收装置上还有不凝气体排放管。
为了方便进料，所用装置还包括设在反应釜本体外的第一泵体和第二泵体，第一泵体与第二进料口相连通，第二泵体与第三进料口相连通。
上述对苯二甲酸的制备方法，包括顺序相接如下步骤：
A、通过第二泵体将对二甲苯与30-95wt%的溶剂的第一混合物经过第三进料口，送入反应釜本体，然后通过喷射器将第一混合物喷洒到反应釜本体内的反应区；同时,通过第一泵体将催化剂、引发剂和剩余溶剂的第二混合物经过第二进料口，加入到反应区；
B、通过供气装置将含氧气体经过第一进料口连续供给到反应区，进入反应区内后通过搅拌装置将含氧气体和液体混匀；
C、将反应区的物料在反应压力为13.0-25.0kg/cm2、反应温度为160--230℃的条件下，停留30-120min，生成含有精细颗粒目的产物；反应产生的气体经出气管进入冷凝回收装置冷凝后冷凝液经进液管又进入反应釜本体，不凝气体经不凝气体排放管排出；
D、将步骤C所得产物经出料口进入到后续的分离装置处理，分离得对苯二甲酸。
为了提高冷凝液的利用率，冷凝回收装置通过出气管与反应釜本体连通，通过进液管与第二泵体连通；步骤C中，反应产生的气体经出气管进入冷凝回收装置冷凝后冷凝液经进液管进入第二泵体，第二泵体再将冷凝液与第一混合物一起送入反应釜本体，不凝气体经不凝气体排放管排出。
为了进一步提高转化率、减少醋酸的氧化和分解，同时避免形成爆炸物，步骤A中，通过第二泵体将对二甲苯与50-90wt%的溶剂的第一混合物经过第三进料口，送入反应釜本体；第一混合物的温度为30-80℃；步骤B中，含氧气体的通入量应控制在使反应产生的气体中氧气含量为0.5—8.0vol%。
为了提高反应效率，减少物料的凝结与流失，步骤A中，第一混合物的温度为30-80℃。申请人经研究发现，高于或低于此温度均会增加物料的损耗。
上述第一混合物经过第三进料口，送入反应釜本体，然后通过喷射器将第一混合物喷洒到反应釜本体内的反应区内，优选从反应釜本体的中心位置起算，从0.5R---1.0R的位置加入，R为反应釜本体的半径。申请人经研究发现，从上述位置加入可有效防止物料结壁。
本发明未特别说明的技术均为现有技术。
本发明对苯二甲酸的制备方法提高了液体上部气体中氧气压力和温度，同时均匀了反应区上部和下部反应温度，提高了主反应速率,降低了对羧基苯甲醛的含量，并减少了醋酸的氧化或分解，提高了产物的透光度。
附图说明
图1为具体实施方式中对苯二甲酸的制备装置一；
图2为具体实施方式中对苯二甲酸的制备装置二。
图中，1为第一混合物，2为第二混合物，3为含氧气体，4为第一进料口，5为第二进料口，6为第三进料口，7为出料口，8为反应釜本体，9为搅拌装置，10为出气管，11为冷凝回收装置，12为进液管，13为第一泵体，14为第二泵体，15为喷射器,16为不凝气体排放管。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
对苯二甲酸的制备装置一包括：反应釜本体、搅拌装置、出料口、第一进料口、第二进料口、第三进料口、喷射器和冷凝回收装置，搅拌装置设在反应釜本体内；出料口设在反应釜本体底部；第一进料口和第二进料口均设在反应釜本体的中下段，且第二进料口高于第一进料口；第三进料口设在反应釜本体的顶部；喷射器设在反应釜本体内的顶部，且与第三进料口相连通；冷凝回收装置设在反应釜本体的外部，并通过与反应釜本体连通的出气管和进液管与反应釜本体构成循环系统，冷凝回收装置上还有不凝气体排放管。
上述装置还包括设在反应釜本体外的第一泵体和第二泵体，第一泵体与第二进料口相连通，第二泵体与第三进料口相连通。
使用上述装置制备对苯二甲酸的制备方法，包括顺序相接如下步骤：
A、通过第二泵体将对二甲苯与30-95wt%的溶剂的第一混合物经过第三进料口，送入反应釜本体，然后通过喷射器将第一混合物喷洒到反应釜本体内的反应区；同时,通过第一泵体将催化剂、引发剂和剩余溶剂的第二混合物经过第二进料口，加入到反应区；
B、通过供气装置将含氧气体经过第一进料口连续供给到反应区，进入反应区内后通过搅拌装置将含氧气体和液体混匀；
C、将反应区的物料在反应压力为13.0-25.0kg/cm2、反应温度为160--230℃的条件下，停留30-120min，生成含有精细颗粒目的产物；反应产生的气体经出气管进入冷凝回收装置冷凝后冷凝液经进液管又进入反应釜本体，不凝气体经不凝气体排放管排出；
D、将步骤C所得产物经出料口进入到后续的分离装置处理，分离得对苯二甲酸。
步骤A中，第一混合物的温度为30-80℃；步骤B中，含氧气体的通入量应控制在使反应产生的气体中氧气含量为0.5—8.0vol%。
对苯二甲酸的制备装置二与对苯二甲酸的制备装置一基本相同，所不同的是：冷凝回收装置通过出气管与反应釜本体连通，通过进液管与第二泵体连通。
使用苯二甲酸的制备装置二制备对苯二甲酸的制备方法，与苯二甲酸的制备装置一基本相同，所不同的是：步骤C中，反应产生的气体经出气管进入冷凝回收装置冷凝后冷凝液经进液管进入第二泵体，第二泵体再将冷凝液与第一混合物一起送入反应釜本体，不凝气体经不凝气体排放管排出。上述冷凝液进一步稀释了对苯二甲基，促进了它在进入反应区后的扩散，对于此反应系统，加快了氧化反应进程，也使氧化产物（液相或气相）中对苯二甲基反应物浓度得到降低，降低了过程物耗的同时，也促进了后续脱水系统共沸精馏工艺的应用，从而大大降低了过程能耗。
按照本发明的原理，生产工艺不仅提高了氧化过程对二甲苯转化率，降低了对羧基苯甲醛的含量和醋酸燃烧度，而且使产物的透光度增加。
实施例1-7及对比例1使用苯二甲酸的制备装置一生产，它们的生产条件及结果如表1所示。
实施例1
反应装置为1升搅拌反应器，氧源采用空气，进气量恒定在15ml/min，反应总物料（PX、醋酸、水和催化剂）750ml，其中对二甲苯的质量用量为反应总物料的10%，用50wt%总溶剂与PX混合后，自反应装置的第三进料口加入,溶剂中水的质量含量为7%，其余为醋酸。催化剂(Co:Mn:Br)相对于反应总物料的质量浓度为240:500:700μg/g，反应温度195℃，压力16atm。第一混合物的进料温度控制在60℃，喷射进入液体反应区的位置在反应器内径的0.2R附近，氧化反应时间80分钟。
实施例2
与实施例1基本相同，所不同的是：第一混合物喷射进入液体反应区的位置在反应器内径的0.5R附近。
实施例3
与实施例1基本相同，所不同的是：第一混合物喷射进入液体反应区的位置在反应器内径的1.0R附近。实验结果见表1。
实施例4
与实施例1基本相同，所不同的是：催化剂(Co:Mn:Br)相对于反应总物料的质量浓度为320：650：900μg/g，第一混合物喷射进入液体反应区的位置在反应器内径的0.7R附近。
实施例5
与实施例1基本相同，所不同的是：反应温度198℃，压力20atm，第一混合物喷射进入液体反应区的位置在反应器内径的0.7R附近，氧化反应时间60分钟。
实施例6
与实施例1基本相同，所不同的是：反应温度160℃，压力13atm，第一混合物喷射进入液体反应区的位置在反应器内径的0.7R附近，氧化反应时间120分钟。
实施例7
与实施例1基本相同，所不同的是：反应温度230℃，压力23atm，第一混合物喷射进入液体反应区的位置在反应器内径的0.7R附近，氧化反应时间30分钟。
对比例1
与实施例1所不同的是：第一混合物与第二混合物混合后均从第二进料口加入。
表1
从表1中可看出：实施例1的气体中的对二甲苯含量由对比例1中的100ppm减少到60ppm，意味着氧化反应转化率得到提高，同时对羧基苯甲醛含量由1.23%减少到0.86%，从二氧化碳的含量看,燃烧程度减弱,说明醋酸损耗减少,而氧化产物对苯二甲酸的OD值得到提高。实施例1,2,3反映了不同喷射位置对氧化反应的影响,从中可以看出,氧化后的指标和氧化程度并没有明显变化,但是从结壁的情况看,实施例1中,在液体表面处有少量的固体物料结壁现象,而0.5R，0.7R，1.0R位置处结壁现象未见发生。
实施例8-12及对比例2使用苯二甲酸的制备装置二生产，它们的生产条件及结果如表2所示。
实施例8
反应装置为1升搅拌反应器，氧源采用空气，进气量恒定在15ml/min，反应总物料（PX、醋酸、水和催化剂）750ml，其中对二甲苯的质量用量为反应总物料的10%，用80wt%总溶剂与PX混合后，自反应器上部和冷凝液混合，通过泵进入入反应器内,溶剂中水的质量含量为15%。催化剂(Co:Mn:Br)相对于反应总物料的质量浓度为260：520：850μg/g，反应温度195℃，压力16atm。第一混合物的进料温度控制在50℃，喷射进入液体反应区的位置在反应器内径的0.2R附近，氧化反应时间80分钟。
实施例9
与实施例6基本相同，所不同的是：第一混合物喷射进入液体反应区的位置在反应器内径的0.8R附近。溴催化剂浓度增加为1000ppm。
实施例10
与实施例6基本相同，所不同的是：第一混合物喷射进入液体反应区的位置在反应器内径的1.0R附近。
实施例11
与实施例6基本相同，所不同的是：催化剂(Co:Mn:Br)相对于反应总物料的质量浓度为320：650：900μg/g，反应温度198℃，压力20atm。第一混合物喷射进入液体反应区的位置在反应器内径的0.7R附近，氧化反应时间60分钟。
实施例12
与实施例6基本相同，所不同的是：第一混合物喷射进入液体反应区的位置在反应器内径的0.3R附近。
对比例2
与实施例8所不同的是：第一混合物与第二混合物混合后均从第二进料口加入。
表2
从表2中可看出，实施例8与对比例2相比对二甲苯含量由90ppm减少到80ppm，意味着氧化反应转化率得到提高，同时对羧基苯甲醛含量由1.03%减少到0.82%，从二氧化碳的含量看,燃烧程度减弱,说明醋酸损耗减少，而氧化产物对苯二甲酸的OD值得到提高.实施例8-12反映了不同喷射位置对氧化反应的影响,从中可以看出,氧化后的指标和氧化程度并没有明显变化,但是从结壁的情况看,实施例12中,在液体表面处有少量的固体物料结壁现象,而0.7R，0.8R，1.0R位置处结壁现象未见发生。
实施例中的混合料指：溶剂与对二甲苯的混合料。
本发明中对苯二甲酸的透光度*是指由15克的对苯二甲酸溶解于100ml的2N氢氧化钾溶液中的溶液在波长340纳米处的透射率。

Claims (7)

1.一种对苯二甲酸的制备方法，其特征在于：以对二甲苯为原料、醋酸和水为溶剂、含氧气体为氧化剂、含溴物质为促进剂，在钴/锰催化剂的作用下，在反应压力为13.0-25.0kg/cm2、反应温度为160--230℃的条件下，反应30-120min，得对苯二甲酸；
上述溶剂中，水的质量含量为7％—15％,其余为醋酸；对二甲苯的质量用量为对二甲苯和溶剂质量和的10-25％；含溴物质为分子溴、HBr、NaBr、KBr、NH4Br、溴化苯、溴化苄、溴乙酸、二溴乙酸、四溴乙烷或二溴乙烯；钴/锰催化剂中元素钴与对二甲苯的质量百分比为0.2—10mg/g，元素锰与元素钴的质量比为0.2—3.0；含溴物质中的元素溴为钴/锰催化剂中元素钴和锰总量的0.5—1.2倍；
所用装置包括：反应釜本体、搅拌装置、出料口、第一进料口、第二进料口、第三进料口、喷射器和冷凝回收装置，搅拌装置设在反应釜本体内；出料口设在反应釜本体底部；第一进料口和第二进料口均设在反应釜本体的中下段，且第二进料口高于第一进料口；第三进料口设在反应釜本体的顶部；喷射器设在反应釜本体内的顶部，且与第三进料口相连通；冷凝回收装置设在反应釜本体的外部，并通过与反应釜本体连通的出气管和进液管与反应釜本体构成循环系统，冷凝回收装置上还有不凝气体排放管；
所述装置还包括设在反应釜本体外的第一泵体和第二泵体，第一泵体与第二进料口相连通，第二泵体与第三进料口相连通；
利用上述装置制备对苯二甲酸包括顺序相接如下步骤：
A、通过第二泵体将对二甲苯与30-95wt％的溶剂的第一混合物经过第三进料口，送入反应釜本体，然后通过喷射器将第一混合物喷洒到反应釜本体内的反应区；同时,通过第一泵体将催化剂、引发剂和剩余溶剂的第二混合物经过第二进料口，加入到反应区；
B、通过供气装置将含氧气体经过第一进料口连续供给到反应区，进入反应区内后通过搅拌装置将含氧气体和液体混匀；
C、将反应区的物料在反应压力为13.0-25.0kg/cm2、反应温度为160--230℃的条件下，停留30-120min，生成含有精细颗粒目的产物；反应产生的气体经出气管进入冷凝回收装置冷凝后冷凝液经进液管又进入反应釜本体，不凝气体经不凝气体排放管排出；
D、将步骤C所得产物经出料口进入到后续的分离装置处理，分离得对苯二甲酸。
2.如权利要求1所述的对苯二甲酸的制备方法，其特征在于：反应压力为15.0—18.0kg/cm2；反应温度为190--200℃。
3.如权利要求1或2所述的对苯二甲酸的制备方法，其特征在于：含氧气体为空气。
4.如权利要求1或2所述的对苯二甲酸的制备方法，其特征在于：冷凝回收装置通过出气管与反应釜本体连通，通过进液管与第二泵体连通。
5.如权利要求4所述的对苯二甲酸的制备方法，其特征在于：步骤C中，反应产生的气体经出气管进入冷凝回收装置冷凝后冷凝液经进液管进入第二泵体，第二泵体再将冷凝液与第一混合物一起送入反应釜本体，不凝气体经不凝气体排放管排出。
6.如权利要求5所述的对苯二甲酸的制备方法，其特征在于：步骤A中，通过第二泵体将对二甲苯与50-90wt％的溶剂的第一混合物经过第三进料口，送入反应釜本体；第一混合物的进料温度为30-80℃；步骤B中，含氧气体的通入量应控制在使反应产生的气体中氧气含量为0.5—8.0vol％。
7.如权利要求6所述的对苯二甲酸的制备方法，其特征在于：步骤A中，第一混合物的温度为30-80℃。
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