CN100417633C - 一种多元芳香羧酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多元芳香羧酸的制备方法，其步骤为：将反应料与含氧气体混合，进行氧化反应；氧化反应产生的混合气体由反应区上部逸出，并对其进行冷凝；将冷凝后的部分饱和液体送入过冷冷凝器再次冷凝，回流到氧化反应区的上部和下部；同时将其余混合蒸汽再次冷凝，得到的饱和冷凝液体回流到氧化反应区进料口，与反应料混合后，一起送入氧化反应区；如此往复，直至反应完成。本发明通过进一步回收热量，控制了氧化反应温度的降低，而采用饱和凝液和进料液的混合作用，保证了氧化反应并不因为氧化温度降低而使氧化反应物转化率降低，同时也保证了氧化反应压力没有得到明显降低，提高氧气在液相中的溶解速率。
Description
技术领域
本发明涉及液相催化氧化烷基苯连续制备多元芳香羧酸的方法。
背景技术
目前，工业化生产对苯二甲酸等芳香族羧酸的工艺基本采用了液相催化氧化技术，既以乙酸作为溶剂，在钴、锰及溴催化作用下，通过利用分子态的氧和液体的接触，氧化对二甲苯等烷基苯，从而制得相应的芳香族羧酸。
专利US3170768提供了上述工艺技术的基础，随后该方法在工业上得到了广泛使用。典型的做法是将烷基苯反应物、溶剂、催化剂混合料，通过泵连续送入反应器中，控制反应物在反应器中的停留时间，待氧化进行到预定的状态，连续输出反应产物。现代生产中都采用了连续工艺，反应容器中有溶剂、水、烷基苯和氧化产物芳香族羧酸，所采用的氧化反应器的形式包括搅拌罐或鼓泡塔反应器。
由于烷基苯氧化过程属于强放热过程，为了保持氧化过程中系统温度的稳定，一般采用溶剂挥发的形式进行热量的移出。既氧化反应进行中，大量热量通过溶剂和水发生相变吸收的潜热而带走，蒸发的溶剂、水蒸汽和未参加反应的惰性氮气一起通过反应容器上部抽出，然后通过多级冷凝器进行冷凝。由于氧化反应过程生成大量的水，为保持反应器内水浓度的稳定，通常将冷凝的液体部分从氧化系统中抽出。
传统的冷凝器采用了立式或卧式两种管壳式换热器，氧化反应器产生的蒸汽混合物在其管程内冷凝，而在壳程通过换热得到一定压力的低压蒸汽，供系统其它单元的预热或进入到能量回收装置，发电或产生压缩空气用能量。含有非冷凝气体(氮气)的蒸汽混合物在冷凝器内的冷凝是一种两相换热的过程，由于惰性气体的存在，混合蒸汽的冷凝通常将可凝气体冷凝到相应压力下的饱和溶液，然后大部分冷凝的饱和液体通过氧化反应器上部或下部，分别进入到氧化反应器气相空间或液体中。
目前常用的烷基苯氧化工艺中，通常采用中温和中压的工艺，既氧化温度在185--210℃，操作压力在1.2-2.5Mpa。为了进一步降低氧化过程中烷基苯和溶剂的燃烧损失，实现最大产量条件下的物耗和能耗最低目标，改进工艺中都采用了降低氧化反应温度的方法。反应温度降低的同时，通常将使氧化反应压力降低，相应使排气氧浓度增加，从而使氧化所需的氧气量减小，为了避免这种现象发生，CN89103604采用了在氧化反应器上加侧线形式，即在反应器一侧装备一台闪蒸罐，将部分氧化反应产物从反应区中取出部分液相产物，通过进一步的闪蒸，一方面实现了降低氧化反应温度，同时不增加完成所希望的氧化反应所需的氧分压水平的排气氧浓度。但是从实际工艺过程来看，一方面由于氧化反应器液相产物含有固体，反应器加侧线容易使管线堵塞，同时在闪蒸罐内闪蒸也使氧气在闪蒸区气相中富集，容易引起安全问题。冷凝后的物料存在有高固体浓度，采用泵输送回流到氧化反应器中可能导致管路堵塞。
因此需要提供一种新的一种多元芳香羧酸的制备工艺，使其在工业生产中能够实现并稳定运行的同时，可在相对低的生产温度下运转，同时当在此温度下，不会由此降低对二甲苯氧化转化速率。
发明内容
本发明提供一种由含有烷基苯原料连续生产多元芳香羧酸的方法，该方法在降低反应温度的同时，提高烷基苯原料氧化转化率，提高低品位热能的回收。简单地讲，本发明包括：在氧化反应形成混合蒸汽过程中，将冷凝的饱和凝液部分进一步除去热量，同时将部分饱和冷凝液和烷基苯原料反应区前充分混合，然后进入反应区中。饱和凝液进一步除去的热量越大，氧化过程温度降的幅度越大，而随着饱和冷凝液和烷基苯原料反应区前充分混合量越大，烷基苯原料转化率越高。
在反应区内，充分混合着的反应混合物和空气，在预定的温度和压力下反应，经过设定的反应时间，产生含目的产物浆料的同时，由于大量热量产生，使反应器上部产生大量含惰性气体的溶剂蒸汽，传统的方式是将混合蒸汽进行逐级冷凝，气-汽冷凝的结果导致冷凝液体处于对应压力下的饱和温度，然后将冷凝液回流到反应区内。本发明是将冷凝的部分饱和液体再次进入过冷冷凝器内，在充分回收低品位热能的同时，使饱和凝液温度进一步降低，然后再进入反应区内，剩余的饱和凝液与进料液混合后，进入到反应区中。
本发明实现发明目的的具体技术方案为：
将烷基苯反应物、溶剂、催化剂和溴引发剂混合后的反应料加入到氧化反应区并连续向氧化反应区送含氧气体；
将含分子态氧气体与反应料混合，在传统氧化工艺温度和压力条件下，进行氧化反应；
将氧化反应得到的含有精细颗粒目的产物送入到后续的分离装置处理；同时，氧化反应产生的含惰性气体、羧酸和水蒸汽混合气体由反应区上部逸出，并对其进行冷凝；得到冷凝后的混合蒸汽和饱和液体；
其特征是：
将冷凝后的部分饱和液体送入过冷冷凝器再次冷凝，进一步降温后，回流到氧化反应区上部或同时回流到氧化反应区的上部和下部；
与此同时，将冷凝后的其余混合蒸汽再次冷凝，得到的饱和冷凝液体回流到氧化反应区进料口，与反应料混合后，一起送入氧化反应区；剩余废气排出；
如此往复，直至反应完成。
所述过冷冷凝后的饱和液体的温度为：0-145℃；
本发明进一步优化的方案是：在将过冷冷凝后的过冷饱和冷凝液回流到氧化反应区时，过冷饱和冷凝液体流量(体积)占总饱和冷凝液1/2-3/4。总饱和冷凝液是过冷饱和冷凝液与回流到进料口的饱和冷凝液之和，而过冷饱和冷凝液通过进一步对部分饱和冷凝液冷却来实现。过冷饱和冷凝液量通过改变进一步冷却的饱和冷凝液流量得到。
如果是将过冷冷凝后的过冷饱和液同时回流到氧化反应区的上部和下部，上、下部流量的分配比例为1∶1～3∶1，最优比例为1∶1。
采用本发明的好处是通过进一步回收热量，控制了氧化反应温度的降低，而采用饱和凝液和进料液的混合作用，保证了氧化反应并不因为氧化温度降低而使氧化反应物转化率降低，同时也保证了氧化反应压力没有得到明显降低，提高氧气在液相中的溶解速率。
附图说明
图1是实施本发明方法某些原理的一种装置示意图。
具体实施方式
本发明可以以不同的形式进行实施，本文只是通过图示方式，说明本发明的原理和方法。图1是实施本发明原理的一种装置。
在本发明中通过混合装置10将烷基苯反应物、溶剂、催化剂和溴引发剂混合，经过管线201加入到设定的氧化反应区；通过供气装置20将含氧气体通过202管线连续供给到氧化反应区，进入反应区内30后通过搅拌装置301将含有氧气的气体和反应料混合。该混合物在预定温度和压力条件下，停留预定的反应时间，从而生成含有精细颗粒目的产物，该混合物通过管线302进入到后续的分离装置处理。反应产生的大量热量使得反应区气相空间产生大量的含惰性气体、醋酸和水蒸汽混合气体，通过反应区30上部管线211逸出。
在传统的氧化工艺中，常用的溶剂是包括2-6个碳原子的脂肪羧酸或含有2-50％质量比水的脂肪羧酸溶液，优选溶剂为乙酸。其中烷基苯反应物是指对二甲苯。而通过供气装置20提供的分子态氧是含氧21-100％(体积)浓度的气体。在进行对二甲苯氧化过程中，氧化反应区内进行反应一般操作的温度为196-200℃，操作压力范围在16-24atm。与此工艺条件相比，反应区的温度可以降低到约193℃，操作压力范围约为14-15atm。
根据图1所描述的系统，氧化反应产生的混合蒸汽由反应区30通过管线211进入冷凝系统120冷凝，冷凝后的混合蒸汽(气)进入管线212，而部分饱和液体进入管线213，进入管线212的混合蒸汽(气)随后到冷凝系统130冷凝，最终得到对应压力下饱和冷凝液体，未冷凝的含氮气废气通过管线214排出；而通过管线213进入过冷冷凝器150的饱和液体，在此进一步消除一些显热，使其温度由145-190℃进一步降低为0-145℃，然后经过管道215进入回流泵，通过泵经管线217和216进入到反应器上、下部，或者只经管线217进入到反应器上部。按照本发明原理过冷饱和液体流量最好占总饱和冷凝液的1/2-3/4，同时过冷温度最好约在100℃左右。回流采用直接回流到氧化反应器上部或通过管道泵进入到氧化反应器上部和下部，其中上、下部的分配比例为1∶1---3∶1，最优采用泵输送的方式，并且回流液上下比例为1∶1。
回流温度的降低，使氧化反应系统温度得到降低，氧化反应速率也随之降低，为了提高氧化反应物的转化率，将经过冷凝器130的混合蒸汽冷凝得到的凝液通过管线203回流到进料口位置，将其与管线201来的反应料充分混合后，一起进入氧化区。由于回流液主要醋酸和水的混合物，通过与进料液的混合，进一步稀释了烷基苯反应物，促进了它在进入反应区后的扩散，对于此反应系统，加快了氧化反应进程，也使氧化产物(液相或气相)中烷基苯反应物浓度得到降低，降低了过程物耗的同时，也促进了后续脱水系统共沸精馏工艺的应用，从而大大降低了过程能耗。
从安全角度考虑，要求氧化过程尾气中氧的浓度约为4-5％(干基)，以免在顶部气体系统出现易燃可爆炸的气体。同时大量的显热通过冷凝器150被移出。
按照本发明的原理，生产工艺不仅进一步降低了氧化反应的温度，同时也提高了氧化过程对二甲苯转化率，降低了催化剂消耗量，使低品位热能得到回收利用，减轻了后续系统分离醋酸、水混合物的负荷。
此处所描述的是一种制备多元羧酸的新方法，它在实现降温的同时，提高了氧化过程中反应物转化率，回收了热量。参照实施范例进一步描述了本发明的方法，但是本发明并不限于此，参考以上的描述，对所实施范例进行相应的替代、交换和改进，对本领域技术人员来讲是不难作到的。鉴于此，这些替代、交换和改进都被认为是本发明的组成部分，属于本发明的权利要求和思想范围。
Claims (4)
1. 一种多元芳香羧酸的制备方法，其步骤为：
将烷基苯反应物、溶剂、催化剂和溴引发剂混合后的反应料加入到氧化反应区并连续向氧化反应区送含氧气体；
将含分子态氧气体与反应料混合，在传统氧化工艺温度和压力条件下，进行氧化反应；
将氧化反应得到的含有精细颗粒目的产物送入到后续的分离装置处理；同时，氧化反应产生的含惰性气体、羧酸和水蒸汽混合气体由反应区上部逸出，并对其进行冷凝；得到冷凝后的混合蒸汽和饱和液体；
其特征是：
将冷凝后的部分饱和液体送入过冷冷凝器再次冷凝，进一步降温后，回流到氧化反应区上部或同时回流到氧化反应区的上部和下部；
同时，将冷凝后的其余混合蒸汽再次冷凝，得到的饱和冷凝液体回流到氧化反应区进料口，与反应料混合后，一起送入氧化反应区；剩余废气排出；
如此往复，直至反应完成。
2. 根据权利要求1所述一种多元芳香羧酸的制备方法，其特征是：所述过冷冷凝后的饱和液体的温度为：0-145℃。
3. 根据权利要求1所述一种多元芳香羧酸的制备方法，其特征是：在将过冷冷凝后的过冷饱和冷凝液回流到氧化反应区时，过冷饱和冷凝液体流量占总饱和冷凝液的体积比为1/2-3/4；所述总饱和冷凝液是过冷饱和冷凝液与回流到进料口的饱和冷凝液之和。
4. 根据权利要求1、2或3所述一种多元芳香羧酸的制备方法，其特征是：将过冷冷凝后的过冷饱和液同时回流到氧化反应区的上部和下部，上、下部流量的分配比例为1∶1～3∶1。
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