JP2023521644A

JP2023521644A - メタクリル酸へのタンデムｃ－４酸化のための改良された安全な方法

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Publication number: JP2023521644A
Application number: JP2022560002A
Authority: JP
Inventors: クリルシュテフェン; デンヤーリン; マイアーマークス
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 2020-04-03
Filing date: 2021-03-25
Publication date: 2023-05-25
Also published as: KR20220164004A; US20230124059A1; WO2021198014A1; CN115380019B; EP3889127A1; CN115380019A; EP4126805A1; US11661392B2

Abstract

本発明は、メタクリレート、特にメタクリル酸および／またはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の改善された製造方法に関する。さらに、本発明は、これらの製品を、Ｃ－４ベースの原材料、特に原材料としてのイソブチレンまたはｔｅｒｔ－ブタノールをベースとするものから、安全かつ効率的に製造するための方法およびこの方法の特定の実施形態に関する。この新規な方法により、安全性または洗浄に関連する停止を伴わずに、より長い時間にわたって、このようなプロセスを運転することが可能である。これにより、このようなプロセスを、可能な限り単純で、経済的で、環境に優しく実施することが可能になる。

Description

発明の背景
本発明は、メタクリレート、特にメタクリル酸および／またはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の改善された製造方法に関する。さらに、本発明は、これらの製品を、Ｃ－４ベースの原材料、特に原材料としてのイソブチレンまたはｔｅｒｔ－ブタノールをベースとするものから、安全かつ効率的に製造するための方法およびこの方法の特定の実施形態に関する。

この新規な方法により、安全性または洗浄に関連する停止を伴わずに、より長い時間にわたって、このようなプロセスを運転することが可能である。これにより、このようなプロセスを、可能な限り単純で、経済的で、環境に優しく実施することが可能になる。

従来技術
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を工業的規模で製造するための周知のいくつかの方法がある。これらの方法のうちの１つは、例えば、シアン化水素酸とアセトンとから、中央中間生成物としての得られたアセトンシアノヒドリン（ＡＣＨ）を介してＭＭＡを合成する方法である。この方法には、非常に大量の硫酸アンモニウムが生じるという欠点があり、その製造は、非常に高いコストを伴う。ＡＣＨ以外の原材料ベースを使用する他の方法については、関連する特許文献に記載されており、現在、生産規模で実施されている。これに関連して、今日では、イソブチレンまたはｔｅｒｔ－ブタノールなどのＣ４ベースの原材料も出発材料として使用されており、これらは、いくつかのプロセス工程で所望のＭＭＡまたはメタクリル酸誘導体に変換される。

ここで、第１の工程では、イソブチレンまたはｔｅｒｔ－ブタノールが、メタクロレインに酸化され、これが次に酸素で変換されて、メタクリル酸が得られる。得られたメタクリル酸は、最終的にメタノールでエステル化される。この方法のさらなる詳細は、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Methacrylic Acid and Derivatives, DOI: 10.1002/14356007. a16_441.pub2ならびにKrillおよびRuehlingらの“Many paths lead to methacrylic acid methyl ester”, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, doi. org/10.1002/ciuz. 201900869に記載されている。

これに基づいてＭＭＡを製造するためのＣ４原材料に基づく３つの方法を、区別する必要がある。ここで使用される原材料は、異なる可能性があり、例えば、クラッカーから原材料として入手可能なイソブテン自体、水除去によってイソブテンに変換されるｔｅｒｔ－ブタノール、または第３の代替手段として、メタノール除去によってイソブテンに変換されるメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルである。まとめると、以下の３つのルートはよく知られている。

方法Ａ、メタクロレインの中間単離なしの「タンデムＣ４直接酸化」法：ここでは、メタクロレインは、第１の工程でイソブテンから生成し、このイソブテンは工程２でメタクリル酸に酸化され、ＭＭＡは、最終的に工程３でメタクリル酸をメタノールでエステル化することによって得られる。この方法は、中間生成物のメタクロレインを単離することなく、第１段階のプロセスガスがメタクリル酸に直接酸化されるため、文献上では「タンデムプロセス」とも呼ばれている。

方法Ｂ、「別個のＣ４直接酸化」法：ここでは、方法Ａと同様に、第１の工程でイソブテンからメタクロレインを生成し、これを別個のプロセス工程において液体の形で単離して精製し、その後、工程３で蒸発させてメタクリル酸に酸化し、最後に工程４でエステル化によりＭＭＡに変換する。

方法Ｃ、「直接メタ法（Direct Metha Process）」または直接酸化エステル化法：ここでも、また、メタクロレインが、第１の工程でイソブテンから生成され、これもまた工程２で最初に単離され、中間精製され、その後、工程３でＭＭＡへと直接酸化エステル化される。

記載されたすべての方法は、(i) IHS Chemical Process Economics Program, Review 2015-05, R.J. Chang, Syed Naqviまたは(ii) Vapor Phase Catalytic Oxidation of Isobutene to Methacrylic Acid, Stud. Sci. Catal. 1981, 7, 755-767を含む、従来技術において十分に文書化されている。

方法ＡおよびＢでは、通常、メタクリル酸が主生成物であり、これは任意にメタノールとのエステル化反応でメチルメタクリレートに転化し得る。通常、ブレンステット活性触媒が、この最後のエステル化工程に使用されている。特に、溶解した強酸を均一な変形において使用することが一般的である。好ましい酸は、硫酸、メタンスルホン酸、または対応する固定化酸性機能を有する酸性イオン交換体である。

方法Ｃ、「直接メタ法」は、最初の２つの工程では方法Ｂと同様に進行する。イソブテンまたはｔｅｒｔ－ブチルアルコールの気相酸化の後、粗メタクロレインは、液体の形で処理される。これに続いて、空気などの酸素含有ガスの存在下で、メタクロレインのメタノールによるいわゆる直接酸化エステル化の異なる工程が行われる。反応は、好ましくは、液相での不均一な粉末状貴金属接触の存在下で実施される。ここでは、ＭＭＡが直接得られ、気相でのメタクリル酸製造の中間工程は必要とされない。

したがって、方法ＡおよびＢは、ガス混合物に含まれるメタクロレインの部分的な転化のみが第２の酸化段階を通過する際に起こるという事実を特徴とする。酸化炭素および二酸化炭素に加えて、多数の他の反応生成物、すなわち、ホルムアルデヒド、酢酸、アセトン、アセトアルデヒドおよびアクロレインが形成される。後続の処理工程では、未反応のメタクロレインが、所望の生成物のメタクリル酸から単離されなければならない。通常、この分離作業は、少なくとも１つの蒸留工程または抽出工程によって行われる。メタクロレイン自体は、プロセスガスから吸収され、さらに処理され、部分的に精製され、脱着法および任意に少なくとも１つの蒸留法によって単離される。吸収および脱着後、任意にさらなる蒸留が行われる。アクロレインの他に揮発性が高いが凝縮しやすい成分が存在するため、分離の労力に応じて、粗メタクロレイン、通常、メタクロレイン濃度が７０重量％を超えるメタクロレイン混合物が得られる。これは、メタクリル酸からの分離によって液体の形で得られる粗メタクロレイン混合物が、メタクロレインと類似またはより低い沸点を有する特定量の成分を、メタクリル酸、酢酸、テレフタル酸および安定剤のようないくつかの微量成分に加えて含有し得ることを意味する。これらの二次成分のいくつかは、重大な引火点を有し、かつ得られる酸素含有ガスとの混合物の爆発特性に影響を及ぼす。再循環されたメタクロレインをメインプロセス、例えば第２の反応段階の前に再導入するプロセスは、プロセス全体の中で特に安全性上重大な工程となる。この問題を解決するために、従来技術において多数の提案が既になされている。

特に、最適化されるべき以下の安全性能の問題がある：
１）第１の反応工程は、イソブテン、水蒸気および酸素を含有し、イソブテン含有量が３～１０体積％であるガス混合物を製造することを含む。その爆発特性に関して、この濃度は、少なくとも５体積％未満で含有される特定のイソブテン混合物については、爆発上限界を上回る。第１の反応器を出た後の得られたガス混合物は、３～１０体積％の有機成分を含有する。しかしながら、反応の性質により、イソブテンからメタクロレインへの反応の間に酸素が消費されるため、第１段階の酸化の結果として生じるプロセスガス中の酸素含有率は、酸素中で、混合物が爆発性でないレベルまで減少し、かつ酸素濃度は、８体積％を十分に下回る。メタクロレインからメタクリル酸への反応に十分であるだけでなく、触媒を十分に酸化した状態で維持する、酸素からメタクロレインへの化学量論を達成するためには、このプロセスガスが第２の部分酸化段階で転化され得る前に、酸素含有率が増加させられなければならない。このことは、触媒が経済的な利点をもたらす最適な長寿命を有することを保証するために必要である。酸素／メタクロレイン比が１．５～３．５である場合、これらの条件が満たされることが従来技術において知られている。かなり低い比は、プロセスの安全性にとって有利であるが、触媒の寿命にとって不利である。比較的高い比は、触媒の寿命に関して有利であるが、所定のレベルの燃料が供給された場合には、爆発性の恐れがあるか、または爆発性であるとみなされ得るガス混合物が生成される。これらの爆発性ガス混合物は、通常、９体積％よりも高い酸素含有率を有する。

２）触媒条件に基づいて、２つの温度制御反応ゾーンは、異なる温度レベルを有する。第１の反応ゾーンを出るガス流は、第２の反応ゾーンに入る前に冷却されなければならない。これは、従来技術の方法では、第１段階の塩浴温度が、反応温度の直接的な指標であり、対応する第２段階の塩浴温度よりも３０℃～１００℃高いからである。通常、第１段階のより高温のプロセスガスは、再循環されたメタクロレインも含有する、より低温の酸素含有ガス流と混合することによって冷却される。この手順によって、第２段階のために供給ガスの酸素含有率を増加させ、同時に再循環メタクロレインをプロセスに再び導入することができる。この手順は、すべての物理的パラメータおよび化学量論、ならびに安全な操作に関する滞留時間および混合の品質に非常に影響されやすい。そうでなければ、より高い酸素濃度およびより高い温度を有するゾーン内での特定の滞留時間によって、「燃焼後」の効果のリスクが高まるだろう。後燃焼は、一部の温度感受性基材、例えばガス混合物の形のメタクロレインで知られる現象であり、これは、自発的な圧力上昇および／または温度上昇を引き起こす可能性があるより小さな断片へと分解する傾向がある。

３）最後だが、メタクロレインを、第２の反応ゾーンで完全に転化させることはできない。メタクロレインの転化率７０％～８５％で、合理的かつ良好な選択性を達成することが可能であり、転化率が高くなると、選択性は著しく低下し始める。高収率のメタクリル酸を得るためには、メタクロレインが、再循環されなければならない。再循環は、（ｉ）プロセスガスの急冷、ならびに（ｉｉ）吸収、脱着および任意蒸留からなる。メタクロレインの再導入により、所定の品質の再循環メタクロレインが蒸発し、蒸発した粗メタクロレインを酸素含有ガス、例えば再循環ガス、空気および任意選択の蒸気と混合する必要がある。場合により、局所的に高い温度領域または爆発下限界を上回る高すぎる燃料濃度のために、この再循環工程の間に爆発性ガス混合物が形成され得る。特にプラントの状態で、副産物やポリマー材料の沈殿物、ファウリングおよび堆積物がいくつかの機器に見られる場合、不適切な分布が認められる恐れがあり、その結果、酸素濃度が高すぎることと相まって、安全性が重大な結果に関わる状況が生じる。その結果、最終的に、安全通気孔を介した過圧放出が生じるか、いくつかの装置部品では爆発さえも生じる。

収率の最適化の下で産業規模のプロセス安全性を高めるための新しい方法は、３つの側面すべてを考慮しなければならない。

例えば、米国特許出願公開第２００７／００１０３９４号明細書には、ヘテロポリ酸型触媒の製造が記載されている。具体的な条件だけでなく、メタクロレインの部分的な転化のみが達成され、その結果、７５％～８５％の合理的な選択性が得られるという一般的な側面についても概説されている。米国特許出願公開第２００７／００１０３９４号明細書では、第２の反応工程における２～２．８の範囲の酸素－メタクロレイン比が提案されている。ここでは、許容可能な収率が得られる。この範囲の下限で、モル化学量論比２で、かつ燃料値が４体積％を超えないという前提条件の下で作業すると、これらのパラメータは、臨界酸素濃度より下で、全体的に安全なプロセス条件を表す。対応する提案は、米国特許第６，９４，３６２号明細書に見ることができ、この明細書には、酸素含有率が注意深く制御され、かつオレフィンが再循環される、気相中の不飽和アルデヒドのオレフィンの転化が記載されている。国際公開第２００４／００７４０５号には、Hammonらによる、メタクロレインからメタクリル酸への酸化のプロセス中に存在する特定のガス混合物の爆発性の計算に基づくコンピュータベースの制御メカニズムが記載されている。

米国特許第４，１２４，６３４号明細書には、イソブテンから出発する、メタクリル酸の２段階の製造方法が記載されている。この特許は、メタクロレインからメタクリル酸への第２段階の酸化における最も緊急性の高い安全面に対処しており、これは第２段階におけるメタクロレインの不完全転化であり、酸素とメタクロレインとのモル比を２．０未満の値に制限することが不可欠である。米国特許第４，１２４，６３４号明細書は、これらの酸素枯渇条件下で触媒寿命が限られるという問題に対処しておらず、再循環メタクロレインをプロセスに再導入するための安全で実用的な解決策を提供していない。

米国特許第４，０３１，１３５号明細書には、アクリル酸へのプロピレン二重部分酸化のプロセスが記載されており、このプロセスでは、第１段階と第２段階との間で、酸素欠乏冷却器の再循環ガスおよび空気が、より高温の第１段階の反応ガスを冷却するためにプロセスに再導入される。

欧州特許第３００７６９号明細書では、ＭＩＴＳＵＩは、後燃焼効果を防止するために、再循環メタクロレイン含有ガス流のつなぎ目で、これが第１段階の反応ガスと混合される、特別なスパージャ設計について記載している。欧州特許第３００７６９号明細書には、より高温の第１段階のプロセスガスを、より低温の再循環メタクロレイン含有ガス流と混合する方法が記載されている。これは、任意に空気、不活性ガス、および再循環したメタクロレインと混合したガス流を、スパージャもしくはノズルの特別な配置により噴霧噴射することによって行われる。この噴射によって、例えば３５０℃～４００℃の温度を有する高温ガスは、結果として２００℃～２４０℃の温度に冷却される。このアプローチに続いて、メタクロレイン含有ガス混合物は、比較的高いメタクロレイン濃度で、１３モル％までのリッチ酸素濃度を含むことになる。その結果、爆発性ガスが生成される。ガス混合物が噴霧噴射によって着火温度未満に十分に冷却されたとしても、着火点を上回る温度を有する局所的なホットスポットを排除することはできない。スパージャでは、タール状の堆積物および問題のある重合した残留物のために、ホットスポットが形成されて確認されている。このような残留物の局所的な堆積のための重大なゾーンは、パイプおよびスパージャ区間の特定の部分のファウリングおよびプラギングにつながる恐れがある。

米国特許第３，８７６，６９３号明細書および米国特許第３，１４７，０８４号明細書では、第１の反応ガスが、追加の熱交換器を備えた反応器によって冷却され、第１の反応器の反応ガスがさらに冷却される。再循環メタクロレインおよび酸素を安全に再導入するというトピックは扱われていない。それだけではなく、ここでは、副生成物、特にＴＰＡが昇華し、熱交換チューブを少なくとも部分的に塞ぎ、熱交換効率および反応運転時間を低下させる可能性がある。さらに、反応器の構造が、かなり複雑になり、それに応じて製造および保守のコストが高くなるだろう。

米国特許第７，７９９，９４６号明細書では、再循環されたメタクロレインが、まず急冷塔を通過し、そこでメタクリル酸を含む重質ボイラが凝縮される。メタクロレイン含有ガスが、吸収され、最終的に脱着され、吸収された液体からストリッピングされて、メタクロレインを含有するガス状混合物が得られ、第２の反応器に配管される。ここで、この混合ガスは、酸素濃度が十分に低い非爆発性ガスである。それにもかかわらず、このアプローチでも、特に触媒の寿命サイクルの終了時に作動している場合には、「燃焼後」のリスクが依然として残ることになるだろう。さらに、熱交換器の使用は、長時間の運転の側面のために、ファウリングと残留物の形成を、プロセスのこの重大な領域において回避することはできない。

米国特許出願公開第２００８／０２１２３９号明細書には、特定の酸素濃度に加えて、オレフィン、アクロレインおよびメタクロレインのガス状混合物に関連するリスクを最小限にするために、部分酸化反応器の前でパイプに取り付けられた火炎捕捉装置の利用が記載されている。

結論として、安全関連の処理に関するこれらの手順には、かなりの技術的課題がある。いわゆる再循環メタクロレイン、すなわち、第２の酸化段階で転化されていないメタクロレインを蒸発させ、それを２つの酸化反応器間に注入する間に、１つは、混合物の爆発限界に非常に近い、いわゆる「リーン」範囲で作用する。この臨界混合物が、第１の反応器段階のプロセスガスとともに、例えば、通常、３００℃を上回る温度で供給される場合、第２の酸化反応器の前に、タール状の堆積物と問題のある組成の供給ガスとが生じる。この問題は、従来技術の多数の文献や提案された解決策で説明されており、これは複雑で高価な手段でしか対策することができない。さらに、特に連続運転では、この問題を十分に補償することができない。

ここで、第２反応のプロセスガス中の未反応メタクロレイン（通常、ヘテロポリ酸で触媒される）を分離して反応させるという重大な工程によって、この再循環メタクロレインが、第２のヘテロポリ酸触媒による酸化に戻されないというＣ４原材料に基づく方法は、これまで記載されていなかったと述べることができる。したがって、従来技術では、この再循環メタクロレインをメタクリル酸に転化する方法しか知られておらず、すべての欠点と技術的問題が、収率、触媒寿命および第２段階への戻しの安全性に関する実施に関して記載されている。

したがって、特にこれらのＣ４に基づく方法における再循環されたメタクロレインの酸化的転化に関して、改善が非常に必要である。

課題
本発明の課題は、アルキルメタクリレート、特にＭＭＡの新規の製造方法であって、Ｃ４構造単位から出発し、かつ特に高い全収率を有する方法を提供することであった。それと同時に、本発明の課題は、長くて、延長された触媒寿命をもたらす高効率の方法を実現することであった。それにより、本方法は、臨界酸素濃度未満、臨界燃料濃度未満、および臨界温度条件未満で完全に運転され得る。

本発明の別の課題は、再循環メタクロレインが、特定の不純物とともにガスの形で、かつ酸素、水（蒸気）および窒素の存在下で反応器１と２との間の区間に再導入される、重大なプロセス区間、特にスパージャ区間における特定の装置部品の洗浄に必要とされる停止の間の時間を長くすることである。

したがって、すべての側面を総合すると、本発明の課題は、所与時間内の停止が少なく、全体的な生産性が高く、かつプロセス条件がより安全な方法を提供することである。

特に、本発明の課題は、２つの空間的に別個の段階における気相中でのイソブテンの接触酸化によるメタクリル酸またはＭＭＡの製造方法であって、重大なプロセス区間における爆発性ガス混合物の形成を、特に単純でかつ有利な方法で妨げる方法を提供することである。さらに、本発明の方法は、スパージャ区間におけるポリマーおよび高沸点化合物の残留物の低減を可能にし、そうでなければ、洗浄のための停止を行わずに長時間にわたって運転する場合、ガス混合物の不適切な分布および重大な状況につながる。

明示的に言及されていない更なる課題は、ここで明示的に言及されることなく、本発明の特許請求の範囲および以下の説明からもたらされ得る。

解決策
これらの課題は、アルキルメタクリレートおよび任意にメタクリル酸、特にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の、Ｃ４構造単位の原材料から出発する新規な製造方法、特にメタクロレインを中間体として用いる方法を提供することにより解決された。

この新規な方法は、イソブテン、酸素含有ガスおよび水のガス状混合物を、第１の反応器１で少なくとも部分的に反応させてメタクロレイン含有プロセスガスＩを得る、メタクリル酸の製造に基づく。その後、このプロセスガスＩを、第２の反応器２で追加の酸素含有ガスおよび水でさらに酸化し、それによってメタクリル酸および未転化メタクロレインを含有するプロセスガスＩＶを得る。

この新規な方法は、特に、
ａ．３００℃～４５０℃の温度を有するプロセスガスＩを、粗メタクロレインの蒸発区間から生じるプロセスガスＶと混合し、それにより、未転化メタクロレイン、任意に酸素含有ガスおよび水を混合して、プロセスガスＩＩを得ること、
ｂ．結果として生じた２００℃～３００℃の温度を有するこのプロセスガスＩＩを、未転化メタクロレインの別の部分を含有する流れＶＩと混合して、プロセスガスＩＩＩを得ること、および
ｃ．プロセスガスＩＩＩを、反応器２でさらに酸化し、プロセスガスＩＶを得ること
を特徴とする。

好ましくは、プロセスガスＩは、第１の反応器を出る際に、３２０℃～４２０℃の温度を有する。したがって、プロセスガスＩは、２０００体積ｐｐｍ未満のイソブテンおよび２～６体積％のメタクロレインを含有する。

後続の蒸留および／または抽出工程で、プロセスガスＩＶは、メタクリル酸と未転化メタクロレインとに分離される。単離された再循環メタクロレインは、好ましくは再循環タンクに貯蔵される。この再循環タンクより、これらの２つの流れＶおよびＶＩからのメタクロレインおよび有機化合物の含有量が得られる。

部分流Ｖは、再循環メタクロレインおよびその中に含まれるいくつかの他の燃料化合物の蒸発によって形成される。蒸発を行う１つの方法は、再循環メタクロレインを液体の形でポンプによって供給し、この再循環メタクロレインを、下流で、ノズルシステムを介してパッキングに噴霧し、必要な表面積を与えてスムーズな蒸発を可能にすることである。蒸発は、１００ミリバールから１０バールまでの圧力範囲内で、かつ３０℃～１５０℃の温度範囲内で行われる。さらにより好ましいのは、圧力範囲が１バール～３バールであり、対応する温度範囲が５０℃～１００℃であることである。この区間において、ほぼすべての存在する有機化合物を実質的に完全に蒸発させるためには、有機物混合物の露点付近またはそれより上で蒸発を管理することが重要である。これに関連して、禁止剤、メタクリル酸またはテレフタル酸などの、メタクロレインに対してより高い沸点を有する化合物の一部が、完全には蒸発しない可能性がある。これらの化合物は、１つ以上の規定された排出点において水と一緒にパージされ得る。液体再循環メタクロレインと一緒に、窒素含有ガスの流れが、同時に並流または向流でパッキングを通過する。窒素含有ガスは、一定量の酸素、水および他の不活性ガス、例えば、ＣＯ_２も含有し得る。特に好ましいのは、９体積％未満の酸素含有率を特徴とする、反応区間からの再循環ガスの使用である。さらに、一定体積の空気が、再循環ガスに添加され得る。ガス流は、好ましくは、有機化合物を蒸発させるのに必要なエネルギーを供給するために、５０℃～１５０℃の温度に予熱される。さらにより好ましい方法では、第２段階の触媒の最適な性能を確保するために、蒸気をガス状粗メタクロレイン流に添加し、蒸発を行って十分な量の水を供給している。パイプ内で生じた流れ（図１の流れＶを参照）は、ここで、高い空間速度で第１段階の反応器の出口ゾーンの直下にあるスパージャ区間に搬送される。スパージャパイプの配列を、第１の反応ゾーンの高温反応ガスと直接接触させることにより、ガス状再循環メタクロレイン流が、１５０℃～２６０℃の温度、さらにより好ましくは１８０℃～２５０℃の温度に予熱される。局所温度が２６０℃～２７０℃の温度を超えないようにするために、スパージャ出口の温度を制御することが不可欠である。これより温度が高いと、安全性の問題が生じる可能性がある。なぜなら、温度がすでに、制御されていない反応または後燃焼効果に対して十分な点火エネルギーを供給するのに十分に高くなっている可能性があるからである。

部分流ＶＩは、液体再循環メタクロレインによって形成され、この部分流ＶＩは、ポンプを介して再循環されたメタクロレインのタンクから生じる他の燃料化合物を含有する。部分流ＶＩをガス状プロセス流ＩＩに再導入する１つの方法は、再循環メタクロレインの微細な液滴をより高温のプロセスガス流ＩＩに分配するノズルシステムを介して、蒸発と混合とを同時に行うことである。この課題は、１相ノズルシステムを使用すること、または多相ノズル、もしくは２相ノズルシステムを使用することのいずれかにより解決され得る。１相ノズルシステムは、設定を簡単にするという利点を有しており、液体の形の再循環メタクロレインは、ノズルに搬送されて、エアロゾルまたは液滴の形で高温のプロセスガス流ＩＩ中に噴霧される。これにより、エネルギーは、スムーズで残留物のない蒸発を可能にするのに十分である。蒸発を行うための別の特に好ましい方法は、多相または２相ノズルの使用である。上記のように、粗メタクロレインの液体混合物は、２相ノズルを介して１つの相として搬送されて噴霧されるが、１つ以上の他の相では、完全かつ残留物のない蒸発を改善するために、追加のガス流が供給される。追加のガス源としては、反応区間からの再循環ガスを利用することが好ましい。蒸発および混合は、混合点２（ＭＰ２）に概略的に記載されている。本プロセスにおける再循環ガスは、プロセスガス流ＩＶからすべての有機化合物および燃料化合物が凝縮することによって生成される。再循環ガスまたは再循環ガスと追加空気との混合物を使用する利点は、酸素含有率および温度の容易な制御である。また、別の好ましい方法において、ノズル相の１つにおいて追加の流れとして窒素源を使用することも可能である。ノズル相の１つにおいて供給される追加のガス流は、０℃～１５０℃の温度で、９体積％未満の酸素含有率により特徴付けられる。蒸発は、１００ミリバール～１０バールの圧力範囲、および２００℃～３００℃の温度範囲で行われる。さらにより好ましいのは、圧力範囲が１バール～３バールであり、それにより対応する温度範囲が２００℃～２７０℃であることである。任意の再循環されたメタクロレインのタンクからの粗メタクロレインが、－１０℃～５０℃の温度でノズルにポンプ圧送される。ノズル出口の直前で、パイプ内の粗メタクロレインは、プロセスＩＩにより加熱される。さらに、蒸発前の液体再循環メタクロレインの温度の管理も、再循環メタクロレインの重合およびノズルチップの詰まりを回避するために重要である。１つの方法は、窒素含有ガスをノズルシステムの外層に導入し、液体再循環メタクロレインをノズルシステムの内層に導入して、接触温度を制御し、熱エネルギーを低減することである。多相ノズルを設置し、プロセスガスＩＩよりも低温を示す追加のガス流が存在することで、装置全体、特にノズルまたはノズル出口での重合およびファウリングが効果的に妨げられる。混合点２でプロセスガスＩＩと混合した後、プロセスガス流ＩＩＩは、より良好な混合効果で接続パイプを通って流れ、次いで、メタクロレイン部分酸化反応のために第２段階の反応器に送られることになる。プロセス流ＩＩと流れＶＩとの混合によって得られる生じたプロセス流ＩＩＩの温度は、概してプロセス流ＩＩの温度よりも低い。好ましくは、流れＩＩＩの最高温度は、流れＩＩの最高温度よりも１℃～３０℃低い。この冷却効果は、有利であり、後燃焼効果を妨げる。

本発明の特定の変形形態では、反応器１または２で使用される酸素含有ガス流は、プロセス流ＩＶの後処理から生じた部分的に再循環されたガス流である。

再循環ガスは、実際には、有機物含有量が１体積％未満の有機物フリーのガス混合物であり、これはさらに９０体積％超の窒素含有量に加えて、一酸化炭素および二酸化炭素を含有し得る。再循環ガスは、０℃を上回る沸点を有するほぼすべての有機化合物の凝縮および吸収によりプロセス流ＩＶから生成される。生じたガス流は、この形で直接使用されて、空気などの酸素リッチ流を希釈し、プロセスの特定の部分に再循環される酸素欠乏ガス流を供給することができるか、またはさらに処理され、触媒焼却される。したがって、再循環ガスは、その低い濃度の有機化合物、その高い濃度の窒素、および１体積％～８体積％の間の酸素含有率を特徴とする。再循環ガスの代わりに、窒素または窒素と再循環ガスとの混合物を使用して、重大なプロセス流を、それぞれ、酸素含有率の正確な制御が必要とされるプロセスの重大な位置で希釈することもでき、このガス混合物は、本発明のプロセスの好ましい変形形態において液体流ＶＩに加えて噴霧装置内に追加的に導入されるべく使用され得る。好ましい方法では、この酸素欠乏ガスは、多相ノズルにおいて一相として使用される。

ほとんどの場合、部分流ＶＩは、液体の形でプロセスガスＩＩと混合される。好ましくは、この粗メタクロレイン流ＶＩは、１５０℃未満の温度でプロセスガスＩＩに少なくとも部分的に導入され、混合されて、生じたプロセスガスＩＩＩを得る。特に混合チャンバ内で、噴霧装置により、液体メタクロレインを含有する流れＶＩをプロセスガスＩＩ中に再導入することが、特に好ましい。また、好ましくは、プロセスガスＶは、３０℃～２００℃の温度でメタクロレイン蒸発器区間から出ており、２体積％未満の総燃料含有率を有する。さらに、プロセスガスＶは、プロセスガスＩをプロセスガスＶと直接混合する前に、プロセスガスＩと間接的に接触することによりさらに加熱される可能性がある。プロセスガスＶは、さらに、０．５体積％～２体積％のメタクロレイン含有率、およびメタクロレインに対して５モル％～５０モル％の量で含有される他のＣ２～Ｃ５炭化水素を特徴とする。プロセスガスＶ中の酸素含有率は、プロセスガスＩ中よりも高く、かつ再循環ガス中の酸素含有率よりも格段に高いが、空気中の酸素含有率よりも低い。

本発明の好ましい実施形態では、プロセスガスＩＶが、凝縮され、処理される。この処理は、不活性ガスから粗メタクリル酸と粗メタクロレインとを分離する形で、好ましくは少なくとも１つの急冷塔、１つの結晶化工程、１つの吸収工程および１つの脱着工程を含む。

プロセスガスＶの粗メタクロレインを、プロセスガスＩとの混合によりガス状混合物としてプロセスに部分的に再導入することが特に好ましく、メタクロレインの蒸発は、追加の空気、不活性ガスおよび水が添加されるさらなる混合操作を任意に含み得る。

プロセスガスＩ中のメタクロレインが、確実に７モル％未満、好ましくは０．１モル％～５モル％で含有されることが非常に好ましい。一酸化炭素を含む他のＣ１～Ｃ５飽和、および／または不飽和炭化水素化合物は、メタクロレインに対して５～５０モル％、好ましくは１０～４０モル％の量で存在する。

本発明の最も好ましい実施形態では、液体再循環メタクロレインおよび／または粗メタクロレインは、安定剤の存在下で６０℃未満の温度で貯蔵されて、搬送される。粗メタクロレインを－２０℃～３０℃の温度で貯蔵することがさらにより好ましい。

プロセスガスＩＩＩが、混合後に生じた１７０℃～３００℃の温度を有することが本プロセスの特徴である。プロセス流ＶＩとプロセス流ＩＩとを混合し、任意に不活性ガス、例えば再循環ガスおよび／または窒素と混合した後に生じたプロセスガスＩＩＩの温度は、プロセスガスＩＩに対して低く、特にこの温度は１℃～３０℃低い。

本発明の特定の変形形態では、反応器１または２で部分酸化を実施するために使用される酸素含有供給ガス混合物は、部分的に再循環されたガス流から構成され得る。

プロセス全体を連続的に実施することが非常に好ましい。

本発明によるプロセスは、特に、第２の反応工程の単離されたメタクリル酸を、反応器３中で、メタノールでエステル化してＭＭＡへと転化することによって、商業規模で使用することができる。

まとめると、本発明による手順は、従来技術の手順を上回る様々な利点をもたらす。

公知の方法に対する本発明に対応する方法の利点は、１．８～３．２の酸素－メタクロレイン比に基づいて、特にプロセスガスが再循環されたメタクロレイン含有流と混合されるつなぎ目で、安全性能の向上が達成されることである。再循環メタクロレインの体積を、蒸発するべき画分と噴霧されて蒸発すると考えられる別の画分とに分けることで、生じたガス混合物の安全な条件が実現される。再循環メタクロレインの特定部分の蒸発から生じた、スパージャまたはスパージャの配列などの装置によるガス注入は、第１段階の反応プロセスガスＩを冷却することを可能にする。この特定の位置において、ここで、再循環されたメタクロレインの蒸発中に形成される爆発性ガス混合物の形成を防止することが可能である。ここで、ガス流がプロセスガスＩ中の酸素濃度よりも高い、高められた酸素濃度を有するにもかかわらず、爆発下限界未満でガス混合物全体の燃料濃度を低下させることが可能である。再循環されたメタクロレインの第２の部分を、１００℃未満の温度で、多相ノズルを通して液体の形でシステムに供給した。多相ノズルを含むこのような構成の利点は、次の通りである：１）ノズル出口の前の供給ラインにおける重合および／またはファウリングが防止されること、２）微細な液滴を形成することによって、より良好でより迅速な蒸発および高温のプロセスガスＩＩとの混合を確実にすることができること、および３）すべての液体化合物の蒸発後に生じたプロセスガスＩＩＩが、爆発性、後燃焼および後酸化に関して非臨界状態にあること。

メタクロレインプロセスガスＩＩを、液体再循環メタクロレイン流ＶＩから生じた噴霧されたエアロゾルと混合することにより、反応器２の前の導入時のプロセスガスＩＩＩの温度を、確実に低くすることができる。これにより、局所的な過熱が防止され、混合点２またはその付近の臨界位置での爆発または後燃焼のリスクが低減される。他方、このプロセスは、依然として最適な反応条件下で実施することができ、選択性および収率に関する最適な性能を維持し、かつ触媒の長寿命を保証する。したがって、ＭＭＡなどのアルキルメタクリレートの製造のためのＣ４構造単位から出発する既知の方法と比較して、この本発明による方法は、高い全収率をもたらす。

これにより、ダウンタイムおよび洗浄のための停止が低減かつ回避されるので、プロセスの運転全体に対して操業時間が延長される。

さらに、本発明による方法により、ＭＭＡに加えて－部分流を介して－メタクリル酸を同時に、連続的な大規模の運転で、非常に柔軟な方法で製造することが可能である。

特定のプロセスの側面
このプロセスは、再循環されたメタクロレインの単離と、メタクロレイン自体、およびアセトン、アセトアルデヒドなどのプロセス固有の副生成物の非臨界濃度または関連する濃度を調整するための調節とを含む。以下において、本方法は、特に再循環メタクロレインの単離の観点から、簡潔にかつ当該技術水準による例として記載されている。

第１のチューブバンドル型反応器では、イソブテンまたはｔｅｒｔ－ブタノールが、大気中の酸素および水蒸気ならびに再循環ガスの存在下で僅かな過圧下で３２０℃～４００℃超の温度でメタクロレインに酸化される。転化率は、タンデムプロセスでは９８％より高く、「個別のＣ４直接酸化」プロセスでは上記の両方のように低くなる傾向がある。通常、最新のドープされたビスマス－モリブデン酸塩の接触による反応器内の滞留時間は、１～１０秒である。これは、例えば米国特許第５．９２９２７５号明細書で調査することができる。１０００ｈ^－１～２０００ｈ^－１のガス時間空間速度値が達成される。排出されたプロセスガスＩＩは、さらなる酸素含有ガスおよび任意にさらなる水蒸気と一緒に、より低温の液体再循環ＭＡＬ流ＶＩと混合される。これにより、反応器２内で第２のプロセス工程のための供給ガスが得られる。第２の酸化段階は、第１の酸化段階と同様に、０．１バール～２バールの中程度の過圧および２６０℃～３６０℃の温度で操作される。モリブデンおよびリンならびにいくつかの他のドーパントに基づくヘテロポリ酸の接触が、この目的のために使用される（例えば、米国特許出願公開第２００７／００１０３９４号明細書を参照）。修飾ヘテロポリ酸は、依然として選択性および転化率に対して高い依存性を示す。このことは、より高い転化率が著しく低い選択性をもたらす傾向がある限り適用される。この理由から、転化率および関連する触媒担持量は、６５％～８５％の間で調整される。したがって、すべての方法およびそれらの変法について、未反応のメタクロレインを、プロセスガスＩＶから、または所望の生成物であるメタクリル酸から分離し、これを第２の酸化反応器に、いわゆる再循環メタクロレインとして直接的または間接的に戻す必要がある。本発明に関して、再循環メタクロレインは、上記のように間接的に戻される。

第２の反応段階の後にメタクリル酸から分離されたメタクロレイン含有混合物（本発明によれば再循環されたメタクロレインと呼ばれる）は、触媒品質およびプロセス性能のパラメータに応じて、メタクロレインに加えて他の副生成物を含有する。当該技術水準に従って、メタクロレインを、粗メタクリル酸から分離された後に再循環させるために、例として以下の範囲の副生成物が予想され得る：
０．５～４重量％のアセトアルデヒド
１～８重量％のアセトン
１～５重量％のアクロレイン
０．０５～０．４重量％のブタン－２，３－ジオン
０．２～１．５重量％のＭＭＡ
１～５重量％の水
１～５重量％のメタクリル酸
０．１～３重量％の酢酸
７０～９５重量％のメタクロレイン

使用されるプロセス（メタクロレインのタンデム単離または中間単離）に応じて、７０重量％を上回るメタクロレイン含有率が、再循環ＭＡＬの特徴である。さらに、再循環は、アセトン、アクロレインおよびアセトアルデヒドなどの低沸点成分と、ＭＭＡ、水およびメタクリル酸などの高沸点成分との両方を含有する。

高温プロセスガスＩＶは、通常、反応器２を２５０℃～３６０℃で出るため、最初に冷却しなければならない。通常、これは最初に、回復熱交換器を使用して１５０℃～２５０℃の温度に冷却される。回復熱交換器は、蒸気を発生させるために熱を使用するので好ましい。その後、ここで温度が低下した気相は、通常、５０℃～１００℃の温度で循環する凝縮急冷相に通される。この急冷相は、ポンプによって循環され、かつ自動温度調節される、急冷塔のサンプ区間であり得る。この急冷塔の頂部では、メタクロレインの大部分がプロセスガスと一緒にガスの形で通過し、その一方で、形成されたメタクリル酸の大部分が、凝縮されてサンプ内で急冷される。次のプロセス工程では、メタクロレインが、水と一緒に凝縮または吸収される。この工程では、再循環されたメタクロレインが、低沸点物などのすべての凝縮可能な二次成分と一緒に液体の形で製造される。それにもかかわらず、この塔の頂部で逃げるプロセスガスからの効果的な分離が、達成されている。最終工程では、メタクロレインが、ここで、吸収相から脱着され、７０重量％を上回る純度を有する再循環メタクロレインが得られる。このようにして粗製の再循環メタクロレインが製造され、このメタクロレインを配管で再循環タンク内に導入することができる。また、驚くべきことに、副反応の副生成物を所望のＭＭＡもしくはメタクリル酸から効果的に分離することができるように、概して主反応の選択性または触媒性能に実質的な影響を与えずに、再循環メタクロレイン中の副生成物、特にアクロレインおよびアセトアルデヒドなどの反応性低沸点物ならびに他の成分が転化されることも見出された。

主要なプロセス流および主要な装置部品を含む、本発明のプロセスフローの一実施形態を示す図である。実施例１の可燃性ダイアグラムにおける異なる運転流の位置を示す図である。実施例２の可燃性ダイアグラムにおける異なる運転流の位置を示す図である。比較例のプロセスフローを示す図である。比較例の可燃性ダイアグラムにおける異なる運転流の位置を示す図である。

（１）反応器１：第１の触媒、塩浴反応器、イソブテンからメタクロレインへの第１段階の酸化の性能を含む。
（２）反応器２：第２の触媒、塩浴反応器、メタクロレインからメタクリル酸への第２段階の酸化の性能を含む。
（３）混合点１
ＣＯおよびＣＯ_２に加えて、主にメタクロレイン、メタクリル酸および酢酸からなるプロセスガスの反応段階１は、３２０℃～４２０℃の温度、５体積％未満の酸素含有率で反応器チューブを出る。このガスは、流入してくる再循環メタクロレインのガス流を加熱する。混合点１は、典型的にはパイプおよびスパージャ－ノズルの組み合わせの配列である。
（４）混合点２
プロセスガスＩＩをプロセス流ＶＩと混合する、プロセスにおける混合装置または区間である。ＣＯおよびＣＯ_２に加えて、主にメタクロレイン、再循環メタクロレイン、メタクリル酸および酢酸からなる、混合点１後のガスを、２００℃～３００℃の温度および１０体積％未満の酸素含有率で混合する。このガスは、プロセス流ＶＩからエアロゾルとして供給される流入してくる再循環メタクロレイン流の一部を加熱して蒸発させる。混合点２は、典型的には、パイプおよびスパージャ－ノズルの組み合わせの配列である。
（５）再循環メタクロレインタンク：短時間の貯蔵、任意の冷却、および中間バッファ、上流混合点１および２。
（６）再循環メタクロレイン蒸発器
（７）排出
任意に、直接的に循環メタクロレイン蒸発器区間、またはガス状混合物を混合点１へ送るパイプのいずれかにおける１つ以上の排出点。ここで、不連続または連続的に、水または高沸点物画分は、物理的なファウリングおよび残留物を制御するために、装置から除去される。残留物は、テレフタル酸、または同様の化合物、ならびにラジカル禁止剤およびメタクリル酸の一部を含有し得る。

プロセス流Ｉ：
ＣＯおよびＣＯ_２に加えて、主にメタクロレイン、メタクリル酸および酢酸からなる、プロセスガスの反応段階１は、３２０℃～４２０℃の温度および５体積％未満の酸素含有率で反応器チューブを出る。

プロセス流ＩＩ：
ＣＯおよびＣＯ_２に加えて、主にメタクロレイン、メタクリル酸および酢酸からなる、混合点１からのガスを、２００℃～３００℃の温度および１０体積％未満の酸素含有率で混合する。

プロセス流ＩＩＩ：
ＣＯおよびＣＯ_２に加えて、主にメタクロレイン、メタクリル酸および酢酸からなる、混合点２からのガスを、２００℃～３００℃の温度および１０体積％未満の酸素含有率で混合する。

プロセス流ＩＶ：
ＣＯおよびＣＯ_２に加えて、主にメタクリル酸、未反応のメタクロレインおよび酢酸からなる、プロセスガスの反応段階２は、２５０℃～３５０℃の温度、８体積％未満の酸素含有率で反応器チューブを出る。

プロセス流Ｖ：
ガス状窒素含有流は、蒸発したメタクロレインを、すべての揮発性有機化合物ならびに（蒸気としての）水および酸素とともに含有する。

プロセス流ＶＩ：
液相は、未反応のメタクロレインを、混合点２の前に、－２０℃～２０℃の温度範囲にある他のすべての単離された有機化合物とともに含有する。混合点２の直前に、パイプの一部がプロセス流ＩＩと接触し、したがってノズル出口前に液化されたメタクロレインは、１５０℃未満の温度に加熱される。

実施例
実施例１：
原材料としてのイソブチレン、酸素、水を、１：２：１．５のモル比で含む供給ガスを、第１の反応器に供給し、その温度は、反応器入口圧力１．２バール（ゲージ）で３５０℃に制御され、１０００ｈｒ^－１の時間空間速度を得て、それにより、反応を、米国特許出願公開第２００７／００１０３９４号明細書に基づいて製造されたモリブデン成分の酸化物の触媒を用いてシェル・チューブ反応器中で実施した。その後、３４３℃の温度を有する生じたプロセスガスＩであって、次の通り：４．８体積％のメタクロレイン、０．７４モル％のＣＯ、０．２１モル％のメタクリル酸、０．２１モル％の酢酸、０．１２モル％のアセトン、０．２１モル％のアセトアルデヒド、０．０４モル％のアクロレイン、０．０３モル％のホルムアルデヒド、０．０３モル％のアクリル酸、２５０ｐｐｍのイソブテンおよび３．５体積％の酸素を含む、プロセスガスＩが得られた。イソブチレンの転化率は９９．６％であり、メタクロレインの収率は７９．６％であった。次に、８０℃の温度で、蒸発後にメタクロレインを部分的に再循環させたプロセスガスＶであって、次の通り：１．２モル％のメタクロレイン、０．０３モル％のメタクリル酸、０．０９モル％のアセトン、０．０５モル％のアセトアルデヒド、０．０４モル％のアクロレインを含有する１．４１モル％の燃料、１７モル％の酸素および１３モル％の水を含むプロセスガスＶを、プロセスガスＩと１：０．８の体積流量比で混合し、２４５℃の温度を有するプロセスガスＩＩが得られた。８５重量％のメタクロレイン、２．５重量％のメタクリル酸、４．５重量％のアセトン、３．５重量％のアセトアルデヒド、３重量％のアクロレイン、１重量％の水、２００ｐｐｍの禁止剤を含有する粗メタクロレインを、７．５モル％の酸素を含有するガスとともに、５０℃の温度で二相ノズルによりプロセスガスＩＩに噴射した。得られたプロセスガスＩＩＩは、メタクロレイン、酸素および水を、１：２．７３：４．１のモル比で有し、合計で４．４８モル％の燃料を含有し、この燃料は、３．４４モル％のメタクロレインおよび０．４１モル％のＣＯ、０．１２モル％のメタクリル酸、０．１２モル％の酢酸、０．１５モル％のアセトン、０．１５モル％のアセトアルデヒド、０．０６モル％のアクロレイン、０．０２モル％のホルムアルデヒドおよび０．０１モル％のアクリル酸で構成されていた。次に、プロセスガスＩＩＩを、第２の反応器に通し、この反応器には、米国特許出願公開第２００７／００１０３９４号明細書に基づいて製造されたリンモリブデン酸塩の混合物の触媒が充填されており、１０００ｈ^－１の時間空間速度で、３００℃で反応を実施した。メタクロレインの転化率は８０％であった。プロセスフローを図１に示す。

その結果、プロセスガスＩおよびＩＶのガス状成分は、酸素濃度が高度に希釈されているため、爆発性ガスを形成しないことが示された。プロセスガスＩＩおよびＩＩＩのガス状成分は、酸素濃度がかなり高く、２．７３のＯ_２／ＭＡＬに達するが、非爆発性ガスであった。なぜなら、メタクロレイン、すべての有機物およびＣＯで構成されていた可燃性燃料の濃度が、爆発上限界よりも高かったからである。また、プロセスガスＶのガス状成分も、可燃性燃料の濃度が爆発下限界よりも低かったので、爆発性ガスを形成しなかった。

結果の成分を、表１に示し、プロセスガス流の運転点を、爆発ゾーンとともに図２に示す。

実施例１によるプロセス条件およびパラメータを、２１００時間の中断のない連続時間にわたって維持し、ガス組成を定期的に確認した。分析により、ガス組成ならびに温度および圧力の顕著な変化は認められなかったことが確認された。配管、パッキングを含む蒸発器区間またはスパージャ区間などの重大な装置部品の物理的な検査後、主要な堆積物は認められなかった。この分析および観察の結果、触媒は、最適な性能条件にあることが確認された。この操業時間の間に、重大なガス組成物のいずれかの圧力または温度の上昇を検出することができず、臨界的な後燃焼条件が効果的に防止されたことを実証した。

実施例２：
空気と再循環ガスとの比を調整することにより、反応器２中のメタクロレインと酸素とのモル比を、実施例１よりも低い１：２．５にしたことを除いて、実施例１と同様にして反応を実施した。この実施例２では、８０℃の温度で、蒸発後にメタクロレインを部分的に再循環させたプロセスガスＶであって、次の通り：１．２１モル％のメタクロレイン、０．０３モル％のメタクリル酸、０．１０モル％のアセトン、０．０５モル％のアセトアルデヒド、０．０５モル％のアクロレインを含有する１．４４モル％の燃料、１６．７モル％の酸素および１３モル％の水を含むプロセスガスＶを、プロセスガスＩと混合し、２４５℃の温度を有するプロセスガスＩＩが得られた。８５重量％のメタクロレイン、２．５重量％のメタクリル酸、４．５重量％のアセトン、３．５重量％のアセトアルデヒド、３重量％のアクロレイン、１重量％の水、２００ｐｐｍの禁止剤を含有する粗メタクロレインを、６．５モル％の酸素を含有するガスとともに、５０℃の温度で二相ノズルによりプロセスガスＩＩに噴射した。得られたプロセスガスＩＩＩは、メタクロレイン、酸素および水を、１：２．５：４．１のモル比で有し、合計で４．３８モル％の燃料を含有し、この燃料は、３．３４モル％のメタクロレインおよび０．４１モル％のＣＯ、０．１２モル％のメタクリル酸、０．１２モル％の酢酸、０．１５モル％のアセトン、０．１５モル％のアセトアルデヒド、０．０６モル％のアクロレイン、０．０２モル％のホルムアルデヒドおよび０．０１モル％のアクリル酸で構成されていた。次に、プロセスガスＩＩＩを、反応器２に通し、この反応器には、米国特許出願公開第２００７／００１０３９４号明細書に基づいて製造されたリンモリブデン酸塩の混合物の触媒が充填されており、１，０００ｈ^－１の時間空間速度で、３００℃で反応を実施した。メタクロレインの転化率は８０％であった。プロセスフローを図１に示す。

その結果、プロセスガスＩおよびＩＶのガス状成分は、酸素濃度が高度に希釈されているため、爆発性ガスを形成しないことが示された。プロセスガスＩＩおよびＩＩＩのガス状成分は、実施例１と比較して酸素濃度が低く、２．５のＯ_２／ＭＡＬに達しており、非爆発性ガスであった。なぜなら、メタクロレイン、すべての有機物およびＣＯで構成されていた可燃性燃料の濃度が、爆発上限界よりも高く、また、非臨界酸素濃度も発生したからである。また、プロセスガスＶのガス状成分も、可燃性燃料の濃度が爆発下限界よりも低かったので、爆発性ガスを形成しなかった。

結果の成分を、表２に示し、プロセスガス流の運転点を、爆発ゾーンとともに図３に示す。

実施例２によるプロセス条件およびパラメータを、２１００時間の中断のない連続時間にわたって維持し、ガス組成を定期的に確認した。分析により、ガス組成ならびに温度および圧力の顕著な変化は認められなかったことが確認された。配管、パッキングを含む蒸発器区間またはスパージャ区間などの重大な装置部品の物理的な検査後、主要な堆積物は認められなかった。この分析および観察の結果、触媒は、最適な性能条件にあることが確認された。

比較例：
すべての再循環されたメタクロレインを、メタクロレイン蒸発器によってプロセスガスＩに導入することを除いて実施例１と同様に反応を実施し、その結果、次の通り：１．７４モル％のメタクロレイン、０．０５モル％のメタクリル酸、０．０９モル％のアセトン、０．０７モル％のアセトアルデヒド、０．０６モル％のアクロレイン、１６．７モル％の酸素および１３．５モル％の水を８０℃で含む新しいプロセスガスＸＩＶが得られ、これをプロセスガスＩと同じプロセスガスＸＩと混合し、その結果、２４０℃でメタクロレイン、酸素および水を１／２．７９／４．１の比で有し、かつ合計で４．４４モル％の燃料を含有するプロセスガスＸＩＩが得られ、この燃料は、次の通り：３．４１モル％のメタクロレインおよび０．４０モル％のＣＯ、０．１２モル％のメタクリル酸、０．１２モル％の酢酸、０．１５モル％のアセトン、０．１５モル％のアセトアルデヒド、０．０６モル％のアクロレイン、０．０２モル％のホルムアルデヒドおよび０．０１モル％のアクリル酸を含む。また、メタクロレインの転化率は、同様に８０％であった。プロセスフローを図４に示す。

その結果、プロセスガスＸＩおよびＸＩＩＩのガス状成分は、酸素濃度が高度に希釈されているため、爆発性ガスを形成しないことが示された。プロセスガスＸＩＩのガス状組成物は、酸素濃度が比較的高く、２．７９のＯ_２／ＭＡＬに達していたが、非爆発性ガスであった。なぜなら、メタクロレイン、すべての有機物およびＣＯを含有する可燃性燃料の濃度が、爆発上限界よりも高かったからである。しかしながら、プロセスガスＸＩＶのガス状成分は、爆発性ガスを形成しており、より高い酸素濃度に加えて、可燃性燃料の濃度は、実施例１よりも高く、爆発下限界に達していた。

結果の成分を、表３に示し、プロセスガス流の運転点を、爆発ゾーンとともに図５に示す。

比較例によるプロセス条件およびパラメータを、２１００時間の中断のない連続時間にわたって維持し、ガス組成を定期的に確認した。分析により、ガス組成ならびに温度および圧力の顕著な変化は認められなかったことが確認された。配管、パッキングを含む蒸発器区間またはスパージャ区間などの重大な装置部品の物理的な検査後、スパージャ区間および蒸発器とスパージャとの間の接続パイプにいくらかの堆積物が認められた。

Claims

第１の反応器でイソブテン、酸素含有ガスおよび水のガス状混合物を反応させてメタクロレイン含有プロセスガスＩを得て、第２の反応器で酸素含有ガスおよび水を加えてさらにプロセスガスＩを酸化させ、メタクリル酸および未転化メタクロレインを含有するプロセスガスＩＶを得る、メタクリル酸の製造方法であって、
ａ．３００℃～４５０℃の温度を有するプロセスガスＩを、粗メタクロレインの蒸発区間から生じるプロセスガスＶと混合し、それにより、未転化メタクロレイン、酸素含有ガスおよび水を混合して、プロセスガスＩＩを得ること、
ｂ．得られた２００℃～３００℃の温度を有するこのプロセスガスＩＩを、未転化メタクロレインの別の部分を含有する流れＶＩと混合して、プロセスガスＩＩＩを得ること、および
ｃ．プロセスガスＩＩＩを、第２の反応器でさらに酸化し、プロセスガスＩＶを得ること
を特徴とする、方法。
３２０℃～４００℃の温度を有する第１の反応器を出るプロセスガスＩが、２０００体積ｐｐｍ未満のイソブテンおよび２～６体積％のメタクロレインを含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
プロセスガスＶが、３０℃～２００℃の温度でメタクロレイン蒸発器区間から出ており、２体積％未満の総燃料含有率を有し、プロセスガスＶは、さらに、プロセスガスＩをプロセスガスＶと直接混合する前に、プロセスガスＩと間接的に接触することにより任意にさらに加熱されることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
ａ．プロセスガスＩＶを、凝縮させて処理し、その際にこの処理が、不活性ガスから粗メタクリル酸と粗メタクロレインとを分離する形で、少なくとも１つの急冷塔、１つの結晶化工程、１つの吸収工程および脱着工程を含むこと、
ｂ．この粗メタクロレイン流を、１００℃未満の温度でプロセスガスＩＩに部分的に導入して混合し、生じたプロセスガスＩＩＩを得ること
を特徴とする、請求項１および／または請求項３記載の方法。
プロセスガスＶの粗メタクロレインを、追加の空気、不活性ガスおよび水との混合後に、プロセスガスＩとの混合によりガス状混合物としてプロセスに部分的に再導入し、流れＶＩ中の再循環メタクロレインの他の部分を、噴霧装置により液体の形でプロセスに再導入することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
プロセスガスＩが、メタクロレインとは異なり、７重量％未満、好ましくは０．１～５重量％のＣ１～Ｃ５飽和および不飽和炭化水素化合物と、少なくとも６５重量％、好ましくは７５～９９．９重量％のメタクロレインとを含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
粗メタクロレイン流を、部分的に液体の形で搬送し、噴霧装置によりプロセスガスＩＩ中に導入し、窒素を含有するさらなるガス流を使用し、プロセスＩＩ中に混合することを特徴とする、請求項３または４記載の方法。
再循環された液体メタクロレインおよび／または粗メタクロレインを、安定剤の存在下で６０℃未満の温度で貯蔵して搬送することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
プロセスガスＩＩＩが、プロセスガスＩＩおよび流れＶＩの混合後、１５０℃～３００℃の温度を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。