CN1028224C - 异丁烯或叔丁醇两步氧化制甲基丙烯酸 - Google Patents
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Abstract
一种以异丁烯或叔丁醇为原料两步法制取甲基丙烯酸的方法，其特征是使用本发明的催化剂，一段和二段催化剂所使用的贵金属元素少、成本低，而且催化剂组分不易发生流失，稳定性好。使用本发明催化剂制取甲基丙烯酸的反应，可以达到异丁烯或者叔丁醇转化率100%，甲基丙烯酸单程收率60%(mol)以上，甲基丙烯醛单程收率10%(mol%)左右。
Description
本发明是一种制取甲基丙烯酸的方法，包括催化剂的制备方法。
技术背景
甲基丙烯酸（MAA）及其酯类是极重要的化工产品。其中甲基丙烯酸甲脂（MMA）是生产有机玻璃的单体，除此以外甲基丙烯酸及其酯类还广泛用于制造涂料、粘结剂和用作塑料改性剂。以往MMA只用丙酮氰醇法生产。该方法工艺路线成熟，原料也廉价易得，但是丙酮氰醇法有着不可克服的缺点，主要表现在毒性大，设备腐蚀严重和付产大且难处理等。为了克服丙酮氰醇法的缺点，人们提出了许多新的MMA生产路线，这些新的路线均是以大型石油化工的产品如乙烯、丙烯、异丁烯（i-C＝ 4）或叔丁醇（TBA）为主要原料，其中以i-C4或TBA为原料生产MAA，继而酯化生产MMA的路线最经济有利。
以i-C＝ 4或TBA为原料两步氧化生产MAA的过程是：第一步，i-C＝ 4或TBA在分子氧存在下气相催化氧化成甲基丙烯醛（MAL）：第二步，MAL在分子氧存在下气相催化氧化成MAA。有关i-C＝ 4或TBA气相催化氧化成MAL，继而MAL氧化成MAA的两步氧化催化剂有许多提案。如U.S4250339、日公开特许57-72937这些提案中的催化剂使用了碲（Te）、铊（Ti）等元素作为催化剂的关键组分。然而这些物质在催化剂的长期运转过程中易于飞散流失，从而造成催化剂的性能劣化，另一方面这些提案中的贵金属元素使用量大，使催化剂的制造成本提高。从工业生产的角度来看这是不经济的。本发明的目的在于提供性能稳定、成本低而又能高收率生产MAA的两步氧化催化剂。
发明的目的
根据前述MAA生产过程中使用的催化剂存在的成本较高以及催化剂易分解流失的问题，提出解决该问题的新方案，本发明采用的新方案是这样实现的：
1.寻找出一种可以降低催化剂成本，并提高稳定性和选择性好，活性和收率高的催化剂和制备方法。
2.利用本发明的催化剂制取MAA的工艺简便、能耗低、经济效益高。
发明概述
如上所述，本发明的第一个目的在于提供性能稳定、成本较低、而又能高收率生产MAA的两步氧化催化剂。为了达到此目的，用组成为Mo10BiaFebXcYdZeOf的催化剂，作为i-C＝ 4或
TBA氧化成甲基丙烯醛（MAL）的催化剂，用组成为Mo12Pa1Asb1Vc1Ad1De10f1的催化剂，作为MAL氧化成MAA的第二段催化剂。这里Mo代表钼元素，Bi代表铋元素，Fe代表铁元素，X是从钴和镍中选出的至少一种元素，Y是从锰、镁、锌、钛、钒中选出的至少一种元素，Z是从碱金属中选出的至少一种元素，O代表氧元素，P代表磷元素，As代表砷元素，V代表钒元素，A是从铜、锑、钴、铁、锌、银中选出的至少一种元素，D是从碱金属和碱土金属中选出的至少一种元素，最好是用钾，其中a、b、c、e、f和a1、b1、c1、d1、e1、f1表示各元素的摩尔比例，它们分别取正的数值：a＝0.01～5，b＝0.1～10，c＝2～15，d＝0～5，e＝0.001～0.5，f由其它各元素的原子价和原子比决定。a1＝0.5～3，b1＝0.01～2，c1＝0.01～5，d1＝0.01～5，e1＝0.01～3，f1由其它各元素的原子价和原子比决定。
制备这两个催化剂，所用的原料可以是含有以上各种元素的氧化物、酸或盐类。如钼可以用三氧化钼或钼酸铵;铋可以用三氧化二铋、硝酸铋等;铁可以用硝酸铁、氯化铁、三氧化二铁;X可以用相应元素的硝酸盐、氯化物;Y可以用相应元素的硝酸盐、氧化物或其它的盐类。磷可以用磷酸或其它的盐类，砷可以用砷酸等，钒可以用钒酸铵、五氧化二钒等;A可以用相应元素的氧化物或硝酸盐等;D可以用相应元素的硝酸盐、氢氧化物或氯化物等。
制备催化剂时将含有以上元素的各种化合物在水中溶解、混合，在50～90℃搅拌，加氨水中和至pH＝4～8。然后蒸干水份，得到的物质再经100～150℃烘干以后，进行预焙烧，使之分解，除去部分挥发物。对第一段催化剂可以直接成型，对第二段催化剂可以加入10～50%（Wt%）的碳化硅或Al2O3、石英砂作为载体成型，或不加载体直接成型。将成型的催化剂颗粒在空气中焙烧即可得到所需的催化剂。对于第一段氧化催化剂来说，预焙烧的条件是150～400℃，1～5小时，更好的是5～20小时。焙烧的条件是500～800℃，1～30小时，更好的是2～10小时。对于第二段氧化催化剂，预焙烧的条件是150～320℃，0.5～20小时，更好的是1～10小时。焙烧的条件是300～450℃，0.5～30小时，更好的是2～10小时。
通过上述方法即可得到前述的本发明的催化剂。
制取MAA的过程如下：原料i-C＝ 4或TBA及通入的空气或O2经过预热到200～300℃后进入第一段反应器（装有第一段氧化催化剂），第一段反应器出来的产物直接进入第二段反应器（装有第二段氧化催化剂），第二段反应器出口就可以得到MAA和MAL等。
反应中氧的来源可以是纯氧、富氧或空气。一般加入惰性气体N2、CO2等作为稀释剂。反应原料气中一般还加入水蒸汽。反应物i-C＝ 4或TBA的浓度范围是1～20%（mol），更好的是3～10%（mol），水蒸汽与i-C＝ 4或TBA的比例为1～10（mol）。空气与i-C＝ 4或TBA的比例为10～30。将反应的混合气以500～5000h-1的空速通过两段催化剂。第一步氧化反应的温度是300～550℃，第二步氧化反应的温度是250～450℃。反应混合气空速500～5000h-1，O2/MAL＝2～5（mol）。实施反应的压力是0.5～10个大气压，更好的是常压。
反应过程的计算如下式：
i-C＝ 4或TBA的转化率＝（消耗的i-C＝ 4或TBA摩尔数）/（i-C＝ 4或TBA的进料摩尔数）×100%
MAL收率＝（生成的MAL摩尔数）/（i-C＝ 4TBA的进料摩尔数）×100%
MAA收率＝（生成的MAA摩尔数）/（i-C＝ 4或TBA的进料摩尔数）×100%
本发明的效果
本发明的目的已经达到，催化剂的成本可以降低，又由于没有氧化流失问题，使催化剂的稳定性和选择性得到提高。
使用本发明中的方法，由i-C＝ 4或TBA生产MAA，i-C＝ 4或TBA的转化率为100%MAA单收可以稳定在60%（mol）以上。MAL单收为10%（mol）。MAA总收率在65%（mol）以上。
由于本发明中不用贵金属Cs、Te、Tl或贵金属的用量很低而且仍可以得到较高的MAA收率，因而可以降低催化剂的制备成本，并使MAA生产的成本也因此降低。
实施例
例1.将88.3克钼酸铵溶解在100ml，50℃的
脱离子水中。将24.3克硝酸铋溶解在重量浓度为15%，40ml的稀硝酸中。40.4克硝酸铁溶解在410ml脱离子水中。87.3克硝酸钴溶解在200ml脱离子水中。2.3克硝酸钾溶解在20ml脱离子水中。将含有硝酸铋、硝酸铁、硝酸钴和硝酸钾的水溶液，在不断搅拌的情况下分别加入钼酸铵溶液中，最后再加入50%硝酸锰水溶液17.9克，得到一浆状液。将该浆状液在水浴上蒸干，然后在110℃干燥24小时得到一固体物质。将该固体在250℃的空气中焙烧10小时，得到粉末状物质。将该粉末成型制成10～20目的颗粒，然后在500℃的空气流中焙烧5小时。即得到不包括氧在内的组成为Mo10Bi1Fe2Co6Mn1K0.1的第一段催化剂。
例2.将63.6克钼酸铵溶解在100mol，50℃的脱离子水中。然后加入3.46克85%的磷酸和0.5克85%的砷酸。再依次加入溶有3.42克三氯化锑的6N盐酸6ml，溶有1.76克钒酸铵的水溶液50ml，溶有3.36克氢氧化钾的水溶液30ml，得到一浆状溶液。在温度70～90℃搅拌陈化2小时，降温35℃以下加氨水中和使pH为5～7。将该溶液在水浴上蒸干后于110℃干燥24小时得到一固体物质。将该固体在250℃的空气流中焙烧3小时得到粉末状物质。将该粉末成型制成10～20目的颗粒，然后在380℃的空气中焙烧6小时。即得到不包括氧在内的组成为Mo12P1As0.1V0.5Sn0.5K2.0的第二段催化剂。
例3.将例1和例2的催化剂各12ml，用12ml相同目数的碳化硅稀释后，分别装入固定床流动反应器，在TBA∶HO∶air＝1∶4∶10，空速3000h-1（标准状态），常压和反应温度395℃（热点）的条件下通过第一段发应器。第一段反应产物直接引入第二段反应器，同时补加氧气和氮气各5000ml/hr-1，在第二段反应器的温度为320℃（然点）的条件下，反应结果为叔丁醇转化率100%，甲基丙烯酸收率64.4%，甲基丙烯醛收率10.5%。
例4.用和例1相同的方法制备第一段催化剂，除氧以外的组成为Mo10Bi1Fe3Ni6Mg1Cs0.005用和例2相同的方法制备第二段催化剂，除氧以外的组成为Mo10P1As0.1V0.5Cu0.5Sb0.1K1.0，将这两个催化剂用和例3相同的方法进行评价，结果为叔丁醇转化率100%，甲基丙烯酸收率为63.5%，甲基丙烯醛收率为11.2%。
例5.使用例1和例2的两个催化剂，用和例3相同的方法进行评价，运转1000小时的结果为叔丁醇转化率100%，甲基丙烯酸收率64.2%，甲基丙烯醛收率10.1%。
Claims (2)
1、一种以异丁烯(i-C4)或叔丁醇(TBA)为原料两步氧化制取甲基丙烯酸(MAA)的方法，其特征是：
a)使用本发明的催化剂：包括i-C4或TBA氧化成甲基丙烯醛(MAL)的一段反应催化剂，和MAL氧化成甲基丙烯酸(MAA)的二段反应催化剂，
b)一段反应催化剂的组成通式为：
MO10BiaFebXcYdZeOf
式中：X代表Co和Ni中至少一种元素
Y代表Mo、Mg、Zn、Ti、V中选出的至少一种元素
Z代表碱金属中至少一种元素
a～f代表各元素的摩尔比例
c)二段反应催化剂的组成通式为：
Mo12PalAsblVclAdlDelofl
式中：A代表Cu、Sb、Co、Fe、Zn、Ag中选出的至少一种元素
D代表碱金属和碱土金属中至少一种
a～f代表各元素的摩尔比例
d)i-C4 -或TBA及通入的空气或氧气经预热进入第一段反应器，反应的产物再直接进入第二段反应器，得到产品MAA。
e)一段反应条件：i-C4 =或TBA浓度1～20%(mol)
水蒸汽/i-C= 4或TBA=1～10(mol比)
空气/i-C= 4或TBA=10～30(mol比)
反应混合气空速500～5000h-1
反应温度 300～550℃
f)二段反应条件：O2/MAL=2～5(mol比)
空速 500～5000h-1
温度 250～450℃
2、按权利要求1所述的方法，其特征是，i-C＝ 4或TBA的浓度最佳的范围是3～10%（mol）。
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