KR20110092272A - 메타크릴산의 제조방법 및 메타크릴산 제조용 촉매 - Google Patents

메타크릴산의 제조방법 및 메타크릴산 제조용 촉매 Download PDF

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니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 이소부틸렌을 직결 2단 접촉 기상 산화법으로 산화하여 메타크릴산을 제조할 때에, 전단에 있어서의 이소부틸렌 전환율을 95∼98%로 반응을 실시하고, 후단에, 몰리브덴, 바나듐, 인, 및, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 암모늄 성분으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는 촉매 조성물을 소성해서 수득된 촉매, 특히 암모늄 성분 포함하는 촉매를 사용하는 것에 의해, 장기간에 걸쳐서 안정된 메타크릴산을 높은 수율로 제조할 수 있는 메타크릴산의 제조방법 및 직결 2단 접촉 기상 산화법용의 메타크릴산 제조용 촉매에 관한 것이다.

Description

메타크릴산의 제조방법 및 메타크릴산 제조용 촉매{METHACRYLIC ACID MANUFACTURING METHOD AND CATALYST FOR METHACRYLIC ACID MANUFACTURE}
본 발명은 제1단계에서, 산화촉매의 존재 하에 이소부틸렌을 산화해서 메타크롤레인으로 하고, 수득된 반응 생성가스를 제2단계에서, 산화촉매의 존재 하에 메타크롤레인을 산화해서 메타크릴산을 얻는 직결 2단 접촉 기상 산화법에 의한 메타크릴산의 제조방법 및 이를 위한, 2단계용(메타크롤레인 산화용) 산화촉매에 관한 것이다.
메타크롤레인을 접촉 기상 산화반응하여 메타크릴산을 제조하는 방법 및 동 반응에서 사용하는 촉매는 수많이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼5), 그 일부는 공업적 규모의 생산에 사용되고 있다.
또, 메타크릴산을 제조하는 방법의 하나로서, 제1단계에서, 이소부틸렌을 산화해서 메타크롤레인으로 하고, 수득된 반응 생성가스를 제2단계에 공급하고, 메타크롤레인을 산화해서 메타크릴산을 얻는 직결 2단 접촉 기상 산화법도 검토되고 있다(비특허문헌 1).
직결 2단 접촉 기상 산화법에 의한 이소부틸렌으로부터의 메타크릴산 제조법에 있어서는, 제1단계 및 제2단계를 직결해서 반응을 실시하면 미반응 이소부틸렌이 후단촉매의 활성에 악영향을 미치기 때문에, 미반응 이소부틸렌을 감소시키기 위해서, 전단반응의 이소부틸렌의 전환율은 98%를 넘어서 운전되는 것이 일반적이다.
일본 공개특허공보 제S50-101316호 일본 공개특허공보 제S57-177347호 일본 공개특허공보 제H04-63139호 일본 공개특허공보 제H05-31368호 일본 공개특허공보 제H06-91172호.
와다 마사히로, 촉매, Vol.32, 4, 223(1990).
그렇지만, 몰리브덴-바나듐계 촉매를 사용한 아크롤레인의 접촉 기상 산화반응에 의한 아크릴산의 제조와 비교하면, 메타크롤레인의 접촉 기상 산화반응에 의한 메타크릴산 제조법 및 메타크릴산 제조용 촉매는 일부 공업화되어 있지만, 반응수율(활성 및 선택성) 이 낮고, 촉매수명도 짧기 때문에, 개량이 요구되고 있다. 특히, 이소부틸렌으로부터의 직결 2단 접촉 기상 산화에 의한 메타크릴산의 제조에서는 제2단계의 반응에서의 미반응 이소부틸렌에 의한 촉매활성의 저하, 촉매수명의 단명화를 피하기 위해서, 98%를 넘는 이소부틸렌 전환율로 반응이 바람직하다고 생각되고 있다.
한편, 제1단계 반응을 99% 이상의 전환율에서 반응을 실시하면, 고온에서의 반응이 필요하게 되고, 1단계 촉매의 수명이 단축되는 동시에, 메타크롤레인 및 메타크릴산으로의 선택율(유효 선택율)도 내려가는 경향이 있다. 그 때문에 촉매로의 열적부하도 적고, 유효 선택율도 높은 이소부틸렌 전환율 95∼98몰% 정도에서 실시하는 것은 바람직하다. 이를 위해서, 미반응 이소부틸렌의 잔존율이 2∼5%라는 비교적 높은 값에 있어서도, 미반응 이소부틸렌에서의 악영향이 적은 촉매의 개발이 요구되고 있다.
이소부틸렌의 접촉 기상 산화반응에 의해 메타크롤레인을 생성시키고, 또는 tert-부틸알코올의 탈수반응에 의해 생성한 이소부틸렌의 접촉 기상 산화반응에 의해 메타크롤레인 생성시키고, 그 메타크롤레인의 접촉 기상 산화반응에 의해 메타크릴산을 제조하는 직결 2단 접촉 기상 산화법에 의한 메타크릴산 제조방법에 있어서, 후단의 촉매로서 특정한 촉매를 사용하는 것에 의해, 비교적 높은 미반응 이소부틸렌의 잔존하에 있어서도, 이소부틸렌에서의 악영향이 적고, 비교적 높은 메타크롤레인 전환율 및 메타크릴산 선택율 유지할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은 하기에 관한 것이다.
(1) (a) 이소부틸렌을 산화촉매의 존재 하에, 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스에 의해 기상으로 메타크롤레인으로 산화하고(공정(a)),
(b) 수득된 미반응 이소부틸렌 및 메타크롤레인을 포함하는 반응 생성가스를 산화촉매의 존재 하에, 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스에 의해 기상으로 산화해서 메타크릴산을 제조하는(공정(b)) 방법으로서,
공정 (a)에 있어서의 이소부틸렌의 전환율을 95몰% 이상, 98몰% 이하에서, 반응을 실시하고, 공정(b)의 산화촉매가 몰리브덴, 바나듐, 인,및, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 암모니아 성분으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는 촉매 조성물을 성형 및 소성해서 수득된 촉매인 것을 특징으로 하는 메타크릴산의 제조방법.
(2) 상기 (1)에서, 공정(b)에 있어서의 산화촉매가, 화학식(1)의 활성성분 조성을 가지는 촉매 조성물을 성형 및 소성하는 것에 의해 수득된 메타크릴산 제조용 촉매인 메타크릴산의 제조방법:
Figure pct00001
상기 식에서, Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, P는 인, (NH4)는 암모늄기를, X는 K, Rb, Cs로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, Y는 Sb, As, Cu, Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce, Th로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 각각 나타내고, a∼f는 각각의 원소의 원자비를 나타내고, a는 0.1≤a≤6.0의 정수, b는 0.5≤b≤6.0의 정수, c은 0.1≤c≤10.0의 정수, d는 0.1≤d≤3.0의 정수, e는 0≤e≤3.0의 정수를 각각 나타낸다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에서, 화학식(1)의 활성성분 조성을 가지는 촉매 조성물을 소성하는 온도가 300∼400℃ 미만에서 소성하는 것에 의해 수득된 메타크릴산 제조용 촉매를 사용하는 메타크릴산의 제조방법.
(4) 상기 (2) 또는 (3)에서, Y가 Sb, As 및 Cu로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 2종의 원소인 메타크릴산의 제조방법.
(5) 상기 (4)에서, Y가 As 및 Cu 양자인 상기(4)에 기재의 메타크릴산의 제조방법.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에서, 촉매 조성물의 성형이 그 조성물의 슬러리 건조체를 강도 향상제와 함께, 물 또는 탄소수 1∼4의 알코올을 바인더로 하고, 구상 담체 상에 피복하여 구상 피복촉매로 하는 것인 메타크릴산의 제조방법.
(7) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에서, 촉매 조성물의 성형이 그 조성물의 슬러리 건조체를 강도 향상제 및 세공 형성제와 함께, 물 또는 탄소수 1∼4의 알코올을 바인더로 하고, 구상 담체 상에 피복하여, 구상 피복촉매로 하는 것인 메타크릴산의 제조방법.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에서, 공정(a)에 있어서, 비스머스-몰리브덴 함유 복합 산화물 촉매를 사용하는 메타크릴산의 제조방법.
(9) 상기 (8)에서, 비스머스-몰리브덴 함유 복합 산화물 촉매가 몰리브덴, 비스머스, 철 및 코발트의 4종, 및, 니켈, 주석, 아연, 텅스텐, 크롬, 망간, 마그네슘, 안티몬, 세륨, 티타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 추가로 알칼리금속 또는 탈륨을 포함하는 복합 산화물 촉매를 사용하는 메타크릴산의 제조방법.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에서, 공정(b)에 있어서의, 미반응 이소부틸렌 및 메타크롤레인을 포함하는 반응 생성가스가 반응 생성가스의 총량 중에, 미반응 이소부틸렌을 2∼5몰% 포함하는 것인 메타크릴산의 제조방법.
(11) 화학식(1)의 활성성분 조성을 가지는 촉매 조성물의 슬러리 건조체를, 강도 향상제 및 세공 형성제와 함께, 물 또는 탄소수 1∼4의 알코올을 바인더로 하고, 구상 담체 상에 피복하여 구상 피복촉매로 성형하고, 100∼450℃에서 소성하는 것에 의해 수득된 상기 (1)에 있어서의 공정 (b)용 메타크릴산 제조용 산화촉매:
상기 식에서, Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, P는 인, (NH4)는 암모늄기를, X는 K, Rb, Cs로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, Y는 Sb, As, Cu, Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce, Th로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 각각 나타내고, a∼f는 각각의 원소의 원자비를 나타내고, a는 0.1≤a≤6.0의 정수, b는 0.5≤b≤6.0의 정수, c은 0.1≤c≤10.0의 정수, d는 0.1≤d≤3.0의 정수, e는 0≤e≤3.0의 정수를 각각 나타낸다.
(12) 상기 (11)에서, Y는 Sb, As 및 Cu로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 2종의 원소인 공정 (b)용 메타크릴산 제조용 촉매.
(13) 상기 (11) 또는 (12)에서, Y가 As 및 Cu로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 화학식(1)의 활성성분 조성을 가지는 촉매 조성물을 성형하고, 이어서 250∼400℃에서 소성하는 것에 의해 수득된 공정 (b)용 메타크릴산 제조용 산화촉매.
(14) 상기 (11) 내지 (13) 중 어느 한 항에서, 구상 피복촉매 전체에 대한 활성성분의 비율이 10∼60질량%인 공정 (b)용 메타크릴산 제조용 산화촉매.
(15) 상기 (11) 내지 (14) 중 어느 한 항에서, 세공 형성제의 비율이 활성성분에 대해서 1∼40질량%인 공정 (b)용 메타크릴산 제조용 산화촉매.
(16) 상기 (1)에서, 공정 (b)용의 촉매 조성물을 성형 및 소성하는 것에 의해 수득된 촉매가 하기 화학식(a'-1)의 활성성분 조성을 가지는 촉매인 메타크릴산의 제조방법:
Figure pct00003
상기 식에서, Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, P는 인, (NH4)는 암모늄기를, X는 K, Rb, Cs로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, Y는 Sb, As, Cu, Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce, Th로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 각각 나타내고, a, b, c', dd, g 및 f는 각각의 원소의 원자비를 나타내고, a는 0.1≤a≤6.0의 정수, b는 0.5≤b≤6.0의 정수, c'는 0≤c'≤10의 정수, dd는 0≤dd≤3.0의 정수, e는 0≤e≤3.0의 정수를 각각 나타낸다.
(17) 상기 (16)에서, 촉매 조성물의 성형이, 그 조성물의 슬러리 건조체를 강도 향상제 및 세공 형성제와 함께, 물 또는 탄소수 1∼4의 알코올을 바인더로 하고, 구상 담체 상에 피복하여 구상 피복촉매로 하는 것인 메타크릴산의 제조방법.
(18) 상기 (16) 또는 (17)에서, Y가 Sb, As 및 Cu로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 2종의 원소인 메타크릴산의 제조방법.
(19) 상기 (16) 내지 (18) 중 어느 하나에서, c'가 0.01≤c'≤5의 정수인 메타크릴산의 제조방법.
(20) 상기 (16) 내지 (19) 중 어느 하나에서, dd가 0.1≤dd≤3.0의 정수인 메타크릴산의 제조방법.
본 발명에 의하면 이소부틸렌의 직결 2단 접촉 기상 산화에 의한 메타크릴산의 제조에 있어서도, 이소부틸렌의 전환율을 98몰% 이상, 특히 99% 이상이라는 높은 전환율로 할 필요가 없고, 최적의 전환율에서의 운전이 가능하며, 또한 높은 이소부틸렌 전환율로 할 필요가 없기 때문에, 제1단계(본 발명에 있어서의 공정(a))의 반응온도를 내리는 것이 가능하고, 제1단계 촉매로의 열적 부하가 작아, 제1단계 촉매의 수명이 연장되며, 또한, 제2단계에서, 이소부틸렌 피독에 강한 촉매를 사용하기 때문에, 장기의 안정된 운전이 가능하게 된다. 또, 전단반응을 유효성분 수율이 높은 범위에서 운전하는 것이 가능하게 되기 때문에, 이소부틸렌에 대한 메타크릴산의 수율을 높이는 것이 가능하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명에서 대상으로 하는 것은, 이소부틸렌으로부터 메타크롤레인을 경유해서 메타크릴산을 제조하는 메타크릴산 제조방법이고, 제1단계(공정(a))의 산화반응기와 제2단계(공정(b))의 산화반응기 사이에 정제장치를 설치하지 않는 직결 2단 접촉 기상 산화에 의한 메타크릴산의 제조방법이다.
원료 이소부틸렌은 이소부틸렌을 직접 사용할 수도,또 tert-부틸알코올의 탈수반응에 의해 생성한 이소부틸렌일 수도 있다.
본 발명의 직결 2단 접촉 기상 산화법에 의한 메타크릴산의 제조방법에 있어서는, 전단(공정(a))의 이소부틸렌의 접촉 기상 산화반응을, 이소부틸렌의 전환율(몰%: 이하 동일) 이 95% 이상 98% 이하, 더 바람직하게는 96이상, 98% 미만, 더 바람직하게는 97% 이상, 98% 미만이 되는 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 또, 메타크롤레인 및 메타크릴산의 합계 선택율(이하, '전단 유효 선택율' 이라고도 한다.) 이 80% 이상, 더 바람직하게는 84% 이상이 되도록 반응시키는 것이, 메타크릴산의 최종 수율을 향상시키는데 바람직하다. 상기 합계 선택율의 상한은 100%가 가장 바람직하지만, 실제로는 95% 이하이고, 대개는 90% 이하이다.
전단공정(a)의 이소부틸렌 전환율은 사용촉매, 반응온도나 가스유량 등에 의해 상기의 범위로 조절할 수 있다. 이것들은 전단반응용 촉매의 성능 및 전단반응기의 형상을 고려하여, 적당하게 예비적 시험을 실시하는 것에 의해, 당업자는 용이하게 결정할 수 있다.
공정(a)의 이소부틸렌의 접촉 기상 산화에 사용하는 촉매는 일반적으로, 이소부틸렌의 접촉 기상 산화에서의 메타크롤레인의 제조용 촉매로 알려져 있는 촉매이고, 상기의 성능을 달성하는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있다. 그러한 촉매는 일반적으로 많이 알려져 있다.
예를 들면, 가장 일반적으로는 비스머스-몰리브덴 함유 복합 산화물 촉매이다. 그것들은, 일본 공개특허공보 제2007-61763, 일본 공개특허공보 제H10-216523, 일본 공개특허공보 제2009-114119호 등에 개시된 촉매를 들 수 있다. 바람직한 촉매의 일례로서는 몰리브덴, 비스머스 및 철의 3자, 및 코발트, 니켈(Ni), 주석(Sn), 아연(Zn), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 안티몬(Sb), 세륨(Ce), 티타늄(Ti)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(바람직하게는 코발트 및 니켈의 어느 1종 또는 2종), 추가로 알칼리금속(바람직하게는 칼륨, 루비듐,및 세슘으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종) 또는 탈륨을 포함하는 복합 산화물 촉매를 들 수 있다.
그 복합 산화촉매의 일례로서는, 하기 화학식(2)의 복합 산화촉매를 들 수 있다:
Figure pct00004
상기 식에서, Mo는 몰리브덴, Bi는 비스머스, Fe는 철, Co는 코발트, XX는 알칼리금속(바람직하게는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택되는 적어도 1종) 또는 탈륨, YY는 니켈(Ni), 주석(Sn), 아연(Zn), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 안티몬(Sb), 세륨(Ce), 티타늄(Ti)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고, aa, bb, cc, d', e', f'는 각각의 원소의 원자비를 나타내고, aa는 0.1≤aa≤10의 정수, bb는 0.1≤bb≤10.0의 정수, cc는 1≤cc≤10.0의 정수, d'는 0.01≤d’≤2의 정수, e'는 0≤e'≤2.0의 정수를 각각 나타낸다. 또, f'는 소성에 의한 각 원소의 산화 정도에 의해 결정되는 값을 나타낸다.
XX로서는 세슘이 더 바람직하고, YY로서는 니켈이 더 바람직하다.
더 바람직한 촉매로서는, 상기 식(2)에 있어서, XX가 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택되는 적어도 1종(바람직하게는 세슘) 이고, YY가 니켈인 촉매이다.
본 발명의 직결 2단 접촉 기상 산화에 의한 메타크릴산의 제조방법의 공정(b)에서 사용하는 메타크릴산 제조용 촉매는 촉매의 활성성분(몰리브덴, 인, 바나듐, 및, 암모니아, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 화합물을 모든 활성성분이 포함되도록, 포함하는 수용액 또는 그 화합물의 수분산체(이하, 양자를 합쳐서 '슬러리' 라고 한다.)를 건조하고, 수득된 건조 분말을 성형, 소성하는 것에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 촉매는 상기 활성성분(몰리브덴, 인, 바나듐, 및, 암모니아, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소) 이외에, 활성성분으로서는, 안티몬, 비소, 구리, 은, 마그네슘, 아연, 알루미늄, 붕소, 게르마늄, 주석, 납, 티타늄, 지르코늄, 크롬, 레늄, 비스머스, 텅스텐, 철, 코발트, 니켈, 세륨, 토륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 임의성분으로 포함할 수 있다.
본 발명의 공정(b)에서 사용하는 바람직한 촉매의 소성 전의 산소를 제외하는 활성성분 원소의 조성은 원료화합물의 첨가 비율로부터, 하기 화학식(a-1)으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00005
상기 식에서 화학식(1)과 같은 기호는, 어느 것이나, 화학식(1)과 같은 의미를 나타내고, dd는 0≤d≤3.0을 나타낸다.
상기 촉매에 있어서, X로서는 Cs가 더 바람직하고, Y로서는 Sb, As 및 Cu로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 2종의 원소가 더 바람직하다. 또 경우에 의해, 상기 식(a-1)에 있어서, Y가 As 및 Cu의 2종인 촉매도 바람직하다.
후단공정(b)에서 사용하는 촉매는 슬러리 조제시에, 암모늄기 함유 화합물을 첨가하여 슬러리를 조제하고, 상기 식(a-1)의 조성으로 하는 것이 바람직하다. 따라서 이 원소조성을 가지는 건조 조성물을 성형, 소성해서 수득된 촉매는 본 발명의 후단공정(b)에서 사용하는 촉매로서 바람직하다.
이 소성후의 촉매조성은 하기 화학식(a'-1)으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00006
상기 식에서, c'는 0≤c'≤10의 정수를 나타내고, f는 소성에 의한 각 원소의 산화 정도에 의해 결정되는 값을 나타내고, 다른 기호는 상기 화학식(a-1)과 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식에 있어서 바람직한 c'는 0.01≤c'≤5의 정수이고, 바람직한 dd는 0.1≤d≤3.0의 정수이다.
또, 소성온도를 400℃ 이하로 하여, 소성후의 촉매 중에 암모늄 성분이 포함되도록 한 촉매는 더 바람직하다.
본 발명의 공정(b)에서 사용하는 촉매의 더 바람직한 형태의 하나는, 활성성분 함유 화합물의 첨가 비율로부터, 소성후의 촉매조성을 나타내면, 화학식(1)으로 나타낸다:
Figure pct00007
상기 식에서, Mo는 몰리브덴, V는 바나듐, P는 인, (NH4)는 암모늄기를, X는 K, Rb, Cs로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, Y는 Sb, As, Cu, Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce, Th로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 각각 나타내고, a∼h는, 각각의 원소의 원자비를 나타내고, a는 0.1≤a≤6.0, 바람직하게는 0.3≤a≤2.0, b는 0.5≤b≤6.0, 바람직하게는 0.7≤b≤2.0, c은 0.1≤c≤10.0, 바람직하게는 0.5≤c≤5.0, d는 0.1≤d≤3.0, 바람직하게는 0.4≤d≤1.5, e는 0≤e≤3.0, 바람직하게는 0.01≤e≤0.5, f는 소성후의 산화 상태에 의해 결정되는 값이다.
그러나, 촉매를 소성하였을 때에, 암모늄 성분은 300∼400℃ 정도의 고온에서의 소성에 의해 상당히 없어지고, 420℃를 넘는 소성에 있어서는, 거의 완전하게 없어지는 것이 알려져 있으므로(일본 공개특허공보 제H04-63139호), 실제의 소성후의 촉매에서의 암모늄 성분의 양은 소성조건에 의해, 상기 식(1)에 있어서의 c는 0∼10의 범위가 된다. 소성후의 바람직한 c의 값은 흔적(0.001) 정도에서, 5 정도까지이고, 가장 바람직하게는 0.01∼1 정도로 생각된다.
따라서, 상기 보다 바람직한 형태에 있어서의 소성후의 조성은 하기 화학식(1')의 원소조성을 가지고, c'가 0.01∼5일 때 더 바람직하고, 0.01 ∼1일 때, 더욱 바람직하다.
Figure pct00008
상기 식에서, c'는 0≤c'≤10의 정수를 나타내고, 다른 기호는 상기 화학식(1)과 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식(1) 및 (1')의 촉매에 있어서, X로서는 Cs가 더 바람직하고, Y로서는 Sb, As 및 Cu로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 2종의 원소가 더 바람직하다. 또 경우에 의해, 상기 식(a-1)에 있어서, Y가 As 및 Cu의 2종인 촉매도 바람직하다.
상기 어느 식의 촉매에 있어서도, 슬러리의 건조분체를 성형한 후, 소성하고, 본 발명의 공정(b)에서 사용하는 촉매로 한다. 성형은 촉매로서 사용할 수 있는 형태라면 어느 것일 수 있다. 바람직한 형태로서는 입상단체를 슬러리의 건조분체로 피복해서 수득되는 피복촉매가 바람직하다.
또, 상기의 피복 시에, 후기하는 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 촉매의 강도 향상제 및 세공 형성제를 배합해서 수득되는 피복촉매는 본 발명의 공정(b)용 촉매로서 더 바람직하다. 특히, 세공 형성제를 사용한 촉매는 미반응 이소부틸렌에서의 피독을 받기 어렵고, 직결 2단 접촉 기상 산화에 의한 메타크릴산의 제조에 적합하여, 메타크릴산의 수율향상, 및, 촉매수명의 연장에 바람직하다.
본 발명의 공정(b)에서 사용하는 촉매는 상기의 조건을 만족시키는 촉매라면, 미반응 이소부틸렌의 존재하에서도, 피독이 적고, 전단공정(a)을 상기한 최적 조건 하에서, 반응시켜도 미반응 이소부틸렌 피독에 의한 메타크롤레인의 전환율의 저하가 적고, 메타크릴산의 수율향상을 도모할 수 있다.
상기와 같은 특정한 산화촉매를 공정(b)에서 사용하면, 다른 촉매를 사용하였을 경우에 비해서, 미반응 이소부틸렌에서의 피독에 의한, 메타크롤레인 전환율의 저하가 적고, 메타크릴산의 수량을 많게 할 수 있는 동시에, 피독에 의한 촉매수명의 단명화가 적어지게 되기 때문에, 촉매수명을 길게 할 수 있다.
예를 들면 미반응 이소부틸렌의 존재에 의한 악영향(피독이라고도 한다.)을,
(1) 전단공정(a)을 이소부틸렌 전환율을 99%보다 높은 전환율로 반응시킨, 미반응 이소부틸렌이 거의 존재하지 않는 상태의 반응 생성가스와,
(2) 전단공정(a)을 이소부틸렌 전환율을 96%보다 높고, 98미만의 전환율로 반응시킨, 미반응 이소부틸렌이 2%보다 많고, 4% 미만인 반응 생성가스를 사용하고, 그 밖의 조건을 완전하게 동일하게 하여, 직결 2단 접촉 기상 산화반응을 수행하고, 양자의 메타크롤레인 전환율 및 메타크릴산의 선택율의 차이를 본 결과, 하기의 사실이 밝혀졌다.
상기 공정(b)용 산화촉매를 사용하여도, 가장 바람직한 실시예 2를 제외하고, 실시예 1, 3∼4에서는 미반응 이소부틸렌이 존재하는 반응 생성가스를 사용한 경우에는, 미반응 이소부틸렌이 존재하지 않는 반응 생성가스를 사용하였을 경우에 비해서, 메타크릴산의 선택율은 다소 오르고 있지만, 어느 것이나 메타크롤레인 전환율은 그것 이상으로 저하하고 있다.
즉 미반응 이소부틸렌이 2%보다 많고 3%보다 적은 양으로 존재하는 반응 생성가스를 사용하였을 경우, 메타크롤레인 전환율은 8∼12%저하하는데, 메타크릴산의 선택율의 1∼2%의 상승으로는 도저히 보충할 수 없는 저하이다. 또 미반응 이소부틸렌이 많은 것이, 메타크롤레인 전환율의 저하가 크다. 미반응 이소부틸렌이 3%보다 많고 4%보다 적은 양으로 존재하는 반응 생성가스를 사용하였을 경우, 메타크롤레인 전환율은 19∼23%저하하는데, 메타크릴산의 선택율의 4∼8%의 상승으로는 도저히 보충할 수 없는 저하이다.
이와 같이, 본 발명에서 사용하는 특정한 촉매를 사용하여도, 미반응 이소부틸렌의 악영향(피독)을 피할 수 없지만, 일단, 그 전환율의 저하가, 25% 이내인 점에서 평가할 수 있다. 한편, 실시예 4의 촉매는 실시예 1 및 3의 촉매가 그 저하율은 19% 정도로 20% 이내에 그치고 것에 대해서 23%로, 20%을 넘어서 저하하고 있기 때문에, 본 발명의 다른 촉매에 비해서, 미반응 이소부틸렌의 악영향(피독)을 받기 쉬운 것이 밝혀졌다. 즉 본 발명의 상기 공정(b)에서 사용하는 촉매에 있어서도, 암모늄 성분을 촉매조제 시에 사용하지 않고 있는 촉매는 암모늄 성분을 사용한 촉매에 비해서, 피독하기 쉽다고 생각된다.
또 본 발명 중에 기재되어 있는 촉매활성 성분의 원자비는 특별히 언급이 없는 한, 원료투입량으로부터 산출된 것이다. 또, 화학식(1)에 있어서의 산소의 f는 소성 조건 등에 의해, 자연적으로 결정되는 값이다.
이후, 상기의 공정에 따라서 실시형태를 설명한다. 이것들은 상기의 공정(b)용의 촉매 모두에 공통이다.
공정 1: 슬러리의 조제
본 발명에 있어서, 촉매조제용에 사용할 수 있는 활성성분 함유 화합물로서는 활성성분 원소의 염화물, 황산염, 질산염, 산화물 또는 아세트산염 등을 들 수 있다. 바람직한 화합물을 더 구체적으로 예시하면 질산칼륨 또는 질산코발트 등의 질산염, 산화몰리브덴, 5산화바나듐, 3산화안티몬, 산화세륨, 산화아연 또는 산화게르마늄 등의 산화물, 아세트산세슘, 아세트산암모늄 등의 아세트산염, 수산화세슘, 수산화암모늄 등의 수산화물, 오르토인산, 인산, 붕산, 인산 알루미늄 또는 12 포스트텅스텐산 등의 산(또는 그 염) 등을 들 수 있다. 이것들 활성성분을 포함하는 화합물은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 슬러리는 각 활성성분 함유 화합물과 물을 균일하게 혼합해서 얻을 수 있다. 슬러리를 조제할 때의 활성성분 함유 화합물의 첨가 순서는 몰리브덴, 바나듐, 인 및 필요에 의해 다른 금속원소를 함유하는 화합물을 충분하게 용해하고, 그 후에 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물 및 암모늄 화합물을 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우의 필수 활성성분 이외의 금속화합물로서 예를 들면, 구리 화합물로서는 아세트산구리(아세트산 제1구리, 아세트산 제2구리, 또는 염기성 아세트산구리 등, 바람직하게는 아세트산 제2구리) 또는 산화구리(산화 제1구리, 산화 제2구리)를 사용하면 바람직한 효과를 가지는 경우가 있다.
암모늄 성분을 위해서는 암모늄기를 가지는 화합물일 수 있지만, 수산화 암모늄, 아세트산 암모늄 등이 바람직하고, 아세트산 암모늄이 가장 바람직하다.
슬러리를 조제할 때의 온도는 몰리브덴, 인, 바나듐 및 필요에 의해 다른 금속원소를 함유하는 화합물을 충분 용해할 수 있는 온도까지 가열하는 것이 바람직하다. 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물 및 암모늄 화합물을 첨가할 때의 온도는 통상 0∼35℃, 바람직하게는 10∼30℃ 정도의 범위가 바람직하다. 이 경우, 수득되는 촉매가 고활성이 되는 경향이 있다. 슬러리에 있어서의 물의 사용량은 사용하는 화합물의 전량을 완전하게 용해할 수 있거나, 또는 균일하게 혼합할 수 있는 양이라면 특별히 제한은 없다. 건조방법이나 건조조건 등을 감안하여, 물의 사용량을 적당하게 결정할 수 있다. 통상, 슬러리 조제용 화합물의 합계질량 100질량부에 대해서, 200∼2000질량부 정도이다. 물의 양은 많아도 좋지만, 지나치게 많으면 건조공정의 에너지코스트가 높아지게 되고, 또 완전하게 건조되지 않는 경우도 발생하는 등 디메리트가 많다.
공정 2: 건조
이어서. 상기에서 수득된 슬러리를 건조하고, 건조분체(복합 산화물)로 한다. 건조방법은 슬러리가 완전하게 건조될 수 있는 방법이라면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 드럼건조, 동결건조, 분무건조, 증발건고 등을 들 수 있다. 이들 중, 본 발명에 있어서는 슬러리 상태로부터 단시간에 분말 또는 과립으로 건조할 수 있는 분무건조가 특히 바람직하다.
분무건조의 건조온도는 슬러리의 농도, 송액속도 등에 따라서 다르지만, 대략 건조기의 출구에 있어서의 온도가 70∼150℃ 이다. 또 이때 수득되는 슬러리 건조체의 평균입경이 30∼700㎛이 되도록 건조하는 것이 바람직하다.
공정 3: 성형
공정 2에서 수득된 건조분체(활성성분 분체)는 산화반응에 있어서 반응가스의 압력손실을 작게 하기 위해서, 주상물, 정제, 링상, 구상 등으로 성형해서 사용한다. 이 중 선택성의 향상이나 반응열의 제거를 기대할 수 있다는 점에서, 불활성 담체에 이것들을 피복하고, 피복촉매로 하는 것이 특히 바람직하다.
이 피복 공정은 이하에 설명하는 전동 과립법이 바람직하다. 이 방법은, 예를 들면 고정용기 내의 저부에, 평평한 혹은 요철이 있는 원반을 가지는 장치 중에서, 원반을 고속으로 회전하는 것에 의해, 용기 내의 담체를 자전운동과 공전운동의 반복에 의해 격렬하게 교반시키고, 여기에 바인더와 건조분체 및 이것들에, 필요에 따라, 다른 첨가제 예를 들면 성형 보조제, 강도 향상제 및 세공 형성제를 첨가한 피복용 혼합물을 담체에 피복하는 방법이다. 바인더의 첨가방법은, 1) 상기 피복용 혼합물에 미리 혼합해 둔다, 2) 피복용 혼합물을 고정용기 내에 첨가하는 것과 동시에 첨가, 3) 피복용 혼합물을 고정용기 내에 첨가한 후에 첨가, 4) 피복용 혼합물을 고정용기 내에 첨가하기 전에 첨가, 5) 피복용 혼합물과 바인더를 각각 분할하고, 2)∼4)을 적당하게 조합하여 전량 첨가하는 등의 방법을 임의로 채용할 수 있다. 이 중 5)에 있어서는, 예를 들면 피복용 혼합물의 고정용기 벽으로의 부착, 피복용 혼합물 상호간의 응집이 없고 담체 상에 소정량이 담지되도록 오토피더 등을 사용해서 첨가속도를 조절해서 실시하는 것이 바람직하다.
바인더는 물 및 1기압 하에서의 비점이 150℃ 이하의 유기 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종이라면 특별히 제한은 없다. 물 이외의 바인더의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올류, 부탄올류 등의 알코올, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알코올, 에틸에테르, 부틸에테르 또는 디옥산 등의 에테르, 에틸아세테이트 또는 부틸아세테이트 등의 에스테르, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤 등 및 그것들의 수용액을 들 수 있고, 특히 에탄올이 바람직하다. 바인더로서 에탄올을 사용하는 경우, 에탄올/물=10/0∼0/10(질량비), 바람직하게는 물과 혼합해서 9/1∼1/9(질량비)로 하는 것이 바람직하다. 이것들 바인더의 사용량은 피복용 혼합물 100질량부에 대해서 통상 2∼60질량부, 바람직하게는 10∼50질량부이다.
상기 피복촉매에 있어서의 담체의 구체예로서는 탄화규소, 알루미나, 실리카알루미나, 멀라이트, 알런덤 등의 직경 1∼15mm, 바람직하게는 2.5∼10mm의 구형담체 등을 들 수 있다. 이것들 담체는 통상은 10∼70%의 공극율을 가지는 것을 사용할 수 있다. 담체와 피복용 혼합물의 비율은 통상, 피복용 혼합물/(피복용 혼합물+담체)=10∼75질량%, 바람직하게는 15∼60질량% 이 되는 양을 사용한다.
피복용 혼합물의 비율이 큰 경우, 피복촉매의 반응활성은 커지지만, 기계적 강도가 작아지는 경향이 있다. 반대로, 피복용 혼합물의 비율이 작을 경우, 기계적 강도는 크지만, 반응활성은 작아지는 경향이 있다.
또, 상기에 있어서 필요에 의해 사용하는 성형보조제로서는 실리카겔, 규조토, 알루미나 분말 등을 들 수 있다. 성형보조제의 사용량은 건조분체 100질량부에 대해서 통상 1∼60질량부이다.
또, 추가로 필요에 의해 촉매활성 성분 및 반응가스에 대해서 불활성의 무기섬유(예를 들면 세라믹스 섬유 또는 위스커 등)을 강도 향상제로서 사용하는 것은, 촉매의 기계적 강도의 향상에 유용해서 바람직하다. 이것들 섬유의 사용량은 건조분체 100질량부에 대해서 통상 1∼30질량부이다.
또, 상기에 있어서 필요에 의해 사용하는 세공 형성제로서는 소맥분, 정제전분이나 셀룰로오스 등의 유기 고분자 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 분해점 혹은 전이점이 430℃ 미만의 것을 사용한다. 더 바람직하게는 소맥분 또는 정제전분 등 전분류이고, 가장 바람직하게는 소맥분이다. 세공 형성제의 사용량은 상기 건조분체(활성성분 분체) 100질량부에 대해서 통상 1∼40질량부, 바람직하게는 1∼30질량부이다.
세공 형성제를 첨가해서 소성한 촉매는 상기한 어느 촉매일 수도, 미반응 이소부틸렌의 잔존 하에 있어서도, 악영향을 받기 어려워지기 때문에, 세공 형성제의 첨가는 바람직하다.
이렇게 하여 건조분체를 담체에 피복하지만, 이때 수득되는 피복품은 통상 직경이 3∼15mm 정도이다.
공정 4: 소성
상기한 바와 같이 해서 수득된 피복촉매는 그대로 촉매로서 접촉 기상 산화반응에 적용할 수 있지만, 소성하면 촉매활성이 향상하는 경우가 있어 바람직하다. 이 경우의 소성온도는 통상 100∼450℃, 바람직하게는 250∼420℃, 더 바람직하게는 암모늄 성분을 잔존시키기 위해서, 250∼400℃ 미만이고, 더 바람직하게는 300∼400℃ 미만이다. 소성시간은 1∼20시간이다.
상기한 바와 같이 해서 수득된 피복촉매 전체 대한 활성성분의 비율은 10∼60질량% 이다.
이하, 본 발명의 직결 2단 접촉 기상반응에 의한 메타크릴산의 제조법에 대해서 설명한다.
본 발명의 직결 2단 접촉 기상반응에 의한 메타크릴산의 제조방법에 있어서는, 전단(공정(a))의 반응기에, 이소부틸렌을 메타크롤레인으로 산화하는 산화촉매를 충전하고, 그것과 직결 한 후단(공정(b))의 반응기에, 후단용의 상기 촉매를 충전하고, 이소부틸렌, 산소 및 희석가스의 혼합가스를 전단의 반응기에 공급하고, 전단의 산화반응 및 후단의 산화반응을 실시하는 것에 의해, 소망하는 메타크릴산을 제조할 수 있다.
상기 산소로서는 순산소 가스, 및 공기 등의 산소를 포함하는 가스를 들 수 있다. 또한 상기 희석 가스의 예로서는 질소, 이산화탄소, 수증기 및 이것들의 혼합가스 등을 들 수 있다.
전단의 접촉 기상 산화반응은 이소부틸렌, 산소 및 희석가스의 혼합가스, 예를 들면 이소부틸렌:산소:수증기:질소를 몰비로, 이소부틸렌1:산소2-5:수증기1:질소10-20으로 이루어지는 혼합가스를 전단반응기에 공급하고, 전단반응조 온도200℃∼450℃에서, 상기 한 이소부틸렌 전환율 95∼98% 이 되도록 조제해서 반응시킨다. 이 경우 바람직하게는 전단 유효 선택율이 80% 이상이 되도록 반응시키는 것이 바람직하다. 원료가스의 공급속도는 통상 공간속도 400∼4000/hr[상온상압(NTP)조건 하]로 공급하고, 상기 이소부틸렌 전환율을 유지할 수 있다. 이어서, 반응생성 가스는 그대로 후단의 반응기에 공급된다. 그 반응 생성가스는 2%∼5%의 미반응 이소부틸렌을 포함한다.
후단의 산화반응은 반응조 온도 200∼450℃, 바람직하게는 250∼400℃, 더 바람직하게는 260℃∼360℃ 정도이다. 메타크롤레인의 전환율이 50% 이상이고 85% 이하, 바람직하게는 60% 이상 85% 이하, 더 바람직하게는 70% 이상 85% 이하 정도로 반응시키는 것이 바람직하다.
또, 상기 전단 및 후단에 있어서의 접촉 기상 산화반응은 가압 하 또는 감압 하에서도 가능하지만, 일반적으로는 대기압 부근의 압력이 적합하다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또 하기에 있어서 전환율, 선택율 및 수율은 다음과 같이 정의된다.
이소부틸렌 전환율=(반응한 이소부틸렌의 몰수/공급한 이소부틸렌의 몰수)×100
메타크롤레인 전환율=(후단에서 반응한 메타크롤레인의 몰수/후단에 공급된 메타크롤레인의 몰수)×100
전단 유효 선택율={(전단에서 생성한 메타크롤레인의 몰수 + 전단에서 생성한 메타크릴산의 몰수)/반응한 이소부틸렌의 몰수}×100
후단 메타크릴산 선택율=(후단에서 생성한 메타크릴산의 몰수/후단에서 반응한 메타크롤레인의 몰수)×100
메타크릴산 수율=(전단 및 후단에 있어서 생성한 메타크릴산의 합계 몰수/공급한 이소부틸렌의 몰수)×100
이하의 실시예에 있어서의 촉매조성은 산소를 제외하는 활성성분 조성으로 나타낸다.
실시예 1
1) 촉매의 조제
순수 5680㎖에 3산화몰리브덴 800g, 5산화바나듐 40.43g, 85질량% 정인산 73.67g 및 60질량% 비산수용액 26.29g을 첨가하고, 92℃에서 3시간 가열 교반해서 적갈색의 투명용액을 얻었다. 계속해서, 이 용액을 15∼20℃로 냉각하여, 교반하면서 9.1질량%의 수산화세슘 수용액 944.8g을 서서히 첨가하고, 15∼20℃에서 1시간 숙성시켜서 황색 슬러리를 얻었다.
계속해서, 추가로 그 슬러리에 아세트산 암모늄 89.87g을 첨가하고, 추가로 15∼20℃에서 30분 숙성하였다.
계속해서, 추가로 그 슬러리에 아세트산 제2구리 44.37g을 첨가하고, 추가로 15∼20℃에서 30분 숙성하였다.
계속해서, 이 슬러리를 분무건조해서 복합 산화물을 얻었다. 수득된 복합 산화물의 조성은 다음과 같다.
Figure pct00009
이어서 복합 산화물 144g, 강도 향상제(세라믹섬유) 24g을 균일하게 혼합하고, 구상 다공질 알루미나 담체(입경 4.0mm) 166g에 90질량% 에탄올 수용액 약 80g을 바인더로하여 피복 성형하였다. 이어서 수득된 성형물을 공기 유통 하에서 360℃에서 5시간 걸쳐서 소성을 실시하여, 목적으로 하는 피복촉매를 얻었다. 수득된 촉매의 조성은 암모늄 성분이 소성에 의해, 대부분 없어져서, 0.01∼1.0 정도가 되어 있다고 생각되는 이외는, 상기 조성과 동일하다.
2) 이소부틸렌의 2단 산화반응
2개의 반응관을 직렬로 배치하고, 각각에 메타크롤레인 제조용 촉매 및 메타크릴산 제조용 촉매를 충전하고, 원료가스를 공급하는 것에 의해 메타크릴산을 얻는 반응을 실시하였다. 이하에 상세를 나타낸다.
전단 산화반응용 촉매로서 비스머스-몰리브덴계 복합 산화물을 상기 실시예 1의 촉매와 동일하게 성형해서 수득된 피복촉매를 사용하였다. 이 촉매의 활성성분 조성은 다음과 같다.
Figure pct00010
촉매를 내경 22.2mm의 스테인리스 반응관에 17㎖ 충전하고, 원료가스(조성(몰비); 이소부틸렌:산소:수증기:질소=1:2.2:1:12.5)을 공간속도(SV)1200h-1의 조건으로 이소부틸렌의 산화반응을 실시하였다.
전단 산화반응에 있어서는, 이소부틸렌 전환율을 최초에 약 99%를 넘도록 조정하고, 차례로 동전환율을, 97%대, 및 96%대로 내리고, 반응을 실시하였다. 이때의 반응조 온도는 이소부틸렌 전환율이 99% 이상의 경우에는 360∼370℃, 이소부틸렌 전환율이 97%대의 경우에는 345∼350℃, 이소부틸렌 전환율이 96%대의 경우에는 340∼342℃ 이었다.
후단 산화반응용에는 상기 1)에서 조제한 촉매를 사용하였다. 촉매를 내경 18.4mm의 스테인리스 반응관에 25㎖ 충전하고, 상기 전단 산화반응의 생성가스를 도입하고, 후단 산화반응을 실시하였다. 후단 반응조 온도는 275℃로 일정하게 하고, 전단 산화반응에서 생성된 반응가스 조성이, 상기 전단 산화반응에서의 이소부틸렌 전환율의 상위에 의해 변하는 이외는, 후단 반응조건을 일정하게 하고, 전단에서의 이소부틸렌의 전환율의 상위(미반응 이소부틸렌량의 상위)로, 후단에 있어서의 메타크롤레인의 전환율, 메타크릴산 선택율이 어떻게 변화되는지 반응성적의 측정을 실시하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에 있어서 복합 산화물 144g, 강도 향상제(세라믹섬유) 24g 및 세공 형성제(소맥분) 14g을 혼합 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 피복촉매를 조제하였다. 소성전의 복합 산화물에 있어서의 활성성분 조성은 다음과 같다.
Figure pct00011
소성후의 촉매의 조성은 암모늄 성분이 소성에 의해, 대부분 없어져서, 0.01∼1.0 정도가 되어 있다고 생각되는 것 이외는, 상기 조성과 동일하다.
이 피복촉매를 사용한 것과 후단 산화반응의 반응조 온도를 280℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 이소부틸렌의 2단 산화반응을 실시하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
순수 5680㎖에 3산화몰리브덴 800g, 5산화바나듐 40.43g 및 85질량% 정인산 73.67g을 첨가하고, 92℃에서 3시간 가열 교반해서 적갈색의 투명용액을 얻었다. 계속해서, 이 용액을 15∼20℃로 냉각하고, 거기에, 교반하면서 9.1질량%의 수산화세슘 수용액 283.4g을 서서히 첨가하였다. 수득된 혼합물을 15∼20℃에서 1시간 숙성시켜서 황색 슬러리를 얻었다.
계속해서, 추가로 그 슬러리에 아세트산 암모늄 89.87g을 첨가하고, 추가로 15∼20℃에서 30분 숙성하였다.
계속해서, 추가로 그 슬러리에 아세트산 제2구리 44.37g을 첨가하고, 추가로 15∼20℃에서 30분 숙성하였다.
계속해서, 이 슬러리를 분무건조해서 복합 산화물을 얻었다. 수득된 복합 산화물의 조성은 다음과 같다.
Figure pct00012
이어서, 이 복합 산화물과립을 공기유통 하 310℃에서 5시간 걸쳐서 소성하고, 예비소성 과립을 얻었다. 예비소성에 의해 약 4%의 질량감소가 있었다. 이 예비소성 과립 131g에 3산화안티몬 10g, 강도 향상제(세라믹섬유) 7g을 균일하게 혼합하였다. 수득된 과립을 구상 다공질 알루미나 담체(입경 4.0mm) 179g 상에, 50질량% 에탄올 수용액 약 70g을 바인더로 하여 피복 성형하였다. 이어서 수득된 성형물을 공기유통 하에서, 380℃에서 5시간 걸쳐서 소성을 실시하여 목적으로 하는 피복촉매를 얻었다. 수득된 촉매의 조성은 암모늄 성분이 소성에 의해, 대부분 없어져서, 0.01∼1.0 정도가 되어 있다고 생각되는 이외는, 상기 조성과 동일하다.
이 피복촉매를 사용 한 것과 후단 산화반응의 반응조 온도를 300℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 이소부틸렌의 2단 산화반응을 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
순수 5680㎖에 3산화몰리브덴 800g, 5산화바나듐 40.43g, 85질량% 정인산 73.67g 및 60질량% 비산수용액 65.73g을 첨가하고, 92℃에서 3시간 가열 교반해서 적갈색의 투명용액을 얻었다.
계속해서, 추가로 그 용액에 아세트산 제2구리 44.37g을 첨가하고, 추가로 92℃에서 30분 숙성하였다.
계속해서, 이 슬러리를 분무건조해서 복합 산화물을 얻었다. 수득된 복합 산화물의 조성은 다음과 같다.
Figure pct00013
이어서 복합 산화물 214g, 강도 향상제(세라믹섬유) 30g을 균일하게 혼합하고, 구상 다공질 알루미나 담체(입경 4.0mm) 200g에 90질량% 에탄올 수용액 약 50g을 바인더로 하여 피복 성형하였다. 이어서 수득된 성형물을 공기 유통하에서, 310℃에서 5시간 걸쳐서 소성을 실시하고 목적으로 하는 피복촉매를 얻었다. 수득된 촉매의 조성은 상기와 같다.
이 피복촉매를 사용한 것과 후단 산화반응의 반응조 온도를 305℃로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 이소부틸렌의 2단 산화반응을 실시하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00014
상기의 결과에 의해, 하기의 사항이 밝혀졌다.
이소부틸렌 전환율을 내리는 것에 의한 메타크롤레인 전환율의 저하가 적은 촉매일수록 이소부틸렌의 흡착 피독의 영향을 받기 어렵다고 할 수 있다.
실시예 1과 같이 몰리브덴 10에 대해서 X성분의 첨가량이 0.4∼1.5인 촉매는 이소부틸렌의 흡착 피독의 영향을 받기 어렵다.
실시예 2와 같이 세공 형성제를 적당하게 첨가하는 것에 의해, 이소부틸렌의 흡착 피독의 영향은 대폭 저감한다.
또, 실시예 3과 같이, 청구항 제2항에 기재된 조성을 만족시키고 있는 촉매라면, 이소부틸렌의 흡착 피독의 영향을 저감하는 효과가 있다.
또, 상기 표에서는, 미반응 잔존 이소부틸렌의 메타크롤레인 전환율에로의 악영향을 보고 있는 관계로, 메타크릴산 수율이 기재되지 않고 있지만, 상기 실시예에 있어서의 메타크릴산 수율은 전단에서 생성한 메타크릴산 및 후단에서 생성한 메타크릴산을 합쳐서, 공급한 이소부틸렌에 대해서 48몰%∼59몰% 미만이었다. 실시예 1, 3 및 4의 어느 경우에 있어서도, 이소부틸렌 전환율이 99% 이상인 경우에, 가장 높은 메타크릴산 수율을 달성하였지만, 이소부틸렌 전환율 99% 이상에서는, 제1단계 촉매가 열적 부하가 크기 때문에, 촉매수명이 짧아지는 것을 고려하면, 이소부틸렌 전환율 95몰% 이상, 98몰% 이하, 특히 96몰% 이상, 98몰% 미만에서의 반응이 가장 바람직하다고 생각된다.
특히, 실시예 2에 있어서는 미반응 이소부틸렌의 존재에서의 악영향이 생각되지 않고, 이소부틸렌 전환율이 99.01몰%의 경우에 비해서, 이소부틸렌 전환율 97.92몰% 및 96.43몰%의 경우, 후단에 있어서의 메타크롤레인 전환율은 오히려 향상하고 있다. 즉 메타크릴산의 수율도 각각, 54.65몰%(이소부틸렌 전환율이 99.01몰%의 경우), 56.10몰%(이소부틸렌 전환율이 97.92몰%의 경우) 및 55.41몰%(이소부틸렌 전환율이 96.43몰%의 경우)가 되고 있고, 암모늄 성분 및 세공 형성제의 공존은 특히 바람직한 것을 나타내고 있다.
(산업상의 이용가능성)
직결 2단 접촉 기상 산화법에 있어서, 상기 본 발명에서 사용하는 특정한 촉매를 사용하면, 미반응 이소부틸렌 함유 메타크롤레인 가스라고 하여도, 메타크롤레인의 메타크릴산에로의 전환율의 저하가 작으므로, 반응 생성가스 전단 이소부틸렌의 전환율을 내리고, 전단 유효 선택율이 향상하는 바람직한 조건으로 반응시킨 경우에도, 메타크릴산을 고수율로 얻을 수 있고, 전단 이소부틸렌의 전환율을 내린 결과, 반응온도를 낮게 할 수 있고, 촉매에로의 열부하가 줄고, 제1단계의 촉매수명을 길게 할 수 있다. 또, 2단계의 촉매도 미반응 이소부틸렌 피독이 적기 때문에, 촉매수명을 연장시킬 수 있다. 직결 2단 접촉 기상 산화법에 있어서, 특정한 촉매를 사용하는 본 발명의 메타크릴산 제조방법은 직결 2단 접촉 기상 산화법에서의 메타크릴산의 수율을 향상시키기 위해서 매우 유용하다.

Claims (20)

  1. (a) 이소부틸렌을 산화촉매의 존재하에, 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스에 의해 기상으로 메타크롤레인으로 산화하고(공정(a)),
    (b) 수득된 미반응 이소부틸렌 및 메타크롤레인을 포함하는 반응 생성가스를 산화촉매의 존재하에, 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스에 의해 기상으로 산화해서 메타크릴산을 제조하는 (공정(b))방법으로서,
    공정(a)에 있어서의 이소부틸렌의 전환율을 95몰% 이상, 98몰% 이하에서, 반응을 실시하고, 공정(b)의 산화촉매가 몰리브덴, 바나듐, 인, 및, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 암모늄 성분으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는 촉매 조성물을 성형 및 소성해서 수득된 촉매인 것을 특징으로 하는 메타크릴산의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 공정(b)에 있어서의 산화촉매가 화학식(1)의 활성성분 조성을 가지는 촉매 조성물을 성형 및 소성하는 것에 의해 수득된 메타크릴산 제조용 촉매인 메타크릴산의 제조방법:
    Figure pct00015

    상기 식에서,
    Mo는 몰리브덴을 나타내고,
    V는 바나듐을 나타내며,
    P는 인을 나타내고,
    (NH4)는 암모늄기를 나타내며,
    X는 K, Rb, Cs로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고,
    Y는 Sb, As, Cu, Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce, Th로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고,
    a 내지 h는 각 원소의 원자비를 나타내며,
    a는 0.1≤a≤6.0의 정수를 나타내고,
    b는 0.5≤b≤6.0의 정수를 나타내며,
    c는 0.1≤c≤10.0의 정수를 나타내고,
    d는 0.1≤d≤3.0의 정수를 나타내며,
    e는 0≤e≤3.0의 정수를 나타낸다.
  3. 제 2 항에 있어서, 화학식(1)의 활성성분 조성을 가지는 촉매 조성물을 소성 온도 300∼400℃ 미만에서 소성하는 것에 의해 수득된 메타크릴산 제조용 촉매를 사용하는 메타크릴산의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서, Y가 Sb, As 및 Cu로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 2종의 원소인 메타크릴산의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, Y가 As 및 Cu 양자인 메타크릴산의 제조방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 화학식(1)의 활성성분 조성을 가지는 촉매 조성물의 성형이, 그 조성물의 슬러리 건조체를 강도 향상제와 함께, 물 또는 탄소수 1∼4의 알코올을 바인더로 하고, 구상 담체 상에 피복하여, 구상 피복촉매로 하는 것인 메타크릴산의 제조방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 화학식(1)의 활성성분 조성을 가지는 촉매 조성물의 성형이, 그 조성물의 슬러리 건조체를 강도 향상제 및 세공 형성제와 함께, 물 또는 탄소수 1∼4의 알코올을 바인더로 하고, 구상 담체 상에 피복하여, 구상 피복촉매로 하는 것인 메타크릴산의 제조방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공정(a)에 있어서, 비스머스-몰리브덴 함유 복합 산화물 촉매를 사용하는 메타크릴산의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 비스머스-몰리브덴 함유 복합 산화물 촉매가 몰리브덴, 비스머스 및 철의 3종, 및 코발트, 니켈, 주석, 아연, 텅스텐, 크롬, 망간, 마그네슘, 안티몬, 세륨, 티타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 추가로 알칼리금속 또는 탈륨을 포함하는 복합 산화물 촉매를 사용하는 메타크릴산의 제조방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공정(b)에 있어서의 미반응 이소부틸렌 및 메타크롤레인을 포함하는 반응 생성가스가 반응 생성가스의 총량 중에, 미반응 이소부틸렌을 2∼5몰% 포함하는 것인 메타크릴산의 제조방법.
  11. 화학식(1)의 활성성분 조성을 가지는 촉매 조성물의 슬러리 건조체를, 강도 향상제 및 세공 형성제와 함께, 물 또는 탄소수 1∼4의 알코올을 바인더로 하고, 구상 담체 상에 피복하여, 구상 피복촉매에 성형하고, 100∼450℃에서 소성하는 것에 의해 수득된 제 1 항에 있어서의 공정(b)용 메타크릴산 제조용 산화촉매:
    Figure pct00016

    상기 식에서,
    Mo는 몰리브덴을 나타내고,
    V는 바나듐을 나타내며,
    P는 인을 나타내고,
    (NH4)는 암모늄기를 나타내며,
    X는 K, Rb, Cs로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고,
    Y는 Sb, As, Cu, Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce, Th로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내며,
    a 내지 f는 각 원소의 원자비를 나타내고,
    a는 0.1≤a≤6.0의 정수를 나타내며,
    b는 0.5≤b≤6.0의 정수를 나타내고,
    c는 0.1≤c≤10.0의 정수를 나타내며,
    d는 0.1≤d≤3.0의 정수를 나타내고,
    e는 0≤e≤3.0의 정수를 나타낸다.
  12. 제 11 항에 있어서, Y는 Sb, As 및 Cu로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 2종의 원소인 공정(b)용 메타크릴산 제조용 촉매.
  13. Y가 As 및 Cu로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 원소인 화학식(1)의 활성성분 조성을 가지는 촉매 조성물을 성형하고, 이어서, 250∼400℃에서 소성하는 것에 의해 수득된 제 12 항에 있어서의 공정(b)용 메타크릴산 제조용 촉매.
  14. 제 11 항 또는 제 13 항에 있어서, 구상 피복촉매 전체에 대한 활성성분의 비율이 10∼60질량%인 메타크릴산 제조용 촉매.
  15. 제 11 항에 있어서, 세공 형성제의 비율이 활성성분에 대해서 1∼40질량%인 공정(b)용 메타크릴산 제조용 촉매.
  16. 제 1 항에 있어서, 공정(b)용의 촉매 조성물을 성형 및 소성하는 것에 의해 수득된 촉매가 하기 화학식(a'-1)의 활성성분 조성을 가지는 촉매인 메타크릴산의 제조방법:
    Figure pct00017

    상기 식에서,
    Mo는 몰리브덴을 나타내고,
    V는 바나듐을 나타내며,
    P는 인을 나타내고,
    (NH4)는 암모늄기를 나타내며,
    X는 K, Rb, Cs로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고,
    Y는 Sb, As, Cu, Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce, Th로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타내고,
    a, b, c', dd, g 및 f는 각 원소의 원자비를 나타내며,
    a는 0.1≤a≤6.0의 정수를 나타내고,
    b는 0.5≤b≤6.0의 정수를 나타내며,
    c'는 0≤c'≤10의 정수를 나타내고,
    dd는 0≤dd≤3.0의 정수를 나타내며,
    e는 0≤e≤3.0의 정수를 나타낸다.
  17. 제 16 항에 있어서, 촉매 조성물의 성형이 그 조성물의 슬러리 건조체를 강도 향상제 및 세공 형성제와 함께, 물 또는 탄소수 1∼4의 알코올을 바인더로 하고, 구상 담체 상에 피복하여, 구상 피복촉매로 하는 것인 메타크릴산의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서, Y가 Sb, As 및 Cu로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 2종의 원소인 메타크릴산의 제조방법.
  19. 제 16 항에 있어서, c'가 0.01≤c'≤5의 정수인 메타크릴산의 제조방법.
  20. 제 16 항에 있어서, dd가 0.1≤d≤3.0의 정수인 메타크릴산의 제조방법.
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