CN102203040B - 甲基丙烯酸的制造方法及甲基丙烯酸制造用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在通过直接耦合的两阶段催化气相氧化法将异丁烯氧化以制造甲基丙烯酸时，通过在前一阶段中在异丁烯转化率为95％～98％的条件下进行反应，在后一阶段中使用将含有钼、钒、磷、以及选自由钾、铷、铯和铵成分组成的组中的一种或两种成分的催化剂组合物煅烧而得到的催化剂、特别是含有铵成分的催化剂，可以长时间稳定地以高收率制造甲基丙烯酸的甲基丙烯酸的制造方法以及用于直接耦合的两阶段催化气相氧化法的甲基丙烯酸制造用催化剂。

Description

甲基丙烯酸的制造方法及甲基丙烯酸制造用催化剂
技术领域
本发明涉及利用直接耦合的两阶段催化气相氧化法的甲基丙烯酸的制造方法及用于该制造方法的两阶段用(甲基丙烯醛氧化用)氧化催化剂，所述直接耦合的两阶段催化气相氧化法中，在第一阶段中在氧化催化剂的存在下氧化异丁烯而得到甲基丙烯醛，在第二阶段中将所得到的反应生成气体在氧化催化剂的存在下氧化甲基丙烯醛而得到甲基丙烯酸。
背景技术
通过甲基丙烯醛的催化气相氧化反应而制造甲基丙烯酸的方法以及该反应中使用的催化剂有许多方案(例如，专利文献1～5)，这些方案的一部分已应用于工业规模的生产。
另外，作为甲基丙烯酸的制造方法之一，也研究了下述的直接耦合的两阶段催化气相氧化法：在第一阶段中氧化异丁烯而得到甲基丙烯醛，并将所得到的反应生成气体供给第二阶段，使甲基丙烯醛氧化而得到甲基丙烯酸(非专利文献1)。
在利用直接耦合的两阶段催化气相氧化法从异丁烯制造甲基丙烯酸的方法中，当使第一阶段和第二阶段直接耦合而进行反应时，未反应的异丁烯会对后一阶段催化剂的活性产生不良影响，因此为了减少未反应的异丁烯，一般以前一阶段反应的异丁烯转化率超过98％的方式来运行。
现有技术
专利文献
专利文献1：日本特开昭50-101316号公报
专利文献2：日本特开昭57-177347号公报
专利文献3：日本特开平4-63139号公报
专利文献4：日本特开平5-31368号公报
专利文献5：日本特开平6-91172号公报
非专利文献
非专利文献1：和田正大，触媒，Vol.32，4，223(1990)
发明内容
但是，尽管与通过使用钼钒系催化剂的丙烯醛的催化气相氧化反应而制造丙烯醛相比，通过甲基丙烯醛的催化气相氧化反应而制造甲基丙烯酸的方法以及甲基丙烯酸制造用催化剂已经部分实现工业化，但是，反应收率(活性和选择性)低，催化剂寿命也短，因此还需要进行改良。特别是通过直接耦合的两阶段催化气相氧化由异丁烯制造甲基丙烯酸的过程中，为了避免在第二阶段的反应中因未反应的异丁烯而引起催化剂活性下降、催化剂寿命缩短，认为优选以超过98％的异丁烯转化率进行反应。
另一方面，第一阶段反应以99％以上的转化率进行反应时，需要在高温下反应，从而使第一阶段催化剂的寿命缩短，并且还存在对甲基丙烯醛及甲基丙烯酸的选择率(有效选择率)下降的倾向。因此，期望在对催化剂的热负荷少、有效选择率高、异丁烯转化率为约95％～约98％的情况下进行反应。因此，需要开发即使在未反应的异丁烯的残留率为2％～5％这样的较高值的情况下，未反应的异丁烯的不利影响也较少的催化剂。
本发明人发现：在利用通过异丁烯的催化气相氧化反应生成甲基丙烯醛、或者通过由叔丁醇的脱水反应生成的异丁烯的催化气相氧化反应生成甲基丙烯醛，并且通过该甲基丙烯醛的催化气相氧化反应制造甲基丙烯酸的直接耦合的两阶段催化气相氧化法制造甲基丙烯酸的方法中，通过使用特定的催化剂作为后一阶段的催化剂，即使在残留较多的未反应的异丁烯的情况下，异丁烯的不利影响也较少，可以保持较高的甲基丙烯醛转化率和甲基丙烯酸选择率，从而完成了本发明。
即，本发明涉及如下各项。
(1)一种甲基丙烯酸制造方法，包括：(a)在氧化催化剂的存在下利用分子态氧或者含分子态氧的气体将异丁烯气相氧化为甲基丙烯醛(工序(a))和(b)将所得到的含有未反应的异丁烯及甲基丙烯醛的反应生成气体在氧化催化剂的存在下利用分子态氧或者含分子态氧的气体气相氧化以制造甲基丙烯酸(工序(b))，其特征在于，
工序(a)中在异丁烯转化率为95摩尔％以上且98摩尔％以下的条件下进行反应，工序(b)的氧化催化剂是将含有钼、钒、磷、以及选自由钾、铷、铯和氨成分组成的组中的一种或两种成分的催化剂组合物成形和煅烧而得到的催化剂。
(2)上述(1)所述的甲基丙烯酸制造方法，其中，工序(b)中的氧化催化剂是将具有通式(1)表示的活性成分组成的催化剂组合物成形和煅烧而得到的甲基丙烯酸制造用催化剂，
Mo10VaPb(NH4)cXdYeOf  (1)
式中，Mo表示钼，V表示钒，P表示磷，(NH4)表示铵基；X表示选自K、Rb和Cs的至少一种元素；Y表示选自由Sb、As、Cu、Ag、Mg、Zn、Al、B、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Cr、Re、Bi、W、Fe、Co、Ni、Ce和Th组成的组中的至少一种元素；a～f表示各元素的原子比；a表示0.1≤a≤6.0的正数，b表示0.5≤b≤6.0的正数，c表示0.1≤c≤10.0的正数，d表示0.1≤d≤3.0的正数，e表示0≤e≤3.0的正数。
(3)上述(1)或(2)所述的甲基丙烯酸制造方法，其中，使用将具有通式(1)表示的活性成分组成的催化剂组合物在300℃以上且低于400℃的煅烧温度下煅烧而得到的甲基丙烯酸制造用催化剂。
(4)上述(2)至(3)中任一项所述的甲基丙烯酸制造方法，其中，Y为选自由Sb、As和Cu组成的组中的至少两种元素。
(5)上述(4)所述的甲基丙烯酸制造方法，其中，Y为As和Cu两者。
(6)上述(1)至(5)中任一项所述的甲基丙烯酸制造方法，其中，催化剂组合物的成形是以水或碳原子数1～4的醇作为粘合剂，将该组合物的浆料干燥物与强度增强剂一起包覆在球形载体上而得到球形包覆催化剂。
(7)上述(1)至(5)中任一项所述的甲基丙烯酸制造方法，其中，催化剂组合物的成形是以水或碳原子数1～4的醇作为粘合剂，将该组合物的浆料干燥物与强度增强剂和微孔形成剂一起包覆在球形载体上而得到球形包覆催化剂。
(8)上述(1)至(7)中任一项所述的甲基丙烯酸制造方法，其中，工序(a)中，使用含有铋-钼的复合氧化物催化剂。
(9)上述(8)所述的甲基丙烯酸制造方法，其中，含有铋-钼的复合氧化物催化剂使用含有钼、铋、铁和钴这四种、选自由镍、锡、锌、钨、铬、锰、镁、锑、铈和钛组成的组中的至少一种、以及碱金属或铊的复合酸化物催化剂。
(10)上述(1)至(9)中任一项所述的甲基丙烯酸制造方法，其中，工序(b)中的含有未反应的异丁烯和甲基丙烯醛的反应生成气体，在反应生成气体的总量中含有2～5摩尔％未反应的异丁烯。
(11)上述(1)中的工序(b)用甲基丙烯酸制造用催化剂，其通过以水或碳原子数1～4的醇作为粘合剂，将具有通式(1)表示的活性成分组成的催化剂组合物的浆料干燥物与强度增强剂和微孔形成剂一起包覆到球形载体上而成形为球形包覆催化剂，并在100～450℃煅烧而得到，
Mo10VaPb(NH4)cXdYeOf  (1)
式中，Mo表示钼，V表示钒，P表示磷，(NH4)表示铵基，X表示选自K、Rb和Cs的至少一种元素，Y表示选自由Sb、As、Cu、Ag、Mg、Zn、Al、B、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Cr、Re、Bi、W、Fe、Co、Ni、Ce和Th组成的组中的至少一种元素，a～f表示各元素的原子比，a表示0.1≤a≤6.0的正数，b表示0.5≤b≤6.0的正数，c表示0.1≤c≤10.0的正数，d表示0.1≤d≤3.0的正数，e表示0≤e≤3.0的正数。
(12)上述(11)所述的工序(b)用甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，Y为选自由Sb、As和Cu组成的组中的至少两种元素。
(13)上述(11)或(12)所述的工序(b)用甲基丙烯酸制造用催化剂，其通过将具有通式(1)表示的活性成分组成的催化剂组合物成形，然后在250～400℃下煅烧而得到，通式(1)中，Y为选自由As和Cu组成的组中的至少一种元素。
(14)上述(11)至(13)中任一项所述的工序(b)用甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，活性成分相对于球形包覆催化剂整体的比例为10～60质量％。
(15)上述(11)至(14)中任一项所述的工序(b)用甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，微孔形成剂相对于活性成分的比例为1～40质量％。
(16)上述(1)所述的甲基丙烯酸制造方法，其中，工序(b)用的通过将催化剂组合物成形和煅烧而得到的催化剂为具有下述通式(a’-1)表示的活性成分组成的催化剂，
Mo10VaPb(NH4)c’XddYeOf  (a’-1)
式中，Mo表示钼，V表示钒，P表示磷，(NH4)表示铵基，X表示选自K、Rb和Cs的至少一种元素，Y表示选自Sb、As、Cu、Ag、Mg、Zn、Al、B、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Cr、Re、Bi、W、Fe、Co、Ni、Ce和Th的至少一种元素，a、b、c’、dd、g和f表示各元素的原子比，a表示0.1≤a≤6.0的正数，b表示0.5≤b≤6.0的正数，c’表示0≤c’≤10的正数，dd表示0≤dd≤3.0的正数，e表示0≤e≤3.0的正数。
(17)上述(16)所述的甲基丙烯酸制造方法，其中，催化剂组合物的成形是以水或碳原子数1～4的醇作为粘合剂，将该组合物的浆料干燥物与强度增强剂和微孔形成剂一起包覆在球形载体上而得到球形包覆催化剂。
(18)上述(16)或(17)所述的甲基丙烯酸制造方法，其中，Y为选自由Sb、As和Cu组成的组中的至少两种元素。
(19)上述(16)至(18)中任一项所述的甲基丙烯酸制造方法，其中，c’为0.01≤c’≤5的正数。
(20)上述(16)至(19)中任一项所述的甲基丙烯酸制造方法，其中，dd为0.1≤dd≤3.0的正数。
发明效果
根据本发明，即使在通过异丁烯的直接耦合的两阶段催化气相氧化而制造甲基丙烯酸的过程中，也无需使异丁烯的转化率为98摩尔％以上、特别是99摩尔％以上的高转化率，能够以最佳转化率进行运转，并且由于无需设定为高的异丁烯转化率，因此能够降低第一阶段(本发明中的工序(a))的反应温度，对第一阶段催化剂的热负荷少，第一阶段催化剂的寿命延长，并且在第二阶段中，由于使用耐异丁烯中毒的催化剂，因此能够实现长期稳定的运转。另外，能够使前一阶段反应在有效成分收率高的范围内运转，因此能够提高甲基丙烯酸相对于异丁烯的收率。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。本发明中的对象是从异丁烯经由甲基丙烯醛而制造甲基丙烯酸的甲基丙烯酸制造方法，该方法是通过在第一阶段(工序(a))的氧化反应器和第二阶段(工序(b))的氧化反应器间不设置纯化装置的直接耦合的两阶段催化气相氧化而制造甲基丙烯酸的方法。
原料异丁烯可以直接使用异丁烯，或者也可以是通过叔丁醇的脱水反应而生成的异丁烯。
本发明的通过直接耦合的两阶段催化气相氧化法制造甲基丙烯酸的方法中，优选在使异丁烯的转化率(摩尔％；下同)为95％以上且98％以下、更优选96％以上且低于98％、进一步优选97％以上且低于98％的条件下进行前一阶段(工序(a))的异丁烯催化气相氧化反应。另外，以甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合计选择率(以下也称为前一阶段有效选择率)为80％以上、更优选84％以上的方式进行反应会提高甲基丙烯酸的最终收率，因此优选。上述合计选择率的上限最优选为100％，但是实际为95％以下，更普遍为90％以下。
前一阶段工序(a)的异丁烯转化率可以通过使用的催化剂、反应温度、气体流量等调节到上述范围。本领域技术人员可以通过考虑前一阶段反应用催化剂的性能及前一阶段反应器的形状并进行适当的预备试验而容易地确定这些因素。
工序(a)的异丁烯催化气相氧化中使用的催化剂，只要是通常在异丁烯的催化气相氧化中作为甲基丙烯醛的制造用催化剂已知的催化剂并且能够实现上述性能，则可以使用任何催化剂。这样的催化剂已知有很多。
例如，最普通的是含有铋-钼的复合氧化物催化剂。这些催化剂可以列举在日本特开2007-61763、日本特开平10-216523、日本特开2009-114119等中公开的催化剂。作为优选催化剂的一例，可以列举含有钼、铋和铁这三者、选自由钴、镍(Ni)、锡(Sn)、锌(Zn)、钨(W)、铬(Cr)、锰(Mn)、镁(Mg)、锑(Sb)、铈(Ce)和钛(Ti)组成的组中的至少一种(优选钴和镍中的任意一种或两种)、以及碱金属(优选选自由钾、铷和铯组成的组中至少一种)或铊的复合酸化物催化剂。
作为该复合氧化物催化剂的一例，可以列举下述通式(2)表示的复合氧化物催化剂，
Mo13BiaaFebbCoccXXd’YYe’Of’(2)
式中，Mo表示钼，Bi表示铋，Fe表示铁，Co表示钴，XX表示碱金属(优选选自钾、铷和铯的至少一种)或铊，YY表示选自由镍(Ni)、锡(Sn)、锌(Zn)、钨(W)、铬(Cr)、锰(Mn)、镁(Mg)、锑(Sb)、铈(Ce)和钛(Ti)组成的组中的至少一种元素，aa、bb、cc、d’、e’、f’表示各元素的原子比，aa表示0.1≤aa≤10的正数，bb表示0.1≤bb≤10.0的正数，cc表示1≤cc≤10.0的正数，d’表示0.01≤d’≤2的正数，e’表示0≤e’≤2.0的正数，另外，f’表示由煅烧所致的各元素的氧化程度确定的值。
作为更优选的催化剂，为上述式(2)中XX为选自钾、铷和铯的至少一种(优选铯)、YY为镍的催化剂。
本发明的通过直接耦合的两阶段催化气相氧化而制造甲基丙烯酸的方法的工序(b)中使用的甲基丙烯酸制造用催化剂，可以通过将以含有催化剂的全部活性成分的方式包含含有催化剂的一种或两种以上活性成分(钼、磷、钒、以及选自氨、钾、铷和铯的至少一种元素)的化合物的水溶液或者该化合物的水分散体(以下将两者合并称为浆料)干燥，并将所得到的干燥粉末成形、煅烧而得到。
本发明中使用的催化剂，除了上述活性成分(钼、磷、钒、以及选自氨、钾、铷和铯的至少一种元素)以外，作为活性成分，还可以含有选自锑、砷、铜、银、镁、锌、铝、硼、锗、锡、铅、钛、锆、铬、铼、铋、钨、铁、钴、镍、铈、钍的至少一种元素作为任选成分。
本发明的工序(b)中使用的优选催化剂的煅烧前的、除氧以外的活性成分元素的组成，可以根据原料化合物的添加比例由下述通式(a-1)表示，
Mo10VaPb(NH4)cXddYe  (a-1)
式中与通式(1)相同的符号均表示与通式(1)相同的含义，dd表示0≤d≤3.0。
上述催化剂中，X更优选为Cs，Y更优选为选自由Sb、As和Cu组成的组中的至少两种元素。另外，根据情况也优选上述式(a-1)中Y为As和Cu两者的催化剂。
后一阶段工序(b)中使用的催化剂，优选在浆料制备时添加含铵基化合物来制备浆料，得到前述式(a-1)表示的组成。因此，通过将具有该元素组成的干燥组合物成形、煅烧而得到的催化剂优选作为本发明的后一阶段工序(b)中使用的催化剂。
该煅烧后的催化剂组成，可以由下述通式(a’-1)表示，
Mo10VaPb(NH4)c’XddYeOf  (a’-1)
式中，c’表示0≤c’≤10的正数，f表示由煅烧所致的各元素的氧化程度确定的值，其它符号表示与上述通式(a-1)中相同的含义。
上述式中，优选c’为0.01≤c’≤5的正数，优选dd为0.1≤d≤3.0的正数。
另外，更优选煅烧温度设定为400℃以下而使煅烧后的催化剂中含有铵成分的催化剂。
本发明的工序(b)中使用的催化剂的更优选的方式之一，如果根据含有活性成分的化合物的添加比例，以煅烧后的催化剂组成来表示，可以用下述通式(1)表示，
Mo10VaPb(NH4)cXdYeOf  (1)
式中，Mo表示钼，V表示钒，P表示磷，(NH4)表示铵基，X表示选自K、Rb和Cs的至少一种元素，Y表示选自Sb、As、Cu、Ag、Mg、Zn、Al、B、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Cr、Re、Bi、W、Fe、Co、Ni、Ce和Th的至少一种元素，a～h表示各元素的原子比，a为0.1≤a≤6.0、优选0.3≤a≤2.0，b为0.5≤b≤6.0、优选0.7≤b≤2.0，c为0.1≤c≤10.0、优选0.5≤c≤5.0、d为0.1≤d≤3.0、优选0.4≤d≤1.5，e为0≤e≤3.0、优选0.01≤e≤0.5，f为由煅烧后的氧化状态确定的值。
但是，已知煅烧催化剂时，铵成分在约300℃～约400℃的高温下煅烧时大部分会消失，在超过420℃的煅烧中几乎完全消失(日本特开平4-63139)，因此，根据煅烧条件，实际煅烧后的催化剂中的铵成分的量即上式(1)中的c为0～10的范围。认为煅烧后的优选c值为痕量(约0.01)至约5，最优选为约0.01～约1。
因此，上述更优选的方式中煅烧后的组成，具有由下述通式(1’)表示的元素组成，
Mo10VaPb(NH4)c’XdYeOf  (1’)
式中、c’表示0≤c’≤10的正数，其它符号与上述通式(1)中表示相同的含义，
c’为0.01～5时更优选，为0.01～1时进一步优选。
上式(1)和(1’)的催化剂中，X更优选为Cs，Y更优选为选自由Sb、As和Cu组成的组中的至少两种元素。另外，根据情况，也优选上述(a-1)中Y为As和Cu两者的催化剂。
由上述任一通式表示的催化剂，均可以通过将浆料的干燥粉体成形后进行煅烧，而得到本发明的工序(b)中使用的催化剂。只要是能够作为催化剂使用的形态，可以是任意方式的成形。作为优选的方式，优选将单一粒子(粒状単体)用浆料的干燥粉体包覆而得到的包覆催化剂。
另外，上述包覆时，优选使用后述的粘合剂。
另外，更优选通过配合催化剂的强度增强剂和微孔形成剂而得到的包覆催化剂作为本发明的工序(b)用催化剂。特别是使用微孔形成剂的催化剂，不易因未反应的异丁烯而中毒，适合通过直接耦合的两阶段催化气相氧化制造甲基丙烯酸，对提高甲基丙烯酸的收率以及延长催化剂寿命有利。
本发明的工序(b)中使用的催化剂，只要是满足上述条件的催化剂，则即使在未反应的异丁烯的存在下，中毒也较少，即使在前述的最佳条件下进行前一阶段工序(a)的反应，因未反应的异丁烯中毒而导致的甲基丙烯醛的收率下降也较少，可以提高甲基丙烯酸的收率。
在工序(b)中使用上述特定的氧化催化剂时，与使用其它催化剂的情况相比，因未反应的异丁烯的中毒而导致的甲基丙烯醛转化率下降较少，可以提高甲基丙烯酸的收率，并且因中毒导致的催化剂寿命的缩短也较少，因此可以延长催化剂寿命。
例如，关于未反应的异丁烯的存在引起的不利影响(也称为中毒)，使用(1)在前一阶段工序(a)中在异丁烯转化率为超过99％的高转化率的条件下进行反应而得到的、几乎不存在未反应的异丁烯的状态的反应生成气体、和(2)在前一阶段工序(a)中在异丁烯转化率为超过96％且低于98％的转化率的条件下进行反应而得到的、未反应的异丁烯超过2％且低于4％的反应生成气体，其它条件完全相同，进行直接耦合的两阶段催化气相氧化反应，考查两者的甲基丙烯醛转化率和甲基丙烯酸选择率的不同，结果发现以下事实：
1.即使使用上述工序(b)用氧化催化剂，除了最理想的实施例2以外，实施1、3～4中在使用存在未反应的异丁烯的反应生成气体的情况下，与使用不存在未反应的异丁烯的反应生成气体的情况相比，虽然甲基丙烯酸的选择率稍微上升，但是甲基丙烯醛转化率均进一步下降。
即，使用存在超过2％且低于3％的量的未反应的异丁烯的反应生成气体的情况下，甲基丙烯醛转化率下降8％～12％，甲基丙烯酸选择率上升1％～2％，但无论如何还是不能补偿，结果是下降。另外，未反应的异丁烯越多，则甲基丙烯醛转化率的下降越大。使用存在超过3％且低于4％的量的未反应的异丁烯的反应生成气体的情况下，甲基丙烯醛转化率下降19％～23％，甲基丙烯酸选择率上升4％～8％，但无论如何还是不能补偿，结果是下降。
可见，即使使用本发明中使用的特定的催化剂，也不能避免未反应的异丁烯的不利影响(中毒)，但是，在其转化率下降为25％以内的方面姑且可以进行评价。另一方面，与实施例1和3的催化剂的转化率下降率为约19％、停留于20％以内的情况相对，实施例4的催化剂的下降率为23％，超过20％，由此可以看出，与本发明的其它催化剂相比，更容易受到未反应的异丁烯的不利影响(中毒)。即，对于本发明的上述工序(b)中使用的催化剂而言，认为在催化剂制备时不使用铵成分的催化剂与使用铵成分的催化剂相比更容易中毒。
另外，本发明中记载的催化剂活性成分的原子比，如果没有特别说明则为由原料投料量计算的原子比。另外，通式(1)中的氧的f是根据煅烧条件等自然确定的值。
以下，根据上述工序说明实施方式。这些实施方式中所述工序(b)用的催化剂全部相同。
工序1：浆料的制备
本发明中，作为催化剂制备用的含有活性成分的化合物，可以列举活性成分元素的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氧化物或醋酸盐等。更具体地例示优选的化合物，可以列举硝酸钾或硝酸钴等硝酸盐，氧化钼、五氧化二钒、三氧化锑、氧化铈、氧化锌或氧化锗等氧化物，醋酸铯、醋酸铵等醋酸盐，氢氧化铯、氢氧化铵等氢氧化物，正磷酸、磷酸、硼酸、磷酸铝或12-磷钨酸等酸(或其盐)等。这些含有活性成分的化合物可以单独使用，也可以两种以上混合使用。浆料可以通过将各含有活性成分的化合物与水均匀地混合来得到。关于制备浆料时含有活性成分的化合物的添加顺序，优选将含有钼、钒、磷以及根据需要含有的其它金属元素的化合物充分溶解，然后将含有选自由钾、铷和铯组成的组中的至少一种元素的化合物以及铵化合物添加到浆料中的添加顺序。作为此时的必要活性成分以外的金属化合物，使用例如作为铜化合物的醋酸铜(醋酸亚铜、醋酸铜或碱性醋酸铜等，优选醋酸铜)或氧化铜(氧化亚铜、氧化铜)时，有时会发挥有利的效果。
作为铵成分，只要是具有铵基的化合物即可，优选氢氧化铵、醋酸铵等，最优选醋酸铵。
关于制备浆料时的温度，优选加热到能够将含有钼、磷、钒以及根据需要含有的其它金属元素的化合物充分溶解的温度。添加含有选自由钾、铷和铯组成的组中的至少一种元素的化合物及铵化合物时的温度通常为0～35℃、优选约10℃～约30℃的范围。此时，具有所得催化剂的活性高的倾向。浆料中的水的使用量只要是能够将使用的全部化合物完全溶解、或者能够将其均匀混合的量则没有特别限制。可以考虑干燥方法、干燥条件等来适当确定水的使用量。通常，相对于浆料制备用化合物的合计质量100质量份，水的使用量为约200质量份～约2000质量份。水量也可以较多，但是水量过多时干燥工序的能量成本增加，或者出现不能完全干燥的情况等，缺点较多。
工序2：干燥
然后，将上述得到的浆料干燥，得到干燥粉体(复合氧化物)。干燥方法只要是能够将浆料完全干燥的方法则没有特别限制，可以列举例如：烘干干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、蒸干等。这些方法中，在本发明中特别优选能够从浆料状态短时间内干燥为粉末或颗粒的喷雾干燥。
喷雾干燥时的干燥温度根据浆料的浓度、送液速度等而不同，大体上来说，干燥机的出口温度为70～150℃。另外，优选以此时得到的浆料干燥物的平均粒径为30～700μm的方式进行干燥。
工序3：成形
为了减小氧化反应中反应气体的压损，将工序2中得到的干燥粉体(活性成分粉体)成形为柱状物、片剂、环形、球形等后使用。其中，特别优选将这些干燥粉体包覆在惰性载体上而得到包覆催化剂，因为这样可以期待提高选择性、除去反应热的效果。
该包覆工序优选下述的旋转造粒法。该方法为如下方法：例如在固定容器内的底部具有平坦或者具有凹凸的圆盘的装置中使圆盘高速旋转，由此利用反复的自转运动和公转运动将容器内的载体剧烈搅拌，在其中将添加有粘合剂和干燥粉体以及根据需要添加有其它添加剂例如成形助剂、强度增强剂和微孔形成剂的包覆用混合物包覆在载体上。粘合剂的添加方法可以任意采用如下方法：(1)预先混合到所述包覆用混合物中；(2)在向固定容器内添加包覆用混合物的同时添加；(3)在向固定容器内添加包覆用混合物后添加；(4)在向固定容器内添加包覆用混合物之前添加；(5)将包覆用混合物与粘合剂各自分批，通过将(2)～(4)的方法适当组合而全部添加的方法等方法。其中，在(5)的方法中，优选使用自动进料器等调节添加速度来进行，使得在不产生例如包覆用混合物在固定容器壁上的附着、包覆用混合物之间的凝聚的情况下以规定量负载在载体上。
粘合剂只要是选自由水和1个大气压下的沸点为150℃以下的有机化合物组成的组中的至少一种则没有特别限制。作为水以外的粘合剂的具体例，可以列举甲醇、乙醇、丙醇类、丁醇类等醇、优选碳原子数1～4的醇，乙醚、丁醚或二氧杂环己烷等醚，乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯，丙酮或甲乙酮等酮等以及它们的水溶液，特别优选乙醇。使用乙醇作为粘合剂的情况下，优选以乙醇/水＝10/0～0/10(质量比)、优选9/1～1/9(质量比)的比例与水混合。这些粘合剂的使用量相对于包覆用混合物100质量份通常为2～60质量份、优选10～50质量份。
作为上述包覆催化剂中的载体的具体例，可以列举碳化硅、氧化铝、硅铝(シリカアルミナ)、多铝红柱石、刚铝石等直径1～15mm、优选2.5～10mm的球形载体等。这些载体通常使用具有10～70％的孔隙率的载体。载体与包覆用混合物的比例通常使用包覆用混合物/(包覆用混合物+载体)＝10～75质量％、优选15～60质量％的量。
包覆用混合物的比例大时，包覆催化剂的反应活性增大，但是具有机械强度减小的倾向。相反，包覆用混合物的比例小时，机械强度大，但是具有反应活性减小的倾向。
另外，前述中根据需要使用的成形助剂，可以列举硅胶、硅藻土、氧化铝粉末等。成形助剂的使用量相对于干燥粉体100质量份通常为1～60质量份。
另外，根据需要进一步使用对催化剂活性成分和反应气体为惰性的无机纤维(例如，陶瓷纤维或晶须等)作为强度增强剂，对于提高催化剂的机械强度有用，因此优选。这些纤维的使用量相对于干燥粉体100质量份通常为1～30质量份。
另外，前述中根据需要使用的微孔形成剂，可以列举小麦粉、精制淀粉、纤维素等有机高分子化合物，优选使用分解点或转变点低于430℃的物质。进一步优选小麦粉或精制淀粉等淀粉类，最优选小麦粉。微孔形成剂的使用量相对于前述干燥粉体(活性成分粉体)100质量份通常为1～40质量份、优选1～30质量份。
对于添加微孔形成剂后进行煅烧而得到的催化剂，无论是前述的任意一种催化剂，在残留未反应的异丁烯的情况下均不易受到不利影响，因此优选添加微孔形成剂。
如此操作将干燥粉体包覆到载体上，此时得到的包覆品通常直径为约3mm～约15mm。
工序4：煅烧
以前述方式得到的包覆催化剂可以直接作为催化剂供给催化气相氧化反应，但是，如果进行煅烧则有时会提高催化剂活性，因此优选。此时的煅烧温度通常为100～450℃、优选250～420℃、为使铵成分残留更优选250℃以上且低于400℃、进一步优选300℃以上且低于400℃。煅烧时间为1小时～20小时。
活性成分相对于上述方式得到的包覆催化剂整体的比例为10～60质量％。
以下，对本发明的通过直接耦合的两阶段催化气相氧化反应制造甲基丙烯酸的方法进行说明。
本发明的通过直接耦合的两阶段催化气相氧化反应制造甲基丙烯酸的方法中，在前一阶段(工序(a))的反应器中填充用于将异丁烯氧化为甲基丙烯醛的氧化催化剂，在与前一阶段反应器直接耦合的后一阶段(工序(b))的反应器中填充后一阶段用的所述催化剂，将异丁烯、氧气和稀释气体的混合气体供给到前一阶段的反应器中，进行前一阶段的氧化反应和后一阶段的氧化反应，由此可以制造目标甲基丙烯酸。
作为上述氧气，可以列举纯氧气、以及空气等含氧气的气体。另外，作为上述稀释气体的例子，可以列举氮气、二氧化碳、水蒸汽以及它们的混合气体等。
前一阶段的催化气相氧化反应，通过如下方式进行反应：将异丁烯、氧气和稀释气体的混合气体、例如以异丁烯∶氧气∶水蒸汽∶氮气的摩尔比计由异丁烯1∶氧气2～5∶水蒸汽1∶氮气10～20构成的混合气体供给到前一阶段反应器中，在前一阶段反应浴温度200～450℃的条件下进行制备，使前述的异丁烯转化率为95％～98％。此时，优选以使前一阶段有效选择率为80％以上的方式进行反应。关于原料气体的供给速度，通常以400～4000/小时(常温常压(NTP)条件下)的空间速度供给，只要能够保持上述异丁烯转化率即可。然后，将反应生成气体直接供给到后一阶段反应器中。该反应生成气体含有2％～5％的未反应的异丁烯。
后一阶段的氧化反应中，反应浴温度为约200℃～约450℃、优选约250℃～约400℃、更优选约260℃～约360℃。优选以甲基丙烯醛的转化率为约50％以上且约85％以下、优选约60％以上且约85％以下、进一步优选约70％以上且约85％以下的方式进行反应。
另外，上述前一阶段和后一阶段的催化气相氧化反应也可以在加压下或者减压下进行，但一般大气压附近的压力是适当的。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但是，本发明不限于实施例。
另外，下述中转化率、选择率和收率如下定义。
异丁烯转化率＝(已反应的异丁烯的摩尔数/供给的异丁烯的摩尔数)×100
甲基丙烯醛转化率＝(后一阶段中已反应的甲基丙烯醛的摩尔数/供给后一阶段的甲基丙烯醛的摩尔数)×100
前一阶段有效选择率＝{(前一阶段中生成的甲基丙烯醛的摩尔数+前一阶段中生成的甲基丙烯酸的摩尔数)/已反应的异丁烯的摩尔数}×100
后一阶段甲基丙烯酸选择率＝(后一阶段中生成的甲基丙烯酸的摩尔数/后一阶段中已反应的甲基丙烯醛的摩尔数)×100
甲基丙烯酸收率＝(前一阶段和后一阶段中生成的甲基丙烯酸的合计摩尔数/供给的异丁烯的摩尔数)×100
以下的实施例中的催化剂组成，以除氧以外的活性成分组成表示。
实施例1
1)催化剂的制备
在纯水5680ml中添加三氧化钼800g、五氧化二钒40.43g、85质量％的正磷酸73.67g和60质量％的砷酸水溶液26.29g，在92℃加热搅拌3小时，得到红褐色的透明溶液。接着，将该溶液冷却到15～20℃，在搅拌的同时缓慢添加9.1质量％的氢氧化铯水溶液944.8g，并在15～20℃熟化1小时，得到黄色的浆料。
接着，再在该浆料中添加醋酸铵89.87g，并进一步在15～20℃熟化30分钟。
接着，再在该浆料中添加醋酸铜44.37g，并进一步在15～20℃熟化30分钟。
接着，将该浆料喷雾干燥，得到复合氧化物。所得复合氧化物的组成为Mo10V0.8P1.15As0.2Cu0.4Cs1.0(NH4)2.1。
然后，将复合氧化物144g和强度增强剂(陶瓷纤维)24g均匀混合，使用90质量％的乙醇水溶液约80g作为粘合剂在球形多孔氧化铝载体(粒径4.0mm)166g上进行包覆成形。然后，将所得成形物在空气流通下在360℃用5小时进行煅烧，得到目标包覆催化剂。所得催化剂的组成中，认为铵成分由于煅烧而大部分消失，变为约0.01～1.0，除此以外与上述组成相同。
2)异丁烯的两阶段氧化反应
将两根反应管串联配置，在各反应管中分别填充甲基丙烯醛制造用催化剂和甲基丙烯酸制造用催化剂，并供给原料气体，由此进行获得甲基丙烯酸的反应。以下具体说明。
作为前一阶段氧化反应用的催化剂，使用将铋-钼系复合氧化物与上述实施例1的催化剂同样地成形而得到的包覆催化剂。该催化剂的活性成分组成为Mo12Bi1.7Fe1.8Co7.0Ni0.8Cs0.1。将17ml催化剂填充到内径22.2mm的不锈钢反应管中，在空间速度(SV)1200h-1的条件下，使用原料气体(组成(摩尔比)；异丁烯∶氧气∶水蒸汽∶氮气＝1∶2.2∶1∶12.5)进行异丁烯的氧化反应。
在前一阶段氧化反应中，最初将异丁烯转化率调节为超过约99％，然后依次将该转化率降低到97％水平、96％水平而进行反应。此时的反应浴温度在异丁烯转化率为99％以上的情况下为360～370℃、在异丁烯转化率为97％水平的情况下为345～350℃、在异丁烯转化率为96％水平的情况下为340～342℃。
在后一阶段氧化反应中使用上述1)中制备的催化剂。将25ml催化剂填充到内径18.4mm的不锈钢反应管中，导入上述前一阶段氧化反应的生成气体，进行后一阶段氧化反应。后一阶段反应浴温度恒定为275℃，除了前一阶段氧化反应所生成的反应气体组成根据上述前一阶段氧化反应中的异丁烯转化率的不同而变化以外，使后一阶段反应条件恒定，进行反应成果的测定，以考察后一阶段中甲基丙烯醛的转化率、甲基丙烯酸的选择率随前一阶段中异丁烯的转化率不同(未反应异丁烯量的不同)如何变化。
结果如表1所示。
实施例2
在实施例1中，将复合氧化物144g、强度增强剂(陶瓷纤维)24g和微孔形成剂(小麦粉)14g进行混合，除此以外，通过与实施例1同样的方法制备包覆催化剂。煅烧前的复合氧化物中的活性成分组成为Mo10V0.8P1.15As0.2Cu0.4Cs1.0(NH4)2.1。
煅烧后的催化剂的组成中，认为铵成分由于煅烧而大部分消失，变为约0.01～约1.0，除此以外，与上述组成相同。
除了使用该包覆催化剂并且将后一阶段氧化反应的反应浴温度设定为280℃以外，与实施例1同样地进行异丁烯的两阶段氧化反应。结果如表1所示。
实施例3
在纯水5680ml中添加三氧化钼800g、五氧化二钒40.43g和85质量％的正磷酸73.67g，在92℃加热搅拌3小时，得到红褐色的透明溶液。接着，将该溶液冷却到15～20℃，在搅拌的同时向其中缓慢添加9.1质量％的氢氧化铯水溶液283.4g。将所得混合物在15～20℃熟化1小时，得到黄色的浆料。
接着，再在该浆料中添加醋酸铵89.87g，并进一步在15～20℃熟化30分钟。
接着，再在该浆料中添加醋酸铜44.37g，并进一步在15～20℃熟化30分钟。
接着，将该浆料喷雾干燥，得到复合氧化物。所得复合氧化物的组成为Mo10V0.8P1.15As0.2Cu0.4Cs0.3(NH4)2.1。
然后，将该复合氧化物颗粒在空气流通下在310℃用5小时进行煅烧，得到预烧颗粒。通过预烧，质量减少约4％。在该预烧颗粒131g中均匀地混合三氧化锑10g和强度增强剂(陶瓷纤维)7g。将所得颗粒使用50质量％的乙醇水溶液约70g作为粘合剂在球形多孔氧化铝载体(粒径4.0mm)179g上进行包覆成形。然后，将所得成形物在空气流通下在380℃用5小时进行煅烧，得到目标包覆催化剂。所得催化剂的组成中，认为铵成分由于煅烧而大部分消失，变为约0.01～1.0，除此以外与上述组成相同。
除了使用该包覆催化剂并且将后一阶段氧化反应的反应浴温度设定为300℃以外，与实施例1同样地进行异丁烯的两阶段氧化反应。结果如表1所示。
实施例4
在纯水5680ml中添加三氧化钼800g、五氧化二钒40.43g、85质量％的正磷酸73.67g和60质量％的砷酸水溶液65.73g，并在92℃加热搅拌3小时，得到红褐色的透明溶液。
接着，再在该溶液中添加醋酸铜44.37g，并进一步在92℃熟化30分钟。
接着，将该浆料喷雾干燥，得到复合氧化物。所得复合氧化物的组成为Mo10V0.8P1.15Cu0.4As0.5。
然后，将复合氧化物214g和强度增强剂(陶瓷纤维)30g均匀混合，并使用90质量％的乙醇水溶液约50g作为粘合剂在球形多孔氧化铝载体(粒径4.0mm)200g上进行包覆成形。然后，将所得到的成形物在空气流通下在310℃用5小时进行煅烧，得到目标包覆催化剂。所得催化剂的组成与上述相同。
除了使用该包覆催化剂并将后一阶段氧化反应的反应浴温度设定为305℃以外，与实施例1同样地进行异丁烯的两阶段氧化反应。结果如表1所示。
表1异丁烯两阶段氧化反应的结果
Figure BPA00001363045100231
由上述结果，可知以下事项。
可以说因异丁烯转化率的降低而导致的甲基丙烯醛转化率的下降越少的催化剂越不易受到异丁烯的吸附中毒的影响。
如实施例1所示，X成分相对于钼10的添加量为0.4～1.5的催化剂不易受到异丁烯的吸附中毒的影响。
如实施例2所示，通过适当添加微孔形成剂，异丁烯的吸附中毒的影响大幅减弱。
另外，如实施例3所示，如果是满足权利要求2所述的组成的催化剂，则具有减小异丁烯的吸附中毒影响的效果。
另外，上表中，在考查未反应的残留异丁烯对甲基丙烯醛转化率的不利影响的关系中没有记载甲基丙烯酸收率，关于上述实施例中的甲基丙烯酸收率，将前一阶段生成的甲基丙烯酸和后一阶段生成的甲基丙烯酸合并，相对于所供给的异丁烯为48摩尔％～稍低于59摩尔％。实施例1、3和4的任一个实施例中，在异丁烯转化率为99％以上的情况下，均实现了最高的甲基丙烯酸收率，但是，如果异丁烯转化率为99％以上，则第一阶段催化剂的热负荷大，因此催化剂寿命会缩短，考虑到这一点，认为最优选异丁烯转化率为95摩尔％以上且98摩尔％以下、特别是96摩尔％以上且低于98摩尔％的反应。
特别是在实施例2中，没有观察到未反应的异丁烯存在下的不利影响，与异丁烯转化率为99.01摩尔％的情况相比，在异丁烯转化率为97.92摩尔％及96.43摩尔％的情况下，后一阶段中的甲基丙烯醛转化率反而提高。即，甲基丙烯酸的收率分别达到54.65摩尔％(异丁烯转化率为99.01摩尔％的情况下)、56.10摩尔％(异丁烯转化率为97.92摩尔％的情况下)及55.41摩尔％(异丁烯转化率为96.43摩尔％的情况下)，说明铵成分及微孔形成剂的共存是特别优选的。
产业实用性
在直接耦合的两阶段催化气相氧化法中，使用前述本发明中使用的特定催化剂时，即使是含有未反应的异丁烯的甲基丙烯醛气体，甲基丙烯醛转化为甲基丙烯酸的转化率的下降也少，因此即使是在降低反应生成气体的前一阶段异丁烯的转化率以提高前一阶段有效选择率的优选条件下进行反应的情况下，也能够以高收率得到甲基丙烯酸，降低前一阶段异丁烯的转化率的结果是，反应温度降低，对催化剂的热负荷减小，从而可以延长第一阶段的催化剂寿命。另外，第二阶段催化剂的未反应异丁烯中毒也少，因此可以延长催化剂寿命。在直接耦合的两阶段催化气相氧化法中，使用特定催化剂的本发明的甲基丙烯酸制造方法可以提高直接耦合的两阶段催化气相氧化法的甲基丙烯酸收率，因此非常有用。

Claims (5)

1.一种甲基丙烯酸制造方法，包括：(a)在氧化催化剂的存在下利用分子态氧或者含分子态氧的气体将异丁烯气相氧化为甲基丙烯醛(工序(a))和(b)将所得到的含有未反应的异丁烯及甲基丙烯醛的反应生成气体在氧化催化剂的存在下利用分子态氧或者含分子态氧的气体气相氧化以制造甲基丙烯酸(工序(b))，其特征在于，
工序(a)中的氧化催化剂为含有铋-钼的复合氧化物催化剂、并且在异丁烯转化率为95摩尔%以上且98摩尔%以下的条件下进行反应，工序(b)的氧化催化剂是通过以水或碳原子数1～4的醇作为粘合剂，将具有通式(1)表示的活性成分组成的催化剂组合物的浆料干燥物与强度增强剂和微孔形成剂一起包覆在球形载体上，并成形和煅烧为球形包覆催化剂而得到的甲基丙烯酸制造用催化剂，
Mo10VaPb(NH4)cXdYeOf (1)
式中，Mo表示钼，V表示钒，P表示磷，(NH4)表示铵基；X表示选自K、Rb和Cs的至少一种元素；Y表示选自由Sb、As、Cu、Ag、Mg、Zn、Al、B、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Cr、Re、Bi、W、Fe、Co、Ni、Ce和Th组成的组中的至少一种元素；a～f表示各元素的原子比；a表示0.1≤a≤6.0的正数，b表示0.5≤b≤6.0的正数，c表示0.1≤c≤10.0的正数，d表示0.1≤d≤3.0的正数，e表示0≤e≤3.0的正数，
其中，工序(b)中的含有未反应的异丁烯和甲基丙烯醛的反应生成气体，在反应生成气体的总量中含有2～5摩尔%未反应的异丁烯。
2.如权利要求1所述的甲基丙烯酸制造方法，其中，使用将具有通式(1)表示的活性成分组成的催化剂组合物在300℃以上且低于400℃的煅烧温度下煅烧而得到的甲基丙烯酸制造用催化剂。
3.如权利要求1所述的甲基丙烯酸制造方法，其中，Y为选自由Sb、As和Cu组成的组中的至少两种元素。
4.如权利要求3所述的甲基丙烯酸制造方法，其中，Y为As和Cu两者。
5.如权利要求1所述的甲基丙烯酸制造方法，其中，含有铋-钼的复合氧化物催化剂使用含有钼、铋和铁这三种、选自由钴、镍、锡、锌、钨、铬、锰、镁、锑、铈和钛组成的组中的至少一种、以及碱金属或铊的复合酸化物催化剂。
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