KR101014356B1 - 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메타크롤레인, 이소부틸 알데히드 또는 이소부티르산을 기상접촉 산화시켜 메타크릴산을 고수익률, 고선택적으로 제조하는 촉매의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(a) Mo, V, P, Cu, Cs 또는 NH4 중 어느 하나를 함유하는 각 화합물을 물과 혼합하고, 이들 화합물의 수용액 또는 수분산체(이하, 양자를 포함하여 슬러리액으로 칭한다)를 제조하는 공정, (b) 공정(a)에서 얻은 슬러리액을 건조시켜 슬러리 건조체를 얻는 공정, (c) 공정(b)에서 얻은 슬러리 건조체를 소성시켜 소성체를 얻는 공정, (d) 공정(c)에서 얻은 소성체와 물을 혼합한 혼합물을 여과하고, 수용액과 수불용성 물질을 여과 분리하는 공정, 및 (e) 공정(d)에서 얻은 수불용성 물질을 건조시켜 수불용성 물질 건조체를 얻는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 메타크롤레인, 이소부틸 알데히드 또는 이소부티르산을 기상접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하기 위한 촉매의 제조방법.
메타크롤레인, 이소부틸 알데히드, 이소부티르산, 메타크릴산, 슬러리, 기상접촉, 촉매

Description

메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법{Process for producing catalyst for methacrylic acid production}
본 발명은 메타크롤레인, 이소부틸 알데히드 또는 이소부티르산을 기상접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하기 위한 수명이 길고 고활성, 고선택성을 갖는 촉매제조방법에 관한 것이다.
메타크롤레인,이소부틸 알데히드 또는 이소부티르산을 기상접촉 산화시켜 메타크릴산를 제조하기 위해 사용되는 촉매로서는 수많은 촉매가 제안되어 있다. 이들 촉매 대부분은 몰리브덴, 인을 주성분이라고 하는 것으로, 헤테로폴리산 및/또는 그의 염의 구조를 갖는 것이다. 그러나, 메타크롤레인,이소부틸 알데히드 또는 이소부티르산의 기상접촉 산화반응과 같은 반응으로서 알려져 있는 아크롤레인의 산화에 의해 아크릴산을 제조하기 위해 제안되어 있는 몰리브덴 바나듐 계 촉매와 비교하면, 반응 활성은 낮고, 목적 물질에 대한 선택성도 낮으며, 수명도 짧기 때문에, 제안되어 있는 촉매는 일부 공업화되어 있지만, 이들 촉매 성능의 개량이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 먼저 종래의 메타크롤레인 기상접촉 산화 촉매의 저활성, 저선택성, 단수명의 개량을 시도하여, Mo, V, P에 여러가지의 원소를 첨가한 메타크 롤레인 기상접촉 산화촉매가 헤테로폴리산(염) 구조를 갖고, 고활성, 고선택성이며 특히 수명적으로 안정한 촉매이라는 것을 발견하고, 일본 특공소58-11416호 공보,특공소59-24140호 공보, 특공소62-14535호 공보, 특공소62-30177호 공보 기재의 촉매를 제안하고 있다.
근년, 원료 가스 농도가 높고, 고온에서 산화 반응을 실시하는 환경하에서 더 고활성, 고선택성, 장수명인 촉매가 요구되어 있다. 이 요구에 부응하는 촉매를 제공하기 위해 여러 가지의 제법이 제안되어 있으며, 예를 들면 일본 특개평5-31368호 공보나 특개평8-196908호 공보에는 Mo, V, P 이외의 성분으로서 NH4를 사용하고, 암모늄원으로서 암모니아 수를 사용하는 성형촉매의 제법이 제안되어 있다. 또한 특개평11-226411호 공보에는, 촉매 활성성분을 과립화할 때 정제 전분을 사용하고, 소성 공정에서 각 전분을 소실시키는 것에 의해 촉매의 미세공 용적을 향상시키는 성형촉매의 제법이 기재되어 있다.
또한 공업용 촉매로서 고정상 반응기에 충전시켜 사용하는 경우는, 촉매층 전후에서의 반응 가스의 압력 손실을 적게 하기 위해서, 어느 일정 크기로 촉매를 성형하는 것이 필요하다. 이를 위하여, 통상은 촉매 분말을 원통상 물건, 정제, 링모양, 구상 등으로 성형하든가, 활성 촉매 물질을 불활성 담체에 함침 혹은 피복시켜 사용하는 방법도 알려져 있다.
불활성 담체를 코어로 하는 피복 촉매의 이점으로서는 (i) 촉매 활성성분의 유효 이용율을 상승시킬 수 있고, (ii) 반응 물질의 촉매 내에서의 체류 시간 분포 가 균일하게 되어 선택성의 향상이 기대될 수 있으며, (iii) 촉매의 열전도율 향상 또는 불활성 담체의 희석 효과에 의한 반응열의 제거가 용이하게 되는 등을 들 수 있으며, 따라서 발열이 큰 선택적 산화반응에 적용하는 예가 많다.
한편, 피복 촉매 제조상의 기술적 곤란점으로서는, (i) 피복층의 박리, 균열이 생기기 쉬워 기계적 강도가 강한 촉매를 얻기 어렵고, (ii) 다량으로 활성 촉매 물질을 담체 위에 피복하는 것이 어려우며, (iii) 활성 촉매 물질에 불활성 물질이 들어가기 때문에 활성이 높은 촉매를 얻기 어려운 점 등을 들 수 있다.
이러한 점을 극복하는 방법은 활성 촉매 물질의 특성과 관계되고, 범용적인 기술은 없으며 촉매 개개적으로 해결하는 하는 것이 현 실정이다.
발명 개시
발명이 해결하려고 하는 과제
본 발명은 메타크롤레인, 이소부틸 알데히드 또는 이소부티르산을 기상접촉 산화시켜 메타크릴산을 고수익률, 고선택적으로 제조하는 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하는 방법으로서 종래의 메타크롤레인, 이소부틸 알데히드 또는 이소부티르산 기상접촉 산화 촉매 저활성, 저선택성, 단수명의 개량을 시도하여, Mo, V, P, Cu, Cs 및 NH4를 필수 성분으로 하는 촉매를 제조할 때 특정의 여과 과정을 채용한 경우에 고활성, 고선택성이며, 특히 수명적으로 안정한 고성능의 공업용 촉매를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은,
(1) (a) Mo, V, P, Cu, Cs 또는 NH4 중 어느 하나를 함유하는 각 화합물 및 필요하게 따라서 그외의 금속 원소를 함유하는 화합물을 물과 혼합하고, 이들 화합물의 수용액 또는 수분산체(이하, 양자를 포함하여 슬러리액으로 칭한다)를 제조하는 공정,
(b) 공정(a)에서 얻은 슬러리액을 건조시켜 슬러리 건조체를 얻는 공정,
(c) 공정(b)에서 얻은 슬러리 건조체를 소성시켜 소성체를 얻는 공정,
(d) 공정(c)에서 얻은 소성체와 물을 혼합한 혼합물을 여과하고, 수용액과 수불용성 물질을 여과 분리하는 공정, 및
(e) 공정(d)에서 얻은 수불용성 물질을 건조시켜 수불용성 물질 건조체를 얻는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 메타크롤레인, 이소부틸 알데히드 또는 이소부티르산을 기상접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하기 위한 촉매의 제조방법,
(2) (a) Mo, V, P, Cs 또는 NH4의 어느 하나를 함유하는 각 화합물 및 필요에 따라 그외의 금속 원소(단 Cu 제외)를 함유하는 화합물을 물과 혼합하고, 이들 화합물의 수용액 또는 수분산체(이하, 양자를 포함하여 슬러리액이라 칭함)를 제조하는 공정,
(b') 공정(a)에서 얻은 슬러리액을 건조시켜 건조 슬러리 건조체를 얻으며, 이것과 Cu를 함유하는 화합물을 필요에 따라 용매의 존재하에서 혼합하며, 얻어진 혼합물을 필요에 따라 건조시켜 건조체를 얻는 공정,
(c) 공정(b')에서 얻은 건조체를 소성시켜 소성체를 얻는 공정,
(d) 공정(c)에서 얻은 소성체와 물을 혼합한 혼합물을 여과하고, 수용액과 수불용물성 물질을 여과 분리하는 공정, 및
(e) 공정(d)에서 얻은 수불용성 물질을 건조시켜 수불용성 물질 건조체를 얻는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 메타크롤레인, 이소부틸 알데히드 또는 이소부티르산을 기상접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하기 위한 촉매의 제조방법,
(3) (a) Mo, V, P, Cu, Cs 또는 NH4 중 어느 하나를 함유하는 각 화합물 및 필요에 따라 그외의 금속원소를 함유하는 화합물을 물과 혼합하고, 이들 화합물의 수용액 또는 수분산체(이하, 양자를 포함하여 슬러리액으로 칭함)을 제조하는 공정,
(b) 공정(a)에서 얻은 슬러리액을 건조시켜 슬러리 건조체를 얻는 공정,
(c) 공정(b)에서 얻은 슬러리 건조체를 소성시켜 소성체를 얻는 공정,
(d) 공정(c)에 얻은 소성체와 물을 혼합한 혼합물을 여과하고, 수용액과 수불용성 물질을 여과 분리하는 공정,
(e) 공정(d)에서 얻은 수불용성 물질을 건조시켜 수불용성 물질 건조체를 얻는 공정, 및
(f) 공정(e)에서 얻은 수불용성 물질 건조체를 결합제를 사용하여 담체에 피복하여 피복 성형물을 얻는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 메타크롤레인, 이소부틸 알데히드 또는 이소부티르산을 기상접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하기 위한 피복 촉매의 제조 방법,
(4) (a) Mo, V, P, Cs 또는 NH4의 어느 하나를 함유하는 각 화합물 및 필요에 따라 그외의 금속원소(단 Cu 제외)를 함유하는 화합물을 물과 혼합하고, 이러한 화
합물의 수용액 또는 수분산체(이하, 양자를 포함하여 슬러리액으로 칭함)을 제조하는 공정,
(b') 공정(a)에서 얻은 슬러리액을 건조시켜 슬러리 건조체를 얻고, 이것과 Cu를 함유하는 화합물을 필요에 따라 용매의 존재하에서 혼합하고, 얻어진 혼합물을 필요에 따라 건조시켜 건조체를 얻는 공정,
(c) 공정(b')에서 얻은 건조체를 소성시켜 소성체를 얻는 공정,
(d) 공정(c)에서 얻은 소성체와 물을 혼합한 혼합물을 여과하고, 수용액과 수불용성 물질을 여과분리하는 공정,
(e) 공정(d)에서 얻은 수불용성 물질을 건조시켜 수불용성 물질 건조체를 얻는 공정, 및
(f) 공정(e)에서 얻은 수불용성 물질 건조체를 결합제를 사용하여 담체에 피복하여 피복 성형물을 얻는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 메타크롤레인, 이소부틸 알데히드 또는 이소부티르산을 기상접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하기 위한 피복 촉매의 제조 방법,
(5) 공정(a)∼(f), 및
(g) 공정(f)에서 얻은 피복 성형물을 불활성 가스 분위기하, 공기 분위기하 또는 환원제 존재하에서 소성하는 공정으로 이루어지는 상기 (3) 또는 (4)에 기재된 제조방법,
(6) 공정(g)가, 공정(f)에서 얻은 피복 성형물을 불활성 가스 분위기하에서 소성하는 공정인 상기(5)에 기재된 제조 방법,
(7) Cu를 함유하는 화합물이 아세트산 구리 또는 산화구리인 상기(1)∼(6)의 어느 하나에 기재된 제조방법,
(8) Cs를 함유하는 화합물이 세슘 약산염 또는 수산화 세슘이고, NH4를 함유
하는 화합물이 아세트산 암모늄 또는 수산화 암모늄인 상기 (1)∼(7)의 어느 하나에 기재된 제조방법,
(9) 공정(a)에 있어서, 임의 성분으로서 사용되는 화합물이 Sb, As, Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce, Th, K 및 Rb로부터 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물인 상기(1) 내지 (8)중 어느 하나에 기재된 제조방법,
(10) 슬러리액이 비소 화합물을 함유하지 않는 상기(1)∼(9)중 어느 하나에 기재된 제조방법, 및
(11) 결합제가 에탄올을 포함하는 결합제인 상기(3)∼(10)중 어느 하나에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
발명의 효과
본 발명의 제법에 의해 얻어지는 촉매는 고수율, 고선택율이며 메타크롤레인, 이소부틸 알데히드 또는 이소부티르산으로부터 메타크릴산을 제조할 수 있고, 또한 고부하 조건의 반응에 사용할 수 있기 때문에 공업적 가치가 극히 높다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 제조 방법은, 촉매 활성성분을 함유하는 화합물을 포함하는 수용액 또는 상기 화합물의 수분산체(이하, 양자를 포함하여 슬러리액으로 칭함)를 건조, 소성시켜 얻은 소성체를 물과 혼합, 여과하고, 이 여과 잔사를 건조하는 공정을 포함하고 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 제일 바람직한 실시형태는 Mo, V, P, Cu, Cs 및 NH4 및 필요에 따라 그외의 원소를 각각 또는 복수개 함유하는 복수의 화합물(이하, 경우에 따라 이들 활성성분을 함유하는 화합물을 "활성성분 함유 화합물"이라 칭함)을 물에 수용액 및/또는 분산시켜 슬러리액을 제조하고(공정(a)), 이것을 건조(공정(b)), 소성(공정(c))시켜 얻은 소성체와 물을 혼합한 다음 여과(공정(d))하며, 그 여과 잔사를 건조시켜(공정(e)) 촉매 활성성분으로서 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 슬러리액 제조용으로 사용되는 활성성분 함유 화합물은, 건조(공정(b)) 또는 소성(공정(c))에 의해 헤테로폴리산 또는 그 염을 형성하는 화합물이 바람직하다. 상기 화합물로서는 활성성분 원소의 염화물, 황산염, 질산염, 산화물 또는 아세트산염 등을 들 수 있다. 바람직한 화합물을 보다 구체적으로 예시하면, 질산 칼륨 또는 질산 코발트 등의 질산염, 산화 몰리브덴, 오산화 바나듐, 삼산화 안티몬, 산화 세륨, 산화아연 또는 산화 게르마늄 등의 산화물, 오르토인산, 인산, 붕산, 인산 알루미늄 또는 12 텅스텐 인산 등의 산(또는 그의 염) 등을 들 수 있다. 또한 구리 화합물로서는 아세트산구리(아세트산 제일구리, 아세트산 제2구리, 염기성 아세트산 구리 또는 산화 제2 구리 등, 바람직하게는 아세트산 제2 구리) 또는 산화 구리(산화 제일 구리, 산화 제2 구리)를 사용하면 바람직한 효과를 발휘하는 경우가 있다. 또 세슘 화합물로서 아세트산 세슘 또는 수산화 세슘 및 세슘 약산염을 들 수 있고, 또 암모늄 화합물로서 아세트산 암모늄 또는 수산화 암모늄의 양쪽을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 활성성분을 함유하는 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 세슘 약산염으로서는 세슘과 일반적으로 알려져 있는 약산의 염이면 특히 제한은 없으며, 예컨대 탄산수소세슘, 탄산세슘, 아세트산 세슘 등을 들 수 있고, 아세트산 세슘이 바람직하다. 또한 이들 중 아세트산 세슘은 시판품을 그대로 사용할 수 있지만, 예컨대 수산화 세슘이나 탄산세슘 등의 세슘의 수용성 염의 수용액에 등당량 이상의 아세트산을 첨가하여 아세트산 세슘 수용액으로 하여 첨가할 수 있다. 또 수산화세슘 등의 수용액 그대로 첨가할 수 있다.
본 발명에서 Mo, V, P, Cu, Cs 및 NH4 이외의 활성성분으로서는, As, Sb,
Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce, Th, K, Rb 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 이들 중에서 As 이외의 원소가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 활성성분 함유 화합물의 사용 비율은, 그 원자비가 몰리브덴 10에 대해 바나듐이 통상 0.1 내지 6, 바람직하게는 0.3 내지 2.0이고, 인이 통상 0.5 내지 6, 바람직하게는 0.7 내지 2.0, 구리는 통상 0 내지 3, 바람직하게는 0.01 내지 1이고, 세슘은 통상 0.01 내지 4.0, 바람직하게는 0.1 내지 2.0이며, 암모늄은 통상 0.1 내지 4.0, 바람직하게는 0.5 내지 3.0이다. 필요에 따라 사용되는 그 외의 활성성분의 종류 및 그의 사용 비율은 그 촉매의 사용 조건 등에 맞추어서 적합한 성능을 나타내는 촉매를 얻을 수 있도록 적절히 결정할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 이하의 수순으로 실시한다.
먼저, 활성성분 함유 화합물의 슬러리액을 제조한다(공정(a)). 슬러리액은,각 활성성분 함유 화합물과 물을 균일하게 혼합하여 얻을 수 있다. 이 슬러리액은 필요한 활성성분 함유 화합물의 전부를 촉매의 필요량에서 함유하는 것이 바람직하다. 슬러리액을 제조할 때의 활성성분 함유 화합물의 첨가 순서에는 특히 제한은 없지만, Mo, V, P 및 필요에 따라 다른 금속원소를 함유하는 화합물을 먼저 슬러리액으로 한 후, 세슘 함유 화합물, 암모늄 함유 화합물 및 구리 함유 화합물을 슬러리액에 첨가하는 편이 바람직하다.
슬러리액을 제조할 때의 온도는, 제조에 지장이 없는 범위이면 특히 제한은 없지만, 세슘 함유 화합물, 암모늄 함유 화합물 및 구리 함유 화합물을 첨가할 때의 온도는, 통상 0∼35℃, 바람직하게는 10∼30℃ 정도 범위인 편이 얻어지는 촉매가 고활성으로 될 경우가 있다. 이 경향은 구리 화합물로서 아세트산 구리를 사용한 경우에 현저하게 되기 때문에, 슬러액의 제조 방법은 상기 바람직한 첨가 방법을 채용하는 편이 효율적으로 된다.
본 발명에서는 슬러리액이 수용액인 것이 바람직하다. 슬러리액에서의 물의 사용량은, 사용하는 화합물의 전량을 완전히 용해할 수 있든지, 또는 균일하게 혼합할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없지만, 하기하는 건조 방법이나 건조 조건 등을 기초하여 적절히 결정할 수 있다. 통상 슬러리 제조용 화합물의 합계 질량 100 중량부에 대해 200∼2000 중량부 정도이다. 물의 분량은 많아도 좋지만, 너무 많으면 건조 공정의 에너지 비용이 높아지고, 또 안전하게 건조될 수 없는 경우도 생기는 등 결점이 많고 장점은 그다지 없기 때문에 적량이 바람직하다.
이어서, 상기에서 얻은 슬러리액을 건조시켜 슬러리 건조체로 한다(공정(b)). 건조 방법은 슬러리액이 완전히 건조될 수 있는 방법이라면 특별히 제한은 없지만, 예컨대 드럼 건조, 동결 건조, 분무 건조, 증발 건조 등을 들 수 있다. 이들 중 본 발명에서 슬러리액 상태로부터 단시간에 분말 또는 과립으로 건조할 수 있는 분무 건조나 슬러리액을 직접 건조할 수 있으며 간편한 증발 건조가 바람직하며, 증발 건조가 특히 바람직하다.
분무건조의 건조온도는 슬러리액의 농도 및 슬러리 공급 속도 등에 따라 상이하지만, 일반적으로 건조기의 출구에서의 온도가 70∼150℃ 이다. 또 이 때 얻을 수 있는 슬러리 건조체의 평균입경이 30∼700㎛로 되도록 건조하는 것이 바람직하다. 증발건조의 경우, 특히 슬러리 건조체를 괴상 또는 큰 입자로서 얻을 수 있기 때문에, 적절히 분쇄, 바람직하게는 700 ㎛ 이하로 되도록 분쇄하여 사용한다. 본 발명에서 슬러리 건조체라고 말하는 경우, 이와 같이 분쇄된 것을 슬러리 건조체에 포함하는 것이다.
이어서, 이렇게하여 수득한 슬러리 건조체를 바람직하게는 공기 번위기하에서 소성시켜 소성체를 얻는다(공정(c)). 이 경우의 소성 온도는 통상 100∼420℃,바람직하게는 250∼400℃이고, 소성시간은 바람직하게는 1∼20 시간이다. 이러한 소성체는 분말인 것이 바람직하다.
이어서, 이 소성체를 적당한 양, 바람직하게는 소성체의 2∼5 중량배의 물과 혼합하여, 수용성 성분을 용출시킨다. 여기서 수용성 성분은 헤테로폴리산 구조를 갖는 화합물로 추정되며, 본 발명이 목적으로 하는 헤테로폴리산염은 물에 용해되지 않고 존재하기 때문에 이것을 여과하여(공정(d)), 건조한다(공정(e)). 이렇게하여 얻은 건조체는 바람직하게는 분말이고, 그대로 기상접촉 산화반응의 촉매로서 사용될 수 있다.
이어서, 본 발명의 제2의 바람직한 실시형태에 관하여 설명한다.
본 발명의 제2의 바람직한 실시형태는 Mo, V, P, Cs 및 NH4 및 필요에 따라 그외의 원소(단 Cu 제외)를 각각 또는 복수개 함유하는 복수의 화합물을 물과 혼합하여 슬러리액을 제조하고(공정(a)), 이것을 건조시켜 얻은 슬러리 건조체와 Cu 함유 화합물을 필요에 의해 용매의 존재하에서 혼합하고, 이것을 필요에 의해 건조시켜 건조체를 얻고(공정(b')), 이어서 이것을 소성(공정(c))시켜 얻은 소성체와 물을 혼합하여 여과(공정(d))하여 이 여과 잔사를 건조시켜(공정(e)) 촉매 활성성분으로서 사용하는 것을 특징으로 한다. 이렇게하여 얻은 건조체는 그대로 기상접촉 산화반응의 촉매로서 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 제2 실시형태에 있어서, 촉매 활성성분을 얻는 공정은 구리 함유 화합물을 다른 활성성분 함유 화합물의 슬러리 건조체와 별도 혼합하는 공정을 경유하는 이외는 활성원소 함유 화합물의 종류 및 사용비율, 그외의 조건은 상기 제1 실시형태와 동일하게 실시할 수 있다. 슬러리 건조체와 Cu 함유 화합물의 비율은 분말 혼합이어도 좋고, Cu 함유 화합물을 용매, 바람직하게는 물과 혼합하여 슬러리액으로 하여 혼합하여도 좋다. 이 때의 물의 사용량은 제1 실시형태에서의 경우와 동일 정도이다. 슬러리 건조체와 Cu 함유 화합물의 혼합물은 그 제조시에 물 등의 용매를 사용한 경우, 적절히 건조시켜 건조체로 한다. 이어서, 이것을 제1 실시형태와 동일하게 소성하고, 이어서 수 혼합공정, 여과 잔사의 건조 공정을 경유하여 목적으로 하는 촉매를 얻을 수 있다. 이 제2 실시형태에서 후에 첨가한 구리 화합물은 건조(및 소성) 공정을 경유하는 것으로 유리 화합물로서 존재하지 않게 된다.
이어서, 본 발명의 제3의 바람직한 실시형태에 관하여 설명한다.
상기와 같이 얻은 수불용성 건조체, 요컨대 촉매 활성성분은 반응 가스의 압력 손실을 적게하기 위하여 원통상 물질, 정제, 링 모양, 구상 등으로 성형하여 사용하는 것이 바람직하다. 이중 선택성의 향상이나 반응열의 제거가 기대될 수 있는 점에서 불활성 담체를 수불용성 건조체로 피복하고, 촉매 피복 성형물로 하는 것이 바람직하다.
피복 공정(공정(f))는 이하에 서술하는 롤링 과립화법이 바람직하다. 이 방법은 예컨대 고정 용기 내의 저부에 평활 또는 요철이 있는 원반을 갖는 장치 중에서 원반을 고속으로 회전하는 것에 의해 용기 내의 담체를 자전 운동과 공전운동을 반복하게하여 격심하게 교반시키고, 여기에 결합제와 수불용성 물질을 건조체 및 필요에 따라 다른 첨가제, 예컨대 성형보조제 및 강도향상제의 혼합물 등을 첨가하는 것에 의해 상기 혼합물을 담체에 피복하는 방법이다. 결합제의 첨가 방법은 (i) 상기 혼합물에 미리 혼합하여 놓는 방법, (ii) 혼합물을 고정 용기 내에 첨가하는 것과 동시에 첨가하는 방법, (iii) 혼합물을 고정 용기 내에 첨가한 후에 첨가하는 방법, (iv) 혼합물을 고정 용기 내에 첨가하기 전에 첨가하는 방법, (Ⅴ) 혼합물과 결합제를 각각 분할하는 방법, (ii) 내지 (iv)를 적절히 조합하여 전량 첨가하는 방법 등을 임의로 채용할 수 있다. 그 중, (v)에서 예컨대 혼합물의 고정 용기 벽으로의 부착, 혼합물끼리의 응집이 없고 담체 상에 소정량이 담지되도록 오토 피더 등을 사용하여 첨가속도를 조절하여 실시하는 것이 바람직하다.
결합제는 물 및 1 기압하에서의 비점이 150℃ 이하인 유기화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면 특히 제한은 없지만, 피복 후의 건조 등을 고려하면 비점 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 물 이외의 결합제의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알코올, 에틸에테르, 부틸에테르 또는 디옥산 등의 에테르, 아세트산에틸 또는 아세트산 부틸 등의 에스테르, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤 및 이들의 수용액 등을 들 수 있으며, 특히 메탄올이 바람직하다. 결합제로서 에탄올을 사용한 경우, 에탄올/물은 10/0~1/9 (중량비), 바람직하게는 10/0~7/3 (중량비)가 바람직하다. 에탄올과 물의 혼합물을 사용한 경우, 피복후의 건조 조건에 따라서 폭발 한계를 고려할 필요가 있고, 이 경우, 에탄올 농도가 15 내지 40중량%로 되는 범위가 바람직하다. 이들 결합제의 사용량은 수불용성 물질 건조체 100 중량부에 대하여 통상 2 내지 60중량부, 바람직하게는 5 내지 25중량부이다.
본 발명에서 사용되는 담체의 구체예로서는 탄화규소, 알루미나, 실리카알루미나, 물라이트, 알룬둠 등의 직경 1∼15mm, 바람직하게는 2.5∼10mm의 구형 담체등을 들 수 있다. 이들 담체는 통상은 １０∼７０％의 기공율을 갖는 것이 사용된다. 담체와 피복되는 수불용성 물질 건조체의 비율은 통상 수불용성 물질 건조체/(수불용성물질 건조체 + 담체) = 10~75 중량%, 바람직하게는 15 내지 60중량%로 되는 양을 사용한다.
피복되는 수불용성 물질 건조체의 비율이 많은 경우, 얻을 수 있는 피복 촉매의 반응 활성은 크게 되지만, 기계적 강도가 작아지는 (마모율이 커진다) 경향이 있다. 역으로, 피복되는 수불용성 물질 건조체의 비율이 작은 경우, 기계적 강도는 크지만(마모율은 작다), 반응 활성은 작아지는 경향이 있다.
본 발명에서, 수불용성 물질 건조체를 담체 상에 피복하는 경우, 또한 필요에 따라 실리카겔, 규조토, 알루미나 분말 등의 성형보조제를 사용하여도 좋다. 성형보조제의 사용량은 수불용성물질 건조체 100 중량부에 대하여 통상 5 내지 60 중량부이다.
또한 필요에 따라서 촉매 성분에 대하여 불활성의 세라믹 섬유, 위스커 등의 무기 섬유를 강도향상제로서 사용하는 것은 촉매의 기계적 강도 향상에 유용하다. 그러나, 티탄산 칼륨 위스커나 염기성 탄산 마그네슘 위스커와 같은 촉매 성분과 반응하는 섬유는 바람직하지 않다. 이들 섬유의 사용량은 수불용성물질 건조체 100 중량부에 대하여 통상 1 내지 30 중량부이다.
상기 성형보조제 및 강도향상제 등의 첨가제는 통상 피복 공정에서 담체, 수불용성 건조체, 결합제 등과 함께 과립화기(granulator) 중에 첨가하여 담체의 피복에 사용할 수 있다.
이와 같이하여 수불용성 물질 건조체를 담체에 피복하지만, 이때 얻을 수 있는 피복품은 통상 직경 3 내지 15 mm 정도이다.
이렇게하여 얻은 피복 촉매는 그대로 촉매로서 기상접촉 산화반응에 제공될 수 있지만, 소성(공정(g))하면 촉매 활성이 향상되는 경우가 있어 바람직하다. 이 경우의 소성 온도는 통상 100 내지 450℃, 바람직하게는 250 내지 420℃, 소성 시간은 바람직하게는 1 내지 20 시간이다.
소성은 통상 공기 분위기하에서 실시되지만, 질소와 같은 불활성 가스 분위기하에서 실시하여도 좋고, 불활성 가스 분위기하에서 소성한 후에 필요에 따라서 공기 분위기하에서 소성을 실시하여도 좋다. 또한 불활성 가스 분위기하, 바람직하게는 환원제의 존재하에 소성을 실시하면 활성이 더 높은 촉매를 얻을 수 있는 경우가 있어 바람직하다. 환원제로서는 소성온도에서 바람직하게는 기체로 되는 것이라면 특히 제한은 없고, CO 및 탄소수 2 내지 5의 알코올, 알데히드, 케톤, 유기산을 들 수 있으며, 특히 에탄올이 바람직하다.
상기와 같이하여 얻은 촉매(이하 본 발명의 촉매라 칭함)은 메타크롤레인, 이소부티르알데히드 또는 이소부티르산을 기상접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조할 때에 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매로 말한 경우, 특별히 한정되지 않는 한, 공정(a) 내지 (e)를 통하여 얻은 수불용성물질 건조체, 또는 공정(f)(바람직하게는 공정(g))를 통하여 얻은 피복촉매 양쪽을 포함하는 의미로 사용한다.
이하, 본 발명의 촉매를 사용하는 가장 바람직한 원료인 메타크롤레인을 사용한 기상 접촉 산화반응에 관하여 설명한다.
기상접촉 산화반응에는 분자상태 산소 또는 분자상태 산소 함유 가스가 사용된다. 메타크롤레인에 대한 분자상태 산소의 사용비율은 몰비로 0.5 내지 20 범위가 바람직하고, 특히 1 내지 10의 범위가 바람직하다. 반응을 원활하게 진행시키는 것을 목적으로 하여, 원료 가스 중에 물을 메타크롤레인에 대하여 몰비로 1 내지 20 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
원료 가스는 산소, 필요에 따라서 물(통상 수증기로서 포함) 이외에 질소, 탄산가스, 포화 탄화수소 등의 반응에 불활성인 가스를 포함하여도 좋다.
또한 메타크롤레인은 이소부틸렌, t-부탄올, 및 메틸-t-부틸에테르를 산화시켜 얻은 가스를 그대로 공급하여도 좋다.
기상접촉 산화반응에서 반응 온도는 통상 200 내지 400℃, 바람직하게는 260 내지 360℃, 원료 가스의 공급량은 공간속도(SV)로 통상 100 내지 6000 hr-1, 바람직하게는 400 내지 300 hr- 1 이다.
본 발명에 의한 촉매를 사용한 경우, SV를 향상시켜도 반응 성정에는 큰 변화는 없으므로 고공간속도로 반응을 실시할 수 있다.
또한 접촉산화반응은 가압하 또는 감압하에서도 가능하지만, 일반적으로는 대기압 부근의 압력이 적절하다.
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
이들 예 중에서, 전환율, 선택율 및 수율은 다음과 같이 정의한다.
● 전환율 = 반응한 메타크롤레인의 몰수/공급한 메타크롤레인의 몰수 x 100
● 선택율 = 생성한 메타크릴산의 몰수/반응한 메타크롤레인의 몰수 x 100
● 수율 = 생성한 메타크릴산의 몰수/공급한 메타크롤레인의 몰수 x 100
실시예 1
1) 촉매의 제조
순수한 물 2100 ml에 삼산화 몰리브덴 300g과 오산화바나듐 13.26 g 및 85 중량% 오르토인산 27.62 g을 첨가하고, 90 내지 100℃에서 5시간 가열 환류시켜 적갈색의 투명 용액을 얻었다. 이어서, 여기에 삼산화안티몬 12.15 g을 첨가하고, 또한 90 내지 100℃에서 2시간 가열 환류하여 삼산화 안티몬이 용해된 짙은 남색의 용액을 얻었다. 이어서 이 용액을 15 내지 20℃로 냉각하고, 교반하면서 순수 150 ml에 용해시킨 아세트산 세슘 20.00g, 순수 150 ml에 용해시킨 아세트산 암모늄 24.09g을 동시에 서서히 첨가하고, 15 내지 20℃에서 1시간 숙성시켜 헤테로폴리산 전구체의 세슘 염과 암모늄 염을 포함하는 녹청색의 슬러리액을 얻었다.
이어서, 또한 그 슬러리액에 순수 240ml에 용해시킨 아세트산 제2 구리.1수화물 16.64g을 첨가하고, 15 내지 20℃에서 15분간 숙성시켰다.
이어서, 이 슬러리액을 중탕에 의해 증발건조에 의해 건조시키고, 모르타르로 분쇄시켜 700 ㎛ 이하로 분급하여 공기 유통하에서 310℃에서 5시간 1차 소성시켜 소성 과립을 얻었다. 이 때의 소성 과립의 조성은
Mo19V0 .7P1 .15Cu0 .4Sb0 .4Cs0 .5(NH4)1. 5 이었다.
이어서, 수득한 소성 과립 300g을 순수 1000 ml에 분산시키고 40℃에서 1시간 교반하였다. 이어서 그 분산액을 여과하고, 여과한 녹백색의 수불용성 물질(여과 잔사)와 적갈색의 여액을 중탕에 의해 별도로 증발 건조시켜 300 내지 700 ㎛로 분쇄하고, 분급하여 여과잔사로부터 과립상 촉매(A)를 또 여액으로부터 비교용 고화물(A)를 얻었다.
이 때의 여과 잔사와 여액의 분리비는 여과잔사 86.8 중량%, 여액 13.2중량%이었다. 수득한 과립상 촉매(A)의 형광 X선 분석에 의한 금속 원소의 원자비는
Mo10V0 .5P1 .82Cu0 .32Sb0 .41Cs0 . 46 이고, 이것을 X선 회절분석하는 것에 의해 헤테로폴리산의 염인 것이, 또 CHN 분석하는 것에 의해 질소(즉 NH4; 이하 동일)를 함유하 는 것이 판명되었다.
또한 수득한 비교용 고화물(A)의 형광 X선에 의한 금속 원소의 원자비는,
Mo10V1 .53P2 .46Cu1 .14Sb0 . 13 이고, 이것을 X선 회절분석하는 것에 의해 헤테로폴리산을 갖지 않는 전구체, 또 CHN 분석하는 것에 의해 질소를 함유하지 않는 것이 판명되었다.
이어서, 수득한 과립상 촉매(A)를 300 ㎛ 이하로 분쇄, 분급한 것의 176.8g과 강도향상제(세라믹 섬유) 25.9g을 균일하게 혼합하여 구상 다공질 알루미나 담체(입경 3.5 mm) 173.7g에 90중량% 에탄올 수용액을 결합제로 하여 피복성형하였다. 이어 얻어진 성형물을 공기 유통하에서 310℃에서 5시간 동안 2차 소성을 실시하여 목적으로 하는 피복 촉매(A)를 얻었다.
2) 메타크롤레인의 촉매 산화반응
수득한 피복촉매(A) 10.3 ml를 내경 18.4 mm의 스텐레스 반응관에 충전하고, 원료 가스 조성(몰비) 메타크롤레인: 산소: 수증기: 질소 = 1:2:4:18.6, 공간 속도 (SV) 1200 hr-1, 반응욕 온도 310℃에서 메타크롤레인의 산화반응을 실시하였다. 반응은 최초 반응욕 온도 310℃에서 3시간 반응을 계속하며, 이어서 반응욕 온도 350℃로 높여서 15시간 반응을 계속하였다. 이어서 반응욕 온도를 310℃로 낮춰서 반응성적의 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 상기 과립상 촉매(A)와 비교용 고화물(A)에 관하여 각각 4.0 g과 300 내지 700㎛의 석영모래 8.0g을 혼합하고, 각각 상기와 동일한 반응 조건에서 산화반응에 사용한 결과를 표 1에 모 아서 나타낸다.
피이크 온도(℃) 전환율(%) 선택율(%) 수율(%)
피복촉매(A)
 325 88.5 82.7 73.1
과립상 촉매(A)
 - 87.6 86.7 75.9
비교용 고화물(A) - 40.6 83.1 33.7
비교예 1
1) 촉매의 제조
순수 2100 ml에 삼산화 몰리브덴 300 g과 오산화 바나듐 13.26 g 및 85 중량% 오르토인산 27.62 g을 첨가하고 90 내지 100℃에서 5시간 가열 환류시켜 적갈색의 투명 용액을 얻었다. 이어서, 삼산화 안티몬 12.15 g을 첨가하고 또한 90 내지 100℃에서 2시간 가열 환류시켜 삼산화 안티몬이 용해된 짙은 남색의 용액을 얻었다. 이어서 이 용액을 15 내지 20℃로 냉각시키고, 교반하면서 순수 150 ml에 용해시킨 아세트산 세슘 20.00g과 순수 150 ml에 용해시킨 아세트산 세슘 24.09g을 동시에 서서히 첨가하고, 15 내지 20℃에서 1시간 숙성시켜 헤테로폴리산 전구체의 세슘염과 암모늄의 염을 포함하는 녹청색의 슬러리액을 얻었다.
이어서, 그 슬러리액에 순수 240 ml에 용해시킨 아세트산 제2구리. 1수화물 16.64g을 첨가하고, 1 시간 숙성시켰다.
이어서, 이 슬러리를 중탕에 의한 증발건조에 의해 건조시켜 300 내지 700㎛로 분쇄, 분급하여 비교용 고화물(B)를 얻었다.
이때의 비교용 고화물(B)의 조성은 장입비(charge ratio)로,
Mo10V0 .7P1 .15Cu0 .4Sb0 .4Cs0 .5(NH4)1. 5 이었다.
이어서, 수득한 비교용 고화물(B)를 300 ㎛ 이하로 분쇄, 분급하고, 그 중 365.4 g을 강도향상제(세라믹 섬유) 52.1g과 균일하게 혼합하여 구상 다공질 알루미나 담체(입경 3.5 mm) 349.8g에 90 중량% 에탄올 수용액을 결합제로서 피복 성형하였다. 이어서 수득한 성형물을 공기유통하에서 310℃에서 5시간 소성시켜 비교용의 피복 촉매(B)를 얻었다.
2) 메타크롤레인의 촉매 산화반응
수득한 비교용 피복 촉매(B)에 관하여 실시예 1과 동일하게하여 메타크롤레인의 산화반응에 사용하고, 실시예 1과 동일하게하여 반응 성적의 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 비교용 고화물(B) 4.0g과 300 내지 700 ㎛의 석영사 8.0 g을 혼합하고 상기 동일한 반응 조건하에서 산화반응에 사용한 결과를 표 2에 모아서 나타낸다.
피이크 온도(℃) 전환율(%) 선택율(%) 수율(%)
피복촉매(B)
 322 82.7 83.1 68.7
비교용 고화물(B)
 - 74.1 89.4 66.3
실시예 2
1) 촉매의 제조
순수 2100 ml에 삼산화 몰리브덴 300 g과 오산화 바나듐 13.26 g 및 85 중량% 오르토인산 27.62 g을 첨가하고 90 내지 100℃에서 5시간 가열 환류시켜 적갈색의 투명 용액을 얻었다. 이어서, 삼산화 안티몬 12.15 g을 첨가하고 또한 90 내지 100℃에서 2시간 가열 환류시켜 삼산화 안티몬이 용해된 짙은 남색의 용액을 얻었다. 이어서 이 용액을 15 내지 20℃로 냉각시키고, 교반하면서 순수 150 ml에 용해시킨 아세트산 세슘 20.00g과 순수 150 ml에 용해시킨 아세트산 세슘 24.09g을 동시에 서서히 첨가하고, 15 내지 20℃에서 1시간 숙성시켜 헤테로폴리산 전구체의 세슘염과 암모늄의 염을 포함하는 녹청색의 슬러리액을 얻었다.
이어서, 그 슬러리액을 중탕에 의해 증발건조에 의해 건조시키고, 모르타르로 분쇄하여 700 ㎛ 이하로 분급하여 분쇄물을 얻었다. 수득한 분쇄물의 조성은 장입비로,
Mo10V0 .7P1 .15Sb0 .4Cs0 .5(NH4)1. 5 이었다.
이어서, 수득한 분쇄물에 아세트산 제2구리. 1수화물 16.64 g을 분말로 첨가하고, 90 중량% 에탄올 수용액 100 g을 첨가하고, 혼련하여 다시 한번 중탕에 의해 증발건조에 의해 건조시키고, 모르타르로 분쇄시켜 700 ㎛ 이하로 분급시켜 공기 유통하에서 310℃에서 5시간 1차 소성시켜 소성 과립(C)을 얻었다. 이 때의 조성 과립(C)의 조성은 장입비로,
Mo10V0 .7P1 .15Cu0 .4Sb0 .4Cs0 .5(NH4)1. 5 이고, 또 첨가한 구리는 아세트산구리 또는 산화구리로서 유리되지 않는 것이 X선 회절로부터 추정되었다.
이어서, 얻어진 소성 과립(C) 356 g을 순수 1317 ml에 분산시켜 40℃에서 1시간 교반하였다. 이어서 그 분산액을 여과하고 여과시킨 녹백색의 수불용성 물질(여과 잔사)와 적갈색의 여액을 중탕에 의해 별도로 증발건조시켜 300 내지 700 ㎛로 분쇄, 분급하여 여과 잔사로부터 과립상 촉매(C)를, 또 여액으로부터 비교용 고화물(C)를 얻었다.
이때의 여과 잔사와 여액의 분리비는 여과잔사 88.4 중량%, 여액 11.6 중량% 이었다.
이어서, 수득한 과립상 촉매(C)를 300 ㎛ 이하로 분쇄, 분급한 것 324.4g과 강도향상제 (세라믹 섬유) 47.4 g을 균일하게 혼합하고, 구상 다공질 알루미나 담체(직경 3.5 mm) 318.2 g에 90 중량% 에탄올 수용액을 결합제로 하여 피복 성형하였다. 이어 수득한 성형물을 공기 유통하에서 310℃에서 5시간 2차 소성시켜 목적으로 하는 피복촉매(C)를 얻었다.
2) 메타크롤레인의 촉매 산화반응
수득한 비교용 피복 촉매(C)에 관하여 실시예 1과 동일하게하여 메타크롤레인의 산화반응에 사용하고, 실시예 1과 동일하게하여 반응 성적의 측정을 실시하였다. 또한 상기 소성과립(C), 과립상 촉매(C), 비교용 고화물(C) 각각 4.0 g과 300 내지 700 ㎛의 석영사 8.0 g을 혼합하고 상기와 동일한 반응 조건하에서 산화반응에 사용한 결과를 표 3에 모아서 나타낸다.
피이크 온도(℃) 전환율(%) 선택율(%) 수율(%)
피복촉매(C)
 328 92.2 82.3 75.9
소성 과립(C)
- 88.2 87.5 77.2
과립상 촉매(C)
 - 93.7 86.4 81.0
비교용 고화물(C)
 - 35.8 82.8 29.6
비교예 2
1) 촉매의 제조
순수 2100 ml에 삼산화 몰리브덴 300 g과 오산화 바나듐 13.26 g 및 85 중량% 오르토인산 27.62 g을 첨가하고 90 내지 100℃에서 5시간 가열 환류시켜 적갈색의 투명 용액을 얻었다. 이어서, 삼산화 안티몬 12.15 g을 첨가하고 또한 90 내지 100℃에서 2시간 가열 환류시켜 삼산화 안티몬이 용해된 짙은 남색의 용액을 얻었다. 이어서 이 용액을 15 내지 20℃로 냉각시키고, 교반하면서 순수 150 ml에 용해시킨 아세트산 세슘 20.00g과 순수 150 ml에 용해시킨 아세트산 세슘 24.09g을 동시에 서서히 첨가하고, 15 내지 20℃에서 1시간 숙성시켜 헤테로폴리산 전구체의 세슘염과 암모늄의 염을 포함하는 녹청색의 슬러리액을 얻었다.
이어서, 그 슬러리액을 중탕에 의해 증발건조에 의해 건조시키고, 모르타르에 의해 분쇄시켜 300 ㎛ 이하로 분급하여 분쇄물을 얻었다. 수득한 분쇄물의 조성은 비로,
Mo10V0 .7P1 .15Sb0 .4Cs0 .5(NH4)1. 5 이었다.
이어서, 이 분쇄물에 아세트산제2구리. 1수화물 16.64 g을 분말로 첨가하고 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이어서 얻어진 분쇄물 381.5g과 강도향상제(세라믹 섬유) 53.8g을 균일하게 혼합하여 구상 다공질 알루미나 담체(입경 3.5 mm) 358.4g에 90 중량% 에탄올 수용액을 결합제로서 피복 성형하였다. 이어서 수득한 성형물을 공기유통하에서 310℃에서 5시간 소성시켜 비교용의 피복 촉매(D)를 얻었다.
소성 후의 촉매 활성성분(상기 분쇄물)의 조성은 장입비로,
Mo10V0 .7P1 .15Cu0 .4Sb0 .4Cs0 .5(NH4)1. 5 이고, 또 첨가한 구리는 산화구리 또는 산화구리로서 유리되지 않는 것이 X선 회절로부터 추정되었다.
2) 메타크롤레인의 촉매 산화반응
피복촉매(D)에 관하여 실시예 1과 동일하게하여 메타크롤레인의 산화반응에 사용하고, 실시예 1과 동일하게하여 반응 성적의 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
피이크 온도(℃) 전환율(%) 선택율(%) 수율(%)
피복촉매(D)
 326 88.5 82.5 73.0
실시예 3
1) 촉매의 제조
순수 2100 ml에 삼산화 몰리브덴 300 g과 오산화 바나듐 13.26 g 및 85 중량% 오르토인산 27.62 g을 첨가하고 90 내지 100℃에서 5시간 가열 환류시켜 적갈색의 투명 용액을 얻었다. 이어서 이 용액을 15 내지 20℃로 냉각시키고, 교반하면서 순수 150 ml에 용해시킨 수산화 세슘.1수화물 17.49 g과 순수 100 ml에 용해시킨 아세트산 암모늄 20.88g을 동시에 서서히 첨가하고, 15 내지 20℃에서 15분간 숙성시켜 헤테로폴리산 전구체의 세슘염과 암모늄의 염을 포함하는 황백색의 슬러리액을 얻었다.
이어서, 그 슬러리액에 순수 200 ml에 용해시킨 아세트산 제2구리.1수화물 16.64 g을 첨가하고, 또한 15 내지 20℃에서 1시간 숙성시켰다.
이어서, 이 슬러리액을 중탕에 의해 증발건조에 의해 건조시키고, 모르타르로 분쇄하여 700 ㎛ 이하로 분급하고, 공기 유통하 310℃에서 5시간 1차 소성시켜 소성 과립(E)를 얻었다. 이때의 소성 과립(E)의 조성은 장입비로,
Mo10V0 .8P1 .15Cu0 .4Cs0 .5(NH4)1. 3 이었다.
이어서, 수득한 소성 과립(E) 351.5 g을 순수 1300 ml에 분산시켜 40℃에서 1시간 교반하였다. 이어서 그 분산액을 여과하고, 여과시킨 황백색의 수불용성물질(여과 잔사)와 적갈색의 여액을 중탕에 의해 별도로 증발건조시켜 300 내지 700 ㎛ 로 분쇄, 분급하여 여과 잔사로부터 과립상 촉매(E)를, 또 여액으로부터 비교용 고화물(E)를 얻었다.
이때의 여과 잔사와 여액의 분리비는 여과잔사 78.9 중량%, 여액 21.1 중량%이었다.
이어서 수득한 과립상 촉매(E)를 300㎛ 이하로 분쇄, 분급한 것 245.0 g과 강도향상제 (세라믹 섬유) 36.2 g을 균일하게 혼합하고, 구상 다공질 알루미나 담체(직경 3.5 mm) 243.4 g에 90 중량% 에탄올 수용액을 결합제로 하여 피복 성형하였다. 이어 수득한 성형물을 2등분하여 (i) 한편으로 박스형 열풍 소성로를 이용하여 질소 유통(5L/분)하에서 환원제로서 에탄올(20g/hr)을 사용하여 380℃에서 10시간 소성(2차 소성)시켜 목적으로 하는 피복촉매(E-1)를 얻고, (ii) 다른 한편 박스형 열풍소성로를 이용하여 공기 유통하에서 380℃에서 10시간 2차 소성시켜 목적으로 하는 피복 촉매(E-2)를 얻었다.
2) 메타크롤레인의 촉매 산화반응
수득한 피복 촉매(E-1), (E-2)에 관하여 실시예 1과 동일하게 하여 메타크롤레인의 산화반응에 사용하고, 실시예 1과 동일하게하여 반응 성적의 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다. 또한 과립상 촉매(E)와 비교용 고화물(E)에 관하여 각각 4.0 g과 300 내지 700 ㎛의 석영사 8.0 g을 혼합하고 각각 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 산화반응에 사용한 결과를 표 5에 모아서 나타낸다.
피이크 온도(℃) 전환율(%) 선택율(%) 수율(%)
피복 촉매(E-1)
 321 78.0 87.7 68.4
피복 촉매(E-2)
320 76.9 87.4 67.2
과립상 촉매(E)
 - 78.2 89.9 70.3
비교용 고화물(E)
 - 46.2 84.8 39.2
비교예 3
1) 촉매의 제조
순수 2100 ml에 삼산화 몰리브덴 300 g과 오산화 바나듐 15.16 g 및 85 중량% 오르토인산 27.62 g을 첨가하고 90 내지 100℃에서 5시간 가열 환류시켜 적갈색의 투명 용액을 얻었다. 이어서 이 용액을 15 내지 20℃로 냉각시키고, 교반하면서 순수 100 ml에 용해시킨 수산화세슘.1수화물 17.49 g과 순수 100 ml에 용해시킨 아세트산 암모늄 20.88g을 동시에 서서히 첨가하고, 15 내지 20℃에서 1시간 숙성시켜 헤테로폴리산 전구체의 세슘염과 암모늄의 염을 포함하는 황백색의 슬러리액을 얻었다.
이어서, 그 슬러리액에 순수 200 ml에 용해시킨 아세트산 제2구리.1수화물 16.64 g을 첨가하고, 또한 1시간 숙성시켰다.
이어서, 이 슬러리액을 중탕에 의해 증발건조에 의해 건조시키고, 모르타르로 분쇄하여 300 내지 700 ㎛로 분급하여 분쇄물(F)를 얻었다. 이 때의 분쇄물(F)의 조성은 장입비로,
Mo10V0 .8P1 .15Cu0 .4Cs0 .5(NH4)1. 3 이었다.
이어서, 수득한 분쇄물(F)를 300 ㎛ 이하로 분쇄, 분급하고, 그 중 334.0 g을 강도향상제 (세라믹 섬유) 48.6 g과 균일하게 혼합하고, 구상 다공질 알루미나 담체(직경 3.5 mm) 326.6 g에 90 중량% 에탄올 수용액을 결합제로 하여 피복 성형하였다. 이어 수득한 성형물을 2등분하여 (i) 하나는 박스형 열풍 소성로를 이용하여 질소 유통(5L/분)하에서 환원제로서 에탄올(20g/hr)을 사용하여 380℃에서 10시간 소성(2차 소성)시켜 목적으로 하는 피복촉매(F-1)를 얻고, (ii) 다른 하나는 박스형 열풍소성로를 이용하여 공기 유통하에서 380℃에서 10시간 2차 소성시켜 목적으로 하는 피복 촉매(F-2)를 얻었다.
2) 메타크롤레인의 촉매 산화반응
수득한 피복 촉매(F-1), (F-2)에 관하여 실시예 1과 동일하게하여 메타크롤레인의 산화반응에 사용하고, 실시예 1과 동일하게하여 반응 성적의 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다. 또한 과립상 촉매(F) 4.0 g과 300 내지 700 ㎛의 석영사 8.0 g을 혼합하고 각각 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 산화반응에 사용한 결과를 표 6에 모아서 나타낸다.
피이크 온도(℃) 전환율(%) 선택율(%) 수율(%)
피복 촉매(F-1)
 317 53.9 85.6 46.1
피복 촉매(F-2)
318 61.2 85.9 52.6
분쇄물(F)
 - 69.2 88.5 61.3
실시예 4
1) 촉매의 제조
순수 2100 ml에 삼산화 몰리브덴 300 g과 오산화 바나듐 15.16 g 및 85 중량% 오르토인산 27.62 g을 첨가하고 90 내지 100℃에서 5시간 가열 환류시켜 적갈색의 투명 용액을 얻었다. 이어서, 삼산화 안티몬 1.52 g을 첨가하고 또한 90 내지 100℃에서 2시간 가열 환류시켜 삼산화 안티몬이 용해된 짙은 남색의 용액을 얻었다. 이어서 이 용액을 15 내지 20℃로 냉각시키고, 교반하면서 순수 100 ml에 용해시킨 수산화세슘.1수화물 17.49 g과 순수 100 ml에 용해시킨 아세트산 암모늄 20.88g을 동시에 서서히 첨가하고, 15 내지 20℃에서 1시간 숙성시켜 헤테로폴리산 전구체의 세슘염과 암모늄의 염을 포함하는 황갈색의 슬러리액을 얻었다.
이어서, 그 슬러리액을 중탕에 의해 증발건조에 의해 건조시키고, 모르타르로 분쇄하여 700 ㎛ 이하로 분급하여 분쇄물을 얻었다. 수득한 분쇄물의 조성은 장입비로,
Mo10V0 .8P1 .15Sb0 .05Cs0 .5(NH4)1. 3 이었다.
이어서, 이 분쇄물에 아세트산 제2구리.1수화물 16.64 g을 분말로 첨가하고, 90 중량% 에탄올 수용액 100 g을 가하고 혼련하여 다시 한번 중탕에 의해 증발건조에 의해 건조시키고, 모르타르로 분쇄시키고 700 ㎛ 이하로 분급하여 공기 유통하에서 310℃에서 5시간 1차 소성시켜 소성과립(G)을 얻었다. 이 때의 소성 과립(G)의 조성은 장입비로
Mo10V0 .8P1 .15Cu0 .4Sb0 .05Cs0 .5(NH4)1. 3 이었다.
이어서 수득한 소성과립(g) 366.4 g을 순수 1360 ml에 분산시키고, 40℃에서 1시간 교반하였다. 이어서 그 분산액을 여과하고, 여과해낸 황백색의 수불용성 물질(여과잔사)와 적갈색의 여액을 중탕에 의해 별도로 증발건조시키고 300 내지 700 ㎛로 분쇄, 분급하여 여과잔사로부터 과립상 촉매(G)를, 또 여액으로부터 비교용 고화물(G)를 얻었다.
이 때의 여과잔사와 여액의 분리비는 여과잔사 81.8 중량%, 여액 18.2 중량%이었다.
이어서, 수득한 과립상 촉매(G)를 300 ㎛ 이하로 분쇄, 분급한 것을 259.2 g과 강도향상제(세라믹 섬유) 38.4 g을 균일하게 혼합하여 구상 다공질 알루미나 담체(입경 3.5 mm) 257.2g에 90중량% 에탄올 수용액을 결합제로 피복성형하였다. 이어서 수득한 성형물을 2등분하여 (i) 하나는 박스형 열풍 소성로를 이용하여 질소 유통(5L/분)하에서 환원제로서 에탄올(20g/hr)을 사용하여 380℃에서 10시간 소성(2차 소성)시켜 목적으로 하는 피복촉매(G-1)를 얻고, (ii) 다른 하나는 박스형 열풍소성로를 이용하여 공기 유통하에서 380℃에서 10시간 2차 소성시켜 목적으로 하는 피복 촉매(G-2)를 얻었다.
2) 메타크롤레인의 촉매 산화반응
수득한 피복 촉매(G-1), (G-2)에 관하여 실시예 1과 동일하게하여 메타크롤레인의 산화반응에 사용하고, 실시예 1과 동일하게하여 반응 성적의 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다. 또한 과립상 촉매(G)와 비교용 고화물(G)에 관하여 각각 4.0 g과 300 내지 700 ㎛의 석영사 8.0 g을 혼합하고 각각 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 산화반응에 사용한 결과를 표 7에 모아서 나타낸다.
피이크 온도(℃) 전환율(%) 선택율(%) 수율(%)
피복 촉매(G-1)
 321 76.6 86.7 66.4
피복 촉매(G-2)
321 71.4 87.0 62.1
과립상 촉매(G)
 - 68.5 89.6 61.1
비교용 고화물(G)
 - 42.1 85.1 35.9
비교예 4
1) 촉매의 제조
순수 2100 ml에 삼산화 몰리브덴 300 g과 오산화 바나듐 15.16 g 및 85 중량% 오르토인산 27.62 g을 첨가하고 90 내지 100℃에서 5시간 가열 환류시켜 적갈색의 투명 용액을 얻었다. 이어서, 삼산화 안티몬 1.52 g을 첨가하고 또한 90 내지 100℃에서 2시간 가열 환류시켜 삼산화 안티몬이 용해된 녹갈색의 용액을 얻었다. 이어서 이 용액을 15 내지 20℃로 냉각시키고, 교반하면서 순수 100 ml에 용해시킨 수산화세슘.1수화물 17.49 g과 순수 100 ml에 용해시킨 아세트산 암모늄 20.88g을 동시에 서서히 첨가하고, 15 내지 20℃에서 1시간 숙성시켜 헤테로폴리산 전구체의 세슘염과 암모늄의 염을 포함하는 녹청색의 슬러리액을 얻었다.
이어서, 그 슬러리액을 중탕에 의해 증발건조에 의해 건조시키고, 모르타르로 분쇄하여 300 ㎛ 이하로 분급하여 분쇄물을 얻었다. 수득한 분쇄물의 조성은 장입비로,
Mo10V0 .8P1 .15Sb0 .05Cs0 .5(NH4)1. 3 이었다.
이어서, 이 분쇄물에 아세트산 제2구리.1수화물 16.64 g을 분말로 첨가하고, 구리 원소를 포함한 성형촉매용 과립으로 하였다. 조성은 장입비로,
Mo10V0 .8P1 .15Cu0 .4Sb0 .05Cs0 .5(NH4)1. 3 이었다.
이어서, 수득한 분쇄물 361.0 g과 강도향상제(세라믹 섬유) 51.2 g을 균일하게 혼합하여 구상 다공질 알루미나 담체(입경 3.5 mm) 344.0g에 90중량% 에탄올 수용액을 결합제로 피복성형하였다. 이어서 수득한 성형물을 2등분하여 (i) 하나는 박스형 열풍 소성로를 이용하여 질소 유통(5L/분)하에서 환원제로서 에탄올(20g/hr)을 사용하여 380℃에서 10시간 소성(2차 소성)시켜 목적으로 하는 피복촉매(H-1)를 얻고, (ii) 다른 하나는 박스형 열풍소성로를 이용하여 공기 유통하에서 380℃에서 10시간 2차 소성시켜 목적으로 하는 피복 촉매(H-2)를 얻었다.
2) 메타크롤레인의 촉매 산화반응
수득한 피복 촉매(H-1), (H-2)에 관하여 실시예 1과 동일하게하여 메타크롤레인의 산화반응에 사용하고, 실시예 1과 동일하게하여 반응 성적의 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
피이크 온도(℃) 전환율(%) 선택율(%) 수율(%)
피복 촉매(H-1)
 318 59.7 85.1 50.8
피복 촉매(H-2)
317 56.9 83.5 47.5
실시예 5
1) 촉매의 제조
순수 2450 ml에 삼산화 몰리브덴 350 g과 오산화 바나듐 17.69 g 및 85 중량% 오르토인산 32.23 g을 첨가하고 90 내지 100℃에서 5시간 가열 환류시켜 적갈색의 투명 용액을 얻었다. 이어서 이 용액을 15 내지 20℃로 냉각시키고, 교반하면서 순수 115 ml에 용해시킨 수산화 세슘.1수화물 20.41 g과 순수 175 ml에 용해시킨 아세트산 암모늄 39.5g을 동시에 서서히 첨가하고, 15 내지 20℃에서 1시간 숙성시켜 헤테로폴리산 전구체의 세슘염과 암모늄의 염을 포함하는 황백색의 슬러리액을 얻었다.
이어서, 그 슬러리액에 순수 240 ml에 용해시킨 아세트산 제2구리.1수화물 19.41 g을 첨가하고, 15 내지 20℃에서 15분간 숙성시켰다.
이어서, 이 슬러리액을 중탕에 의해 증발건조에 의해 건조시키고, 모르타르로 분쇄하여 700 ㎛ 이하로 분급하고, 공기유통하에 310℃에서 5시간 동안 1차 소성하여 소성 과립을 얻었다. 이때의 소성 과립의 조성은 장입비로,
Mo10V0 .8P1 .15Cu0 .4Cs0 .5(NH4)2. 1 이었다.
이어서 수득한 소성과립 421.9 g을 순수 2220 ml에 분산시키고, 70℃에서 3시간 교반하였다. 이어서 그 분산액을 여과하고, 여과해낸 황백색의 수불용성 물질(여과잔사)와 적갈색의 여액을 중탕에 의해 별도로 증발건조시켜 300 내지 700 ㎛로 분쇄, 분급하여 여과잔사로부터 과립상 촉매(I)를, 또 여액으로부터 비교용 고화물(I)를 얻었다.
이때의 여과잔사와 여액의 분리비는 여과잔사 82.6 중량%, 여액 17.4 중량%이었다.
이어서, 수득한 과립상 촉매(I)를 300 ㎛ 이하로 분쇄, 분급한 것을 345.0 g과 강도향상제(세라믹 섬유) 48.8 g을 균일하게 혼합하여 구상 다공질 알루미나 담체(입경 3.5 mm) 327.8g에 90중량% 에탄올 수용액을 결합제로 피복성형하였다. 이어서 수득한 성형물을 2등분하여 (i) 하나는 공기 유통하에 273℃에서 3시간의 예비 소성을 실시하고, 2차 성형으로서 질소 유통하에서 410℃에서 7시간 질소 소성을 실시하며, 이어서 370℃에서 3시간 공기 유통하에서 소성을 실시하여 목적으로 하는 피복 촉매(I-1)를 얻었다. (ii) 다른 하나는 공기 유통하에 383℃에서 5시간의 2차 소성하여 목적으로 하는 피복촉매(I-2)를 얻었다.
2) 메타크롤레인의 촉매 산화반응
수득한 피복 촉매(I-1), (I-2)에 관하여 실시예 1과 동일하게하여 메타크롤레인의 산화반응에 사용하고, 실시예 1과 동일하게하여 반응 성적의 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 9에 나타낸다. 또한 과립상 촉매(I)와 비교용 고화물(I)에 관하여 각각 4.0 g과 300 내지 700 ㎛의 석영사 8.0 g을 혼합하고 각각 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 산화반응에 사용한 결과를 표 9에 모아서 나타낸다.
피이크 온도(℃) 전환율(%) 선택율(%) 수율(%)
피복 촉매(I-1)
 322 83.9 86.8 72.8
피복 촉매(I-2)
323 80.1 86.7 69.4
과립상 촉매(I)
 - 70.0 87.7 61.4
비교용 고화물(I)
 - 12.2 73.7 9.0

Claims (12)

  1. (a) Mo를 함유하는 화합물, V를 함유하는 화합물, P를 함유하는 화합물, Cu를 함유하는 화합물, Cs를 함유하는 화합물 및 NH4를 함유하는 화합물을 물과 혼합하고, 이들 화합물의 수용액 또는 수분산체(이하, 양자를 포함하여 슬러리액으로 칭한다)를 제조하는 공정,
    (b) 공정(a)에서 얻은 슬러리액을 건조시켜 슬러리 건조체를 얻는 공정,
    (c) 공정(b)에서 얻은 슬러리 건조체를 소성시켜 소성체를 얻는 공정,
    (d) 공정(c)에서 얻은 소성체와 물을 혼합한 혼합물을 여과하고, 수용액과 수불용성 물질을 여과 분리하는 공정, 및
    (e) 공정(d)에서 얻은 수불용성 물질을 건조시켜 수불용성 물질 건조체를 얻는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 메타크롤레인, 이소부틸 알데히드 또는 이소부티르산을 기상접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하기 위한 촉매의 제조 방법.
  2. (a) Mo를 함유하는 화합물, V를 함유하는 화합물, P를 함유하는 화합물, Cs를 함유하는 화합물 및 NH4를 함유하는 화합물을 물과 혼합하고, 이들 화합물의 수용액 또는 수분산체(이하, 양자를 포함하여 슬러리액이라 칭함)를 제조하는 공정,
    (b') 공정(a)에서 얻은 슬러리액을 건조시켜 건조 슬러리 건조체를 얻으며, 이것과 Cu를 함유하는 화합물을 혼합하여 건조체를 얻는 공정,
    (c) 공정(b')에서 얻은 건조체를 소성시켜 소성체를 얻는 공정,
    (d) 공정(c)에서 얻은 소성체와 물을 혼합한 혼합물을 여과하고, 수용액과 수불용성 물질을 여과 분리하는 공정, 및
    (e) 공정(d)에서 얻은 수불용성 물질을 건조시켜 수불용성 물질 건조체를 얻는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 메타크롤레인, 이소부틸 알데히드 또는 이소부티르산을 기상접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하기 위한 촉매의 제조 방법.
  3. (a) Mo를 함유하는 화합물, V를 함유하는 화합물, P를 함유하는 화합물, Cu를 함유하는 화합물, Cs를 함유하는 화합물 및 NH4를 함유하는 화합물을 물과 혼합하고, 이들 화합물의 수용액 또는 수분산체(이하, 양자를 포함하여 슬러리액으로 칭함)을 제조하는 공정,
    (b) 공정(a)에서 얻은 슬러리액을 건조시켜 슬러리 건조체를 얻는 공정,
    (c) 공정(b)에서 얻은 슬러리 건조체를 소성시켜 소성체를 얻는 공정,
    (d) 공정(c)에 얻은 소성체와 물을 혼합한 혼합물을 여과하고, 수용액과 수불용성 물질을 여과 분리하는 공정,
    (e) 공정(d)에서 얻은 수불용성 물질을 건조시켜 수불용성 물질 건조체를 얻는 공정, 및
    (f) 공정(e)에서 얻은 수불용성 물질 건조체를, 물 및 1 기압하에서의 비점이 150℃ 이하인 유기화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 결합제를 사용하여 담체에 피복하여 피복 성형물을 얻는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 메타크롤레인, 이소부틸 알데히드 또는 이소부티르산을 기상접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하기 위한 피복 촉매의 제조 방법.
  4. (a) Mo를 함유하는 화합물, V를 함유하는 화합물, P를 함유하는 화합물, Cs를 함유하는 화합물 및 NH4를 함유하는 화합물을 물과 혼합하고, 이러한 화합물의 수용액 또는 수분산체(이하, 양자를 포함하여 슬러리액으로 칭함)을 제조하는 공정,
    (b') 공정(a)에서 얻은 슬러리액을 건조시켜 슬러리 건조체를 얻고, 이것과 Cu를 함유하는 화합물을 혼합하여 건조체를 얻는 공정,
    (c) 공정(b')에서 얻은 건조체를 소성시켜 소성체를 얻는 공정,
    (d) 공정(c)에서 얻은 소성체와 물을 혼합한 혼합물을 여과하고, 수용액과 수불용성 물질을 여과분리하는 공정,
    (e) 공정(d)에서 얻은 수불용성 물질을 건조시켜 수불용성 물질 건조체를 얻는 공정, 및
    (f) 공정(e)에서 얻은 수불용성 물질 건조체를, 물 및 1 기압하에서의 비점이 150℃ 이하인 유기화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 결합제를 사용하여 담체에 피복하여 피복 성형물을 얻는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 메타크롤레인, 이소부틸 알데히드 또는 이소부티르산을 기상접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하기 위한 피복 촉매의 제조방법.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서,
    상기 공정(a)∼(f), 및
    (g) 공정(f)에서 얻은 피복 성형물을 불활성 가스 분위기하, 공기 분위기하 또는 환원제 존재하에서 소성하는 공정으로 이루어지는 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 공정(g)가, 공정(f)에서 얻은 피복 성형물을 불활성 가스 분위기하에서 소성하는 공정인 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서, Cu를 함유하는 화합물이 아세트산구리 또는 산화구리인 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서, Cs를 함유하는 화합물이 세슘 약산염 또는 수산화 세슘이고, NH4를 함유하는 화합물이 아세트산 암모늄 또는 수산화 암모늄인 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서, 슬러리액이 비소 화합물을 함유하지 않는 제조방법.
  11. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 결합제가 에탄올을 포함하는 결합제인 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, Sb, As, Ag, Mg, Zn, Al, B, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Cr, Re, Bi, W, Fe, Co, Ni, Ce, Th, K, Rb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물이 공정(a)에서 부가적으로 사용되는 제조방법.
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