CN100518935C - 制备甲基丙烯酸用的催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明目的是提供一种以高得率和高选择性使甲基丙烯醛，异丁醛或异丁酸进行气相催化氧化制备甲基丙烯酸的催化剂的制备方法。所述方法包括：(a)混合各自含Mo、V、P、Cu、Cs或NH4中任一种的化合物与水，制备这些化合物的水溶液或水分散液(下面，这两种称作浆料)的步骤；(b)干燥步骤(a)形成的浆料，获得干浆料的步骤；(c)焙烧步骤(b)获得的干浆料，获得焙烧体的步骤；(d)过滤通过混合在步骤(c)获得的焙烧体与水所获得的混合物，分离为水溶液和不溶于水的物质的步骤；(e)干燥在步骤(d)获得的不溶于的水物质，获得干燥的不溶于水物质的步骤。

Description

制备甲基丙烯酸用的催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及使甲基丙烯醛，异丁醛或异丁酸进行气相催化氧化来制备甲基丙烯酸的催化剂的制备方法，该催化剂的寿命长，具有高活性和高选择性。
背景技术
已经提出许多使甲基丙烯醛，异丁醛或异丁酸进行气相催化氧化来制备甲基丙烯酸的催化剂。大多数的这类催化剂主要由钼和磷组成，并具有杂多酸和/或其盐的结构。然而，与使丙烯醛气相催化氧化制备丙烯酸中使用的钼-钒基催化剂相比，该反应中使用的催化剂反应活性低，对所需物质的选择性低，并且寿命短。已知丙烯醛制备丙烯酸的反应类似于甲基丙烯醛，异丁醛或异丁酸的气相催化氧化的反应。因此，尽管工业上已使用了某些催化剂，但仍需要提高催化剂的催化性能。
本发明人首先尝试改进常用甲基丙烯醛气相催化氧化催化剂的低活性，低选择性和短寿命，发现，用于甲基丙烯酸醛的气相催化氧化的催化剂可通过在Mo、V和P中加入不同元素来制备，这种催化剂具有杂多酸(盐)结构，具有高活性和高选择性，尤其是长期稳定。本发明人提出的催化剂在日本专利公报58-11416，日本专利公报59-24140，日本专利公报62-14535和日本专利公报62-30177中描述。
近来，由于原料气体高浓度以及升温下进行氧化反应的环境，需要具有更高活性，高选择性和长寿命的催化剂。提出各种制备满足这些要求的催化剂的方法。例如，日本专利公开5-31368和8-196908提出制备成形催化剂的方法，该方法涉及除Mo，V和P组分外还使用NH4，并使用氨水作为铵源。此外，日本专利公开11-226411描述一种制备成形催化剂的方法，包括在将催化剂的活性组分造粒时使用精制淀粉，并通过在焙烧步骤燃烧淀粉来提高催化剂的孔体积。
而且，将催化剂加到固定床反应器作为工业催化剂时，要求将催化剂成形为一致尺寸，以降低反应气体进入催化剂层前后的压降。为此，已知方法通常涉及将催化剂粉末成形为圆柱体材料、丸、环形材料、球形材料等，还用活性催化材料浸渍或涂布惰性载体。
具有惰性载体作为芯的涂布催化剂的优点包括：[1]能提高催化剂活性组分的有效利用因子，[2]预期反应物在催化剂内停留时间的均匀分布而提高选择性，和[3]由于提高催化剂导热系数或惰性载体的稀释效应，有利于除去反应热。结果，有许多可应用于释放大量热量的选择性氧化反应的例子。
另一方面，制备涂布催化剂的缺点包括：[1]因为催化剂碎裂而使涂层剥离，并难获得高机械强度的催化剂，[2]难以用大量活性催化材料涂布载体和[3]由于包含惰性物质而难以获得高活性催化剂。
为克服这些缺点的方法与活性催化物质的性质相关，目前的状况是由于没有通用的方法只能研究各个催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种使甲基丙烯醛，异丁醛或异丁酸进行气相催化氧化，以高得率和高选择性来制备甲基丙烯酸的催化剂的制备方法。
本发明人尝试改进用于甲基丙烯醛的常用气相催化氧化催化剂的低活性，低选择性和短寿命的方法，以解决上述问题，发现，当制备含Mo、V、P、Cu、Cs和NH4的基木组分的催化剂时，采用特定的过滤步骤情况下可以获得提供高活性，高选择性以及长期稳定性的工业催化剂。在此基础上完成本发明。
也就是说，本发明涉及：
(1)一种制备催化剂的方法，该催化剂用于使甲基丙烯醛，异丁醛或异丁酸进行气相催化氧化制备甲基丙烯酸，该方法包括：
(a)混合各自含Mo、V、P、Cu、Cs或NH4中任一种的化合物与水，以及需要时的含除上述外的金属元素的化合物，制备这些化合物的水溶液或水分散液(下面，这两种称作浆料)的步骤；
(b)干燥步骤(a)形成的浆料，获得干浆料的步骤；
(c)焙烧步骤(b)获得的干浆料，获得焙烧体的步骤；
(d)过滤通过混合在步骤(c)获得的焙烧体与水所获得的混合物，分离为水溶液和不溶于水的物质的步骤；
(e)干燥在步骤(d)获得的不溶于水的物质，获得干燥的不溶于水的物质的步骤。
(2)一种制备催化剂的方法，该催化剂用于使甲基丙烯醛，异丁醛或异丁酸进行气相催化氧化制备甲基丙烯酸，该方法包括：
(a)混合各自含Mo、V、P、Cs或NH4中任一种的化合物与水，以及需要时的含除上述外的金属元素的化合物，只要不包含Cu，制备这些化合物的水溶液或水分散液(下面，这两种称作浆料)的步骤；
(b’)干燥步骤(a)形成的浆料，获得干浆料，随后与含Cu化合物需要时在溶剂存在下混合，然后再按照需要干燥所获得的混合物，获得干燥体；
(c)焙烧步骤(b’)获得的干燥体，获得焙烧体的步骤；
(d)过滤通过混合在步骤(c)获得的焙烧体与水所获得的混合物，分离为水溶液和不溶于水的物质的步骤；和
(e)干燥在步骤(d)获得的不溶于水的物质，获得干燥的不溶于水的物质的步骤。
(3)一种制备涂布催化剂的方法，该催化剂用于使甲基丙烯醛，异丁醛或异丁酸进行气相催化氧化制备甲基丙烯酸，该方法包括：
(a)混合各自含Mo、V、P、Cu、Cs或NH4中任一种的化合物与水，以及需要时的含除上述外的金属元素的化合物，制备这些化合物的水溶液或水分散液(下面，这两种称作浆料)的步骤；
(b)干燥步骤(a)形成的浆料，获得干浆料的步骤；
(c)焙烧步骤(b)获得的干浆料，获得焙烧体的步骤；
(d)过滤通过混合在步骤(c)获得的焙烧体与水所获得的混合物，分离为水溶液和不溶于水的物质的步骤；
(e)干燥在步骤(d)获得的不溶于水的物质，获得干燥的不溶于水的物质的步骤；和
(f)使用粘结剂，用步骤(e)获得的各自不溶于水的物质涂布载体，获得涂布的成型产品。
(4)一种制备涂布催化剂的方法，该催化剂用于使甲基丙烯醛，异丁醛或异丁酸进行气相催化氧化制备甲基丙烯酸，该方法包括：
(a)混合各自含Mo、V、P、Cs或NH4中任一种的化合物与水，以及需要时的含除上述外的金属元素的化合物，只要不包含Cu，制备这些化合物的水溶液或水分散液(下面，这两种称作浆料)的步骤；
(b’)干燥步骤(a)获得的浆料，获得干浆料，随后与含Cu化合物需要时在溶剂存在下混合，然后再按照需要干燥所获得的混合物，获得干燥体；
(c)焙烧步骤(b’)获得的干燥体，获得焙烧体的步骤；
(d)过滤通过混合在步骤(c)获得的焙烧体与水所获地的混合物，分离为水溶液和不溶于水的物质的步骤；
(e)干燥在步骤(d)获得的不溶于水的物质，获得干燥的不溶于水的物质的步骤；和
(f)使用粘结剂，用步骤(e)获得的各自不溶于水的物质涂布载体，获得涂布的成型产品。
(5)按照(3)或(4)的方法，该方法包括：
步骤(a)至(f)，和
(g)在惰性气体气氛下，在空气气氛或在还原剂存在下焙烧步骤(f)获得的涂布成型产品的步骤。
(6)按照(5)的方法，其中，步骤(g)是在惰性气氛下焙烧步骤(f)获得的涂布成型产品的步骤。
(7)按照(1)至(6)中任一项的方法，其中，含Cu化合物是乙酸铜或氧化铜。
(8)按照(1)至(7)中任一项的方法，其中，含Cs化合物是铯的弱酸盐或氢氧化铯，含NH4化合物是乙酸铵或氢氧化铵。
(9)按照(1)至(8)中任一项的方法，其中，在步骤(a)中用作任选组分的化合物是一种含选自下列的一种或多种元素的化合物：Sb、As、Ag、Mg、Zn、Al、B、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Cr、Re、Bi、W、Fe、Co、Ni、Ce、Th、K和Rb。
(10)按照(1)至(9)中任一项的方法，其中，浆料不含砷化合物。
(11)按照(3)至(10)中任一项的方法，其中，粘结剂是一种含乙醇的粘结剂。
实施本发明的最佳方式
本发明的制备方法包括以下步骤：干燥和焙烧含有包含催化剂活性组分的水溶液或水分散液(下面，这两种都称作浆料)，随后将所获得的焙烧体与水混合，再进行过滤，干燥过滤的残留物。
本发明制备方法的第一个优选实施方式包括：溶解和/或分散各自含Mo、V、P、Cu、Cs和NH4中一种或多种的许多化合物，和需要时除上述外的元素(下面，某些情况下，含这些活性组分的化合物称作“含活性组分化合物”)在水中，制备浆料(步骤(a))、干燥(步骤(b))和焙烧(步骤(c))该浆料，将所获焙烧体与水混合，并过滤该焙烧体(步骤(d))，干燥过滤残留物(步骤(e))和用该残留物作为催化剂活性组分。
本发明中，制备浆料的含活性组分化合物较好是能通过干燥(步骤(b))或焙烧(步骤(c))形成杂多酸或其盐的化合物。作为这些化合物的有：活性组分元素的氯化物、硫酸盐硝酸盐、氧化物或乙酸盐。优选化合物的具体例子包括：硝酸盐如硝酸钾和硝酸钴；氧化物如氧化钼、五氧化二钒、三氧化锑、氧化铈、氧化锌或氧化锗；和酸如正磷酸、磷酸、硼酸、磷酸铝或12-钨磷酸(或其盐)。此外，某些情况下，使用乙酸铜(乙酸亚铜、乙酸铜、碱式乙酸铜或氧化铜，优选乙酸铜)或铜氧化物(氧化亚铜、氧化铜)作为铜化合物时，获得较好效果。还有，优选用乙酸铯或氢氧化铯和铯弱酸盐作为铯化合物，乙酸铵和氢氧化铵作为铵化合物。包含活性组分的化合物可以单独使用，或两种或更多种组合使用。作为铯弱酸盐，只要是铯和公知的弱酸的盐，而没有特别的限制。例如，包括碳酸氢铯、碳酸铯和乙酸铯，其中优选乙酸铯。其中，实际上对于乙酸铯，可以使用可购得的商品；但也可以使用例如，在铯的水溶性盐如氢氧化铯或碳酸铯的水溶液中加入1当量以上乙酸获得的乙酸铯水溶液。或者，实际上可以加入氢氧化铯的水溶液。
本发明中，作为除Mo、V、P、Cu、Cs和NH4之外的活性组分，可包括选自下面的一种或多种：As、Sb、Ag、Mg、Zn、Al、B、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Cr、Re、Bi、W、Fe、Co、Ni、Ce、Th、K和Rb。其中，优选除As之外的元素。
木发明中，所用含活性组分化合物的比，以其对钼为10的原子比计，钒一般为0.1≤V≤6.0，较好0.3≤V≤2.0，磷通常为0.5≤P≤6.0，较好0.7≤P≤2.0，铜通常为0至≤3.0，较好0.01≤Cu≤1.0，铯通常为0.01≤Cs≤4.0，较好0.1≤Cs≤2.0，铵通常为0.1≤NH4≤4.0，较好0.5≤NH4≤3.0。根据催化剂的使用条件等，适当地确定需要的其它活性组分的种类和使用比例，以获得具有最佳性能的催化剂。
本发明的制备方法按照下面所述过程进行。
首先，制备含活性组分化合物的浆料(步骤(a))。所述浆料可通过将各含活性组分的化合物与水均匀混合获得。浆料较好以所需量含有所有作为催化剂的含活性组分的化合物。制备浆料时，对含活性组分化合物的加入顺序没有特别的限制，但是优选首先将含Mo、V和P和需要的其它金属元素的化合物制成浆料，然后在该浆料中加入含铯化合物、含铵化合物和含铜化合物。
对制备浆料时的温度没有特别的限制，只要在不妨碍制备的范围之内。但是，当加入含铯化合物，含铵化合物和含铜化合物时的温度通常为0-35℃，较好10-30℃时，有时使得到的催化剂活性更高。当乙酸铜用作含铜化合物时，这种趋势更明显，因此采用上述制备浆料的加入方法将更有效。
本发明中，浆料较好是水溶液。对浆料中水的用量没有特别的限制，只要该用量使所用的化合物能完全溶解或均匀混合。但是，根据下面描述的干燥方法，干燥条件等来适当确定。通常，以制备浆料的化合物总量为100质量份计，水的用量约为200-2000质量份。然而，水量超过所需量，即过量时，会导致许多缺点，如干燥步骤中能量费用会较高，以及有时引起干燥不完全。即，因为优点少于缺点，因此优选适当的水量。
接下来，将上面获得的浆料干燥成干浆料(步骤(b))。对干燥方法没有特别的限制，只要能完全干燥浆料。干燥方法的例子包括，例如转鼓烘干，冷冻干燥，喷雾干燥和蒸干。这些方法中，本发明中优选能在短时间内使浆料态干燥成为粉末或粒粉的喷雾干燥，或能直接和简单干燥浆料的蒸干，特别优选蒸干。
喷雾干燥的温度可视浆料的浓度以及浆料供料速度而变。但是，干燥器的出口温度一般为70-150℃。此外，干燥得到的干燥浆料的平均粒径较好在30-700微米范围。特别在蒸干情况，获得为团块或大颗粒的干燥浆料。因此要适当粉碎，使粒径较好小于或等于700微米，以供使用。因此，根据本发明，干浆料中还包含粉碎浆料。
然后，以这种方式获得的干燥浆料较好在空气气氛中焙烧，从而获得焙烧体(步骤(c))。这种情况下，通常在100-420℃，较好在250-400℃进行焙烧。焙烧时间较好为120小时。较好获得为粉末的这样的焙烧体。
接下来，焙烧体与适量，较好为焙烧体质量的2-5倍的水混合，从而洗脱出水溶性组分。假定水溶性组分是具有杂多酸结构的化合物。由于针对本发明的杂多酸盐不溶于水存在，可通过过滤(步骤(d))和干燥(步骤(e))分离。由此获得的干燥体较好是粉末，可用作气相催化氧化的催化剂。
下面，说明本发明的第二优选实施方式。
根据本发明的第二优选实施方式包括：混合各自含Mo、V、P、Cs和NH4中的一种或多种的许多化合物和水，以及需要时的除上述外的元素，只要不包含Cu，制备浆料(步骤(a))，干燥该浆料，将获得干燥浆料与含Cu化合物需要时在溶剂存在下混合，如果需要干燥所获得的混合物，获得干燥体(步骤(b’))，随后焙烧(步骤(c))，将所获焙烧体与水混合，并进行过滤(步骤(d))，干燥过滤的残留物(步骤(e))，将其用作催化剂活性组分。因此获得的干燥体实际上可用作气相催化氧化的催化剂。
木发明第二实施方式中，获得催化剂活性组分的步骤可以按照类似于第一实施方式，以同样种类含活性组分的化合物以及用量比和其它条件进行，除了由含其它活性组分的化合物的干燥浆料分开混合含铜化合物。干燥浆料和含Cu化合物以粉末混合，或者，含Cu化合物与溶剂，较好是水混合形成一种浆料。在这种情况下，水的用量可以和第一实施方式中用量相当。在用水制备的情况，干燥浆料和含Cu化合物的混合物适当干燥，获得干燥体。然后，类似于第一实施方式，干燥体焙烧，随后与水混合，并干燥过滤的残留物，从而获得目标催化剂。在第二实施方式中，后面加入的铜化合物在干燥(和焙烧)步骤之后不以游离化合物存在。
下面，说明本发明的第三优选实施方式。
为使反应气体的压力损失较小，这样获得的干燥的不溶于水的物体即催化剂活性组分宜成形为圆柱体材料，丸，环形材料或球形材料后使用。为此，由于可预期提高选择性并除去反应热，最优选用干燥的不溶于水的物质涂布非活性载体，形成涂布有催化剂的成型体。
在涂布步骤(步骤f)，优选采用下面所述的滚动造粒方法。按照这种方法，例如，在固定的容器底部具有平或不规则盘的设备，盘以高速旋转盘，由此使该容器中的载体通过反复自转和旋转被剧烈搅拌。旋转下在该容器中加入粘结剂和干燥的不溶于水的物质以及需要时的其它添加剂如成形助剂和强度提高剂的混合物时，该混合物被涂布在载体上。可采用下面的任一方法作为加入粘结剂的方法：[1]事先混合粘结剂与混合物，[2]粘结剂和混合物同时加入到固定容器中，[3]在固定容器中加入混合物之后加入粘结剂，[4]在固定容器中加入混合物之前加入粘结剂，[5]分别划分混合物和粘结剂，并适当结合方法[2]至[4]加入总量。其中，对方法[5]的情况，宜用自动进料器等来控制加料速度，使预定量的混合物负载于载体上，没有例如混合物粘附在固定容器壁上，混合物之间没有凝结。
对粘结剂没有特别的限制，只要它是至少一种选自水和1个大气压下沸点低于或等于150℃的有机化合物的物质。然而，考虑涂布后的干燥，优选沸点低于或等于100℃的粘结剂。除水外的粘结剂的具体例子包括：醇类如甲醇，乙醇，丙醇和丁醇，较好是有1-4个碳原子的醇；醚类如乙醚，丁醚和二噁烷，酯类如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮类如丙酮和甲基乙基酮，和它们的水溶液。其中特别优选乙醇。使用乙醇作为粘结剂时，乙醇与水的质量比在10:0至1:9范围，较好10:0至7:3。使用乙醇和水的混合物时，应考虑到干燥条件下混合物的易燃极限。这样情况下，乙醇浓度较好在15-40质量％范围。以干燥不溶于水物质为100质量份计，这些粘结剂的用量通常为2-60质量份，较好5-25质量份。
能用于本发明的载体具体例子包括：碳化硅，氧化铝，氧化硅铝，富铝红柱石和刚铝石构成的球形载体，直径为1-15mm，较好2.5-10mm。通常情况下，使用的载体的孔隙率通常为10-70％。载体与用作涂料的干燥不溶于水的物质的比例通常在按照干燥不溶于水的物质/(干燥不溶于水的物质+载体)计的10-75质量％范围，较好在15-60质量％。
当涂布的干燥不溶于水的物质的比例较大时，涂布催化剂的活性变得更大，但是机械强度变小(磨损率变大)。相反，当涂布的干燥不溶于水物质的比例较小时，机械强度会较大(磨损率变小)，但活性会较小。
在用干燥不溶于水的物质涂布载体时，需要时还可以在干燥不溶于水的物质中加入成形助剂如硅胶，硅藻土或氧化铝粉末。以干燥不溶于水物质为100质量份计，成形助剂用量通常为5-60质量份。
此外，加入对催化剂组分非活性的催化剂组分无机纤维如陶瓷纤维和晶须作为强度提高剂，对提高催化剂的机械强度有用。然而，会与催化剂组分反应的纤维如钛酸钾晶须和碱式碳酸镁晶须是不合适的。以干燥不溶于水的物质为100质量份计，这些纤维用量通常为1-30质量份。
一般，在涂布步骤，添加剂如成形助剂和强度提高剂通常与载体，干燥不溶于水的物质，粘结剂一起加入到造粒设备中，用于涂布载体。
以这种方式，用干燥不溶于水的物质涂布载体，采用这种方法获得的涂布材料的直径一般在3-15mm范围。
这样获得的涂布催化剂不需改进就可以在气相催化氧化中作为催化剂。但是，催化剂宜进行焙烧(步骤(g))，因为有时通过焙烧能提高催化剂活性。这种情况下，焙烧温度通常是100-450℃，较好250-420℃，焙烧时间为1-20小时。
此外，通常在空气气氛中进行焙烧，但也可以在非活性气体气氛如氮气中进行。在非活性气体气氛中焙烧后，需要的话可再在空气气氛中进行焙烧。而且，优选焙烧在非活性气体气氛中进行，更好在还原剂存在下进行，这样有时会得到活性更高的催化剂。对还原剂没有特别的限制，只要还原剂能在焙烧温度下成为气态。还原剂的例子包括CO，2-5个碳原子的醇，醛，酮和有机酸，特别优选乙醇。
在使甲基丙烯醛，异丁醛或异丁酸进行气相催化氧化来制备甲基丙烯酸时，使用按上述方法获得的催化剂(下文称为本发明催化剂)。除非特别指出，使用词语“本发明催化剂”时指通过步骤(a)至(e)获得的干燥不溶于水的物质以及还通过步骤(f)(较好还包括步骤(g))获得的涂布催化剂。
下面，说明使用甲基丙烯醛的气相催化氧化反应，甲基丙烯醛是采用本发明催化剂时最合适的原料。
在气相催化氧化中，使用分子氧或含分子氧的气体。所用的分子氧与甲基丙烯醛的摩尔比较好为0.5-20，最好是1-10。为使反应过程平稳地进行，较好在原料气体中加入水，水与甲基丙烯醛的摩尔比为1-20。
除氧和需要时的水(通常为水蒸汽)外，原料气体可含有对该反应惰性的气体，如氮气，二氧化碳气体和饱和烃。
此外，对甲基丙烯醛，可直接供给通过氧化异丁烯，叔丁醇和甲基叔丁基醚获得的气体。
气相催化氧化时的反应温度一般在200-400℃，较好260-360℃。原料气体供应量，按空速(SV)，通常为100-6000/小时，较好为400-3000/小时。
在使用本发明催化剂情况，即使提高SV反应结果也不会有大的改变。因此反应能在高空速下进行。
此外，气相催化氧化可以在加压或减压下进行，通常适合的压力约为1个大气压。
实施例
下面，采用实施例更具体说明本发明。
在下面的实施例中，转化率，选择性和得率定义如下：
·转化率＝(反应掉的甲基丙烯醛摩尔数/供给的甲基丙烯醛摩尔数)×100
·选择性＝(产生的甲基丙烯酸摩尔数/反应的甲基丙烯醛摩尔数)×100
·得率＝(产生的甲基丙烯酸摩尔数/供给的甲基丙烯醛摩尔数)×100
实施例1
1)制备催化剂
在2100mL纯水中加入300g三氧化钼，13.62g五氧化二钒和27.62g 85质量％的正磷酸，在90-100℃下加热回流该溶液5小时，得到棕土色的透明溶液。随后，在该溶液中加入12.15g三氧化锑，再在90-100℃下加热回流形成的溶液2小时，获得溶解有三氧化锑的深蓝色溶液。然后，将该溶液冷却至15-20℃。搅拌下，该溶液中逐渐加入20.00g乙酸铯溶解在150ml纯水中的溶液和24.09g乙酸铵溶解在150mL纯水中的溶液，在15-20℃熟化1小时，得到蓝绿色浆料，该浆料含有杂多酸前体铯盐和铵盐。
然后，在该浆料中加入16.64g乙酸铜一水合物在240ml纯水中的溶液，在15-20℃再熟化15分钟。
之后，浆料用热水蒸干来干燥。随后用研钵研磨，再分级为小于或等于700微米，再于空气流中310℃初级焙烧5小时，从而获得焙烧的粉粒。该焙烧粉粒的组成按照投料比计如下：
Mo10V0.7P1.15Cu0.4Sb0.4Cs0.5(NH4)1.5。
随后，将300g焙烧的粉粒分散在1000ml纯水中，随后在40℃搅拌1小时。过滤该分散液，滤出的淡绿-白色不溶于水物质(过滤残留物)和棕土色滤液分别用热水蒸干，随后粉碎至300-700微米，随后分级，由此过滤残留物获得颗粒催化剂(A)，由滤液获得比较用的固化物(A)。
在此情况，过滤残留物和滤液间的分离率为86.8质量％过滤残留物和13.2质量％滤液。获得的颗粒催化剂(A)经荧光X-射线衍射分析的金属元素原子比如下：
Mo10V0.5P1.8Cu0.32Sb0.41Cs0.46
经X-射线衍射分析，该颗粒催化剂是杂多酸的盐，CHN分析表明含有氮(即NH4；等)。
此外，发现，获得的比较用的固化物(A)经荧光X-射线衍射分析的金属元素原子比如下：
Mo10V1.53P2.46Cu1.14Sb0.13
经X-射线衍射分析表明该固化物是不含杂多酸的前体，并且CHN分析表明不含氮。
然后，均匀混合176.8g通过粉碎和分级所获颗粒催化剂(A)为小于或等于300μm而获得的催化剂与25.9g强度提高剂(陶瓷纤维)，随后用90质量％乙醇水溶液作为粘结剂，在173.7g球形多孔氧化铝载体(粒径3.5mm)上涂布和成型。然后，获得的成型体在空气流中，310℃二次焙烧5小时，从而获得目标涂布催化剂(A)。
2)甲基丙烯醛的催化氧化
在内径18.4mm的不锈钢反应管中装入10.3mL制得的涂布催化剂(A)。在下面条件下进行甲基丙烯醛的催化氧化反应：原料气体组成(按摩尔比)为甲基丙烯醛：氧气：水蒸汽：氮气＝1：2：4：18.6，空速(SV)为1200/小时，310℃反应浴温度。首先在310℃反应浴温度下反应3小时，然后，反应浴温度上升到350℃，反应再持续15小时。之后，反应浴温度下降到310℃，测定反应结果。表1列出这些反应结果。此外，4.0g颗粒催化剂(A)和同样量的比较用的固化物(A)分别与8.0g的300-700μm石英砂混合，并在和上面同样的反应条件下用于氧化反应。结果列于表1。
表1
 
峰温度(℃) 转化率(％) 选择性(％) 得率(％)
涂布催化剂(A) 325 88.5 82.7 73.1
颗粒催化剂(A) - 87.6 86.7 75.9
比较用的固化物(A) - 40.6 83.1 33.7
比较例1
1)制备催化剂
在2100mL纯水中加入300g三氧化钼，13.26g五氧化二钒和27.62g 85质量％的正磷酸，在90-100℃下加热回流该溶液5小时，得到棕土色的透明溶液。随后，在该溶液中加入12.15g三氧化锑，再在90-100℃下加热回流形成的溶液2小时，获得溶解有三氧化锑的深蓝色溶液。然后，将该溶液冷却至15-20℃，随后在该溶液中同时逐渐加入20.00g乙酸铯溶解在150ml纯水中的溶液和24.09g乙酸铵溶解在150ml纯水中的溶液。形成的溶液再在15-20℃熟化1小时，得到蓝绿色浆料，该浆料含有杂多酸盐前体铯盐和铵盐。
然后，在该浆料中加入16.64g乙酸铜一水合物溶解在240ml纯水中的溶液，再熟化1小时。
之后，形成的浆料用热水蒸干。随后粉碎，再分级至300-700μm，获得比较用的固化物(B)。
此时的比较用固化物(B)的组成按照投料比计如下：
Mo10V0.7P1.15Cu0.4Sb0.4Cs0.5(NH4)1.5。
然后，获得的比较用的固化物(B)被粉碎和分级至小于或等于300μm，将365.4g(B)与52.1g强度提高剂(陶瓷纤维)均匀混合，随后用90质量％乙醇水溶液作为粘结剂，在349.8g球形多孔氧化铝载体(粒径3.5mm)上涂布和成型。然后，获得的成型体在空气流中，310℃焙烧5小时，从而获得比较用的涂布催化剂(B)。
2)甲基丙烯醛的催化氧化
类似于实施例1，将所获得的比较用的涂布催化剂(B)用于甲基丙烯醛的催化氧化，按照和实施例1相同的方式测定反应结果。结果列于表2。此外，4.0g比较用固化物(B)与8.0g的300-700μm石英砂混合，并用于和上面相同的反应条件的氧化反应。结果列于表2。
表2
 
峰温度(℃) 转化率(％) 选择性(％) 得率(％)
涂布催化剂(B) 322 82.7 83.1 68.7
比较用的固化物(B) - 74.1 89.4 66.3
实施例2
1)制备催化剂
在2100mL纯水中加入300g三氧化钼，13.26g五氧化二钒和27.62g 85质量％的正磷酸，在90-100℃下加热回流该溶液5小时，产生棕色的透明溶液。随后，在该溶液中加入12.15g三氧化锑，再在90-100℃下加热回流形成的溶液2小时，获得溶解有三氧化锑的深蓝色溶液。然后，将该溶液冷却至15-20℃，随后在该溶液中同时逐渐加入20.00g乙酸铯溶解在150ml纯水中的溶液和24.09g乙酸铵溶解在150ml纯水中的溶液。形成的溶液再在15-20℃熟化1小时，得到蓝绿色浆料，该浆料含有杂多酸前体铯盐和铵盐。
之后，该浆料用热水蒸干。随后用研钵粉碎，再分级至小于或等于700μm，获得粉碎体。此时，粉碎体组成如下：
Mo10V0.7P1.15Cu0.4Sb0.4Cs0.5(NH4)1.5。
然后，在该粉碎体中加入16.64g乙酸铜一水合物，随后加入100g 90质量％乙醇水溶液，再进行捏合，再一次用热水蒸发至干，随后用研钵研磨至小于或等于700μm，再在空气流中，310℃初级焙烧5小时，获得焙烧颗粒(C)。此时该焙烧体组成按照投料比计如下：
Mo10V0.7P1.15Cu0.4Sb0.4Cs0.5(NH4)1.5。
此外，由X-射线衍射分析确定加入的铜没有离析为乙酸铜或氧化铜。
随后，将356g所获得的焙烧颗粒(C)分散在1317ml纯水中，随后在40℃搅拌1小时。然后，过滤该分散液，用热水分别蒸发过滤出的淡绿-白色不溶于水物质(过滤残留物)和棕土色滤液至干，随后粉碎至300-700μm，再分级，由该过滤残留物获得颗粒催化剂(C)，由滤液获得比较用固化物(C)。
此时，过滤残留物和滤液的分离率为88.4质量％过滤残留物和11.6质量％滤液。
然后，均匀混合324.4g通过粉碎和分级所获颗粒催化剂(C)为小于或等于300μm而获得的催化剂与47.4g强度提高剂(陶瓷纤维)，随后用90质量％乙醇水溶液作为粘结剂，在318.2g球形多孔氧化铝载体(粒径3.5mm)上涂布和成型。然后，获得的成型体在空气流中，310℃二次焙烧5小时，从而获得目标涂布催化剂(C)。
2)甲基丙烯醛的催化氧化
类似于实施例1，将所获得的颗粒催化剂(C)用于甲基丙烯醛的催化氧化，按照和实施例1相同的方式测定反应结果。结果列于表3。此外，4.0g焙烧颗粒(C)、颗粒催化剂(C)和比较用固化物(C)各自与8.0g的300)-700μm石英砂混合，并用于和上面相同的反应条件的氧化反应。结果列于表3。
表3
 
峰温度(℃) 转化率(％) 选择性(％) 得率(％)
涂布催化剂(C) 328 92.2 82.3 75.9
焙烧颗粒(C) - 88.2 87.5 77.2
颗粒催化剂(C) - 93.7 86.4 81.0
比较用的固化物(C) - 35.8 82.8 29.6
比较例2
1)制备催化剂
在2100mL纯水中加入300g三氧化钼，13.26g五氧化二钒和27.62g 85质量％的正磷酸，在90-100℃下加热回流该溶液5小时，得到棕土色的透明溶液。随后，在该溶液中加入12.15g三氧化锑，再在90-100℃下加热回流形成的溶液2小时，获得溶解有三氧化锑的深蓝色溶液。然后，将该溶液冷却至15-20℃，随后搅拌下在该溶液中同时逐渐加入20.00g乙酸铯溶解在150ml纯水中的溶液和24.09g乙酸铵溶解在150ml纯水中的溶液。形成的溶液再在15-20℃熟化1小时，得到蓝绿色浆料，该浆料含有杂多酸前体铯盐和铵盐。
之后，该浆料用热水蒸干。随后用研钵粉碎，再分级至小于或等于700μm，获得粉碎体。此时，粉碎体组成按投料比计如下：
Mo10V0.7P1.15Sb0.4Cs0.5(NH4)1.5。
然后，在该粉碎体中加入16.64g乙酸铜一水合物粉末，混合后获得混合物。
然后，381.5g粉碎物与53.8g强度提高剂(陶瓷纤维)均匀混合，随后随后用90质量％乙醇水溶液作为粘结剂，在358.4g球形多孔氧化铝载体(粒径3.5mm)上涂布和成型。然后，获得的成型体在空气流中，310℃焙烧5小时，从而获得比较用的涂布催化剂(D)。
焙烧后的催化剂活性组分(粉碎物)的组成按照投料比计如下：
Mo10V0.7P1.15Cu0.4Sb0.4Cs0.5(NH4)1.5。
此外，由X-射线衍射分析确定加入的铜没有离析为乙酸铜或氧化铜。
2)甲基丙烯醛的催化氧化
类似于实施例1，将涂布催化剂(D)用于甲基丙烯醛的催化氧化，按照和实施例1相同的方式测定反应结果。结果列于表4。
表3
 
峰温度(℃) 转化率(％) 选择性(％) 得率(％)
涂布催化剂(D) 326 88.5 82.5 73.0
实施例3
1)制备催化剂
在2100mL纯水中加入300g三氧化钼，15.16g五氧化二钒和27.62g 85质量％的正磷酸，在90-100℃下加热回流该溶液5小时，得到棕土色的透明溶液。然后，将该溶液冷却至15-20℃，随后在搅拌下在该溶液中同时逐渐加入17.49g氢氧化铯一水合物溶解在100ml纯水中的溶液和20.88g乙酸铵溶解在100ml纯水中的溶液。形成的溶液再在15-20℃熟化15分钟，得到淡黄-白色浆料，该浆料含有杂多酸前体铯盐和铵盐。
然后，在该浆料中加入16.64g乙酸铜一水合物溶于200ml纯水的溶液，在15-20℃熟化1小时。
下面，该浆料用热水蒸发至干，随后用研钵研磨，再分级至小于或等于700μm，在空气流中，310℃初级焙烧5小时，获得焙烧颗粒(E)。该焙烧颗粒(E)组成按照投料比计如下：
Mo10V0.8P1.15Cu0.4Cs0.5(NH4)1.3。
随后，将351.5g所获得的焙烧颗粒(E)分散在1300ml纯水中，随后在40℃搅拌1小时。然后，过滤该分散液，用热水分别蒸干过滤出的淡黄-白色不溶于水物质(过滤残留物)和棕土色滤液，随后粉碎至300-700μm，再分级，由该过滤残留物获得颗粒催化剂(E)，由滤液获得比较用固化物(E)。
此时，过滤残留物和滤液间的分离率为78.9质量％过滤残留物和21.1质量％滤液。
然后，均匀混合245.0g通过粉碎和分级所获颗粒催化剂(E)为小于或等于300μm而获得的催化剂与36.2g强度提高剂(陶瓷纤维)，随后用90质量％乙醇水溶液作为粘结剂，在243.4g球形多孔氧化铝载体(粒径3.5mm)上涂布和成型。然后，将获得的成型体等分成两份，(i)一份在箱式热空气焙烧炉中，氮气流(5L/min)下，在乙醇还原剂存在下(20g/小时)，380℃焙烧(二次焙烧)10小时，获得目标涂布催化剂(E-1)，(ii)另一份在箱式热空气焙烧炉中，空气流下，380℃焙烧10小时，获得目标涂布催化剂(E2)。
2)甲基丙烯醛的催化氧化
类似于实施例1，将所获得的涂布催化剂(E-1)和(E-2)用于甲基丙烯醛的催化氧化，按照和实施例1相同的方式测定反应结果。结果列于表5。此外，4.0g颗粒催化剂(E)和比较用固化物(E)各自与8.0g的300-700μm石英砂混合，并且混合物各自用于和实施例1相同的反应条件的氧化反应。结果列于表5。
表5
 
峰温度(℃) 转化率(％) 选择性(％) 得率(％)
涂布催化剂(E-1) 321 78.0 87.7 68.4
涂布催化剂(E-2) 320 76.9 87.4 67.2
颗粒催化剂(E) - 78.2 89.9 70.3
比较用的固化物(E) - 46.2 84.8 39.2
比较例3
1)制备催化剂
在2100mL纯水中加入300g三氧化钼，15.16g五氧化二钒和27.62g 85质量％的正磷酸，在90-100℃下加热回流该溶液5小时，得到棕土色的透明溶液。然后，将形成的溶液冷却至15-20℃，随后在该溶液中同时逐渐加入17.49g氢氧化铯一水合物溶解在100ml纯水中的溶液和20.88g乙酸铵溶解在100m1纯水中的溶液。形成的溶液再在15-20℃熟化15分钟，得到淡黄-白色浆料，该浆料含有杂多酸前体铯盐和铵盐。
然后，在该浆料中加入16.64g乙酸铜一水合物溶于200ml纯水的溶液，随后熟化1小时。
下面，该浆料用热水蒸发至干，随后用研钵研磨，再分级至300-700μm，获得粉碎物(F)。该粉碎物(F)组成按照投料比计如下：
Mo10V0.8P1.15Cu0.4Cs0.5(NH4)1.3。
随后，将上面获得的粉碎物再粉碎至小于或等于300μm并分级，均匀混合334.0g该粉碎物和48.6g强度提高剂(陶瓷纤维)，随后用90质量％乙醇水溶液作为粘结剂，在326.6g球形多孔氧化铝载体(粒径3.5mm)上涂布和成型。然后，将获得的成型体等分成两份，(i)一份在箱式热空气焙烧炉中，氮气流(5L/min)下，在乙醇还原剂存在下(20g/小时)，380℃焙烧(二次焙烧)10小时，获得目标涂布催化剂(F-1)，(ii)另一份在箱式热空气焙烧炉中，空气流下，380℃焙烧10小时，获得目标涂布催化剂(F-2)。
2)甲基丙烯醛的催化氧化
类似于实施例1，将所获得的涂布催化剂(F-1)和(F-2)用于甲基丙烯醛的催化氧化，按照和实施例1相同的方式测定反应结果。结果列于表6。此外，4.0g粉碎物(F)与8.0g的300-700μm石英砂混合，该混合物用于和实施例1相同的反应条件的氧化反应。结果列于表6。
表6
 
峰温度(℃) 转化率(％) 选择性(％) 得率(％)
涂布催化剂(F-1) 317 53.9 85.6 46.1
涂布催化剂(F-2) 318 61.2 85.9 52.6
粉碎物(F) - 69.2 88.5 61.3
实施例4
1)制备催化剂
在2100mL纯水中加入300g三氧化钼，15.16g五氧化二钒和27.62g 85质量％的正磷酸，在90-100℃下加热回流该溶液5小时，产生棕色的透明溶液。然后在该溶液中加入1.52g三氧化锑，再在90-100℃下加热回流形成的溶液2小时，获得溶解有三氧化锑的绿棕色溶液。然后，将该溶液冷却至15-20℃，随后在该溶液中同时逐渐加入17.49g氢氧化铯一水合物溶解在100ml纯水中的溶液和20.88g乙酸铵溶解在100ml纯水中的溶液。形成的溶液在15-20℃熟化1小时，得到棕黄色浆料，该浆料含有杂多酸前体铯盐和铵盐。
随后，该浆料用热水蒸干，随后用研钵研磨，再分级至小于或等于700μm，获得粉碎物。该粉碎物组成按照投料比计如下：
Mo10V0.8P1.15Sb0.05Cs0.5(NH4)1.3。
然后，在粉碎物中加入16.64g乙酸铜一水合物粉末，随后加入100g 90质量％乙醇水溶液，再进行捏合，再次用热水蒸干，随后用研钵研磨至小于或等于700μm，再在空气流中，310℃进行初级焙烧5小时，获得焙烧颗粒(G)。此时焙烧颗粒(G)的组成按照投料比计如下：
Mo10V0.8P1.15Cu0.4Sb0.05Cs0.5(NH4)1.3。
随后，将366.4g所获得的焙烧颗粒(G)分散在1360ml纯水中，随后在40℃搅拌1小时。然后，过滤该分散液，用热水分别蒸干过滤出的淡黄色不溶于水物质(过滤残留物)和棕土色滤液，随后粉碎至300-700μm，再分级，由该过滤残留物获得颗粒催化剂(G)，由滤液获得比较用固化物(G)。
此时，过滤残留物和滤液间的分离率为81.8质量％过滤残留物和18.2质量％滤液。
然后，均匀混合259.2g通过粉碎和分级所获颗粒催化剂(G)为小于或等于300μm而获得的催化剂与38.4g强度提高剂(陶瓷纤维)，随后用90质量％乙醇水溶液作为粘结剂，在318.2g球形多孔氧化铝载体(粒径3.5mm)上涂布和成型。然后，将获得的成型体等分成两份，(i)一份在箱式热空气焙烧炉中，氮气流(5L/min)下，在乙醇还原剂存在下(20g/小时)，380℃焙烧(二次焙烧)10小时，获得目标涂布催化剂(G-1)，(ii)另一份在箱式热空气焙烧炉中，空气流下，380℃焙烧10小时，获得目标涂布催化剂(G-2)。
2)甲基丙烯醛的催化氧化
类似于实施例1，将所获得的涂布催化剂(G-1)和(G-2)分别用于甲基丙烯醛的催化氧化，按照和实施例1相同的方式测定反应结果。结果列于表7。此外，4.0g焙烧颗粒(G)和比较用固化物(G)各自与8.0g的300-700μm石英砂混合，并用于和上述相同的反应条件的氧化反应。结果列于表7。
表7
 
峰温度(℃) 转化率(％) 选择性(％) 得率(％)
涂布催化剂(G-1) 321 76.6 86.7 66.4
涂布催化剂(G-2) 321 71.4 87.0 62.1
颗粒催化剂(G) - 68.5 89.6 61.1
比较用的固化物(G) - 42.1 85.1 35.9
比较例4
1)制备催化剂
在2100mL纯水中加入300g三氧化钼，15.16g五氧化二钒和27.62g 85质量％的正磷酸，在90-100℃下加热回流该溶液5小时，得到棕土色的透明溶液。然后在该溶液中加入1.52g三氧化锑，再在90-100℃下加热回流形成的溶液2小时，获得溶解有三氧化锑的绿棕色溶液。然后，将该溶液冷却至15-20℃，随后在搅拌下在该溶液中同时逐渐加入17.49g氢氧化铯一水合物溶解在100m1纯水中的溶液和20.88g乙酸铵溶解在100ml纯水中的溶液。形成的溶液在15-20℃熟化1小时，得到蓝绿色浆料，该浆料含有杂多酸前体铯盐和铵盐。
随后，该浆料用热水蒸干，随后用研钵研磨，再分级至小于或等于300μm，获得粉碎物。该粉碎物组成按照投料比计如下：
Mo10V0.8P1.15Sb0.05Cs0.5(NH4)1.3。
然后，在粉碎物中加入16.64g乙酸铜一水合物粉末，获得用于含铜元素的成型催化剂的颗粒。其组成按照投料比计如下：
Mo10V0.8P1.15Cu0.4Sb0.05Cs0.5(NH4)1.3。
随后，将361.0g粉碎物与51.2g强度提高剂(陶瓷纤维)均匀混合，随后用90质量％乙醇水溶液作为粘结剂，在344.0g球形多孔氧化铝载体(粒径3.5mm)上涂布和成型。然后，将获得的成型体等分成两份，(i)一份在箱式热空气焙烧炉中，氮气流(5L/min)下，在乙醇还原剂存在下(20g/小时)，380℃焙烧(二次焙烧)10小时，获得目标涂布催化剂(H-1)，(ii)另一份在箱式热空气焙烧炉中，空气流，380℃二次焙烧10小时，获得目标涂布催化剂(H-2)。
2)甲基丙烯醛的催化氧化
类似于实施例1，将所获得的涂布催化剂(H-1)和(H-2)分别用于甲基丙烯醛的催化氧化，按照和实施例1相同的方式测定反应结果。结果列于表8。
表7
 
峰温度(℃) 转化率(％) 选择性(％) 得率(％)
涂布催化剂(H-1) 318 59.7 85.1 50.8
涂布催化剂(H-2) 317 56.9 83.5 47.5
实施例5
1)制备催化剂
在2450ml纯水中加入350g三氧化钼，17.69g五氧化二钒和32.23g 85质量％的正磷酸，在90-100℃下加热回流该溶液5小时，得到棕土色的透明溶液。然后，将该溶液冷却至15-20℃，随后，搅拌下，在该溶液中同时逐渐加入20.41g氢氧化铯一水合物溶解在115ml纯水中的溶液和39.35g乙酸铵溶解在175ml纯水中的溶液。形成的溶液在15-20℃熟化1小时，得到淡黄-白色浆料，该浆料含有杂多酸前体铯盐和铵盐。
然后，在该浆料中加入19.41g乙酸铜一水合物溶于240ml纯水的溶液，随后在15-20℃熟化15分钟。
下面，该浆料用热水蒸干，随后用研钵研磨，再分级至小于或等于700μm，在空气流中，310℃进行初级焙烧5小时，获得焙烧颗粒。该焙烧物组成按照投料比计如下：
Mo10V0.8P1.15Cu0.4Cs0.5(NH4)2.1。
随后，将421.9g焙烧颗粒分散在2220ml纯水中，随后在70℃搅拌3小时。然后，过滤该分散液，用热水分别蒸干过滤出的淡黄色不溶于水物质(过滤残留物)和棕土色滤液，随后粉碎至300-700μm，再分级，由该过滤残留物获得颗粒催化剂(I)，由滤液获得比较用固化物(I)。
此时，过滤残留物和滤液间的分离率为82.6质量％过滤残留物和17.4质量％滤液。
然后，均匀混合345.0g通过粉碎和分级所获颗粒催化剂(I)为小于或等于300μm而获得的催化剂与48.8g强度提高剂(陶瓷纤维)，随后用90质量％乙醇水溶液作为粘结剂，在327.8g球形多孔氧化铝载体(粒径3.5mm)上涂布和成型。然后，将获得的成型体等分成两份，(i)一份在空气流中，273℃预焙烧3小时，随后在氮气流下，410℃氮焙烧7小时作为二次焙烧，再在空气流中，370℃焙烧3小时，获得目标涂布催化剂(I-1)，(ii)另一份在空气流中，383℃二次焙烧5小时，获得目标涂布催化剂(I-2)。
(2)甲基丙烯醛的催化氧化
类似于实施例1，将所获得的涂布催化剂(I-1)和(I-2)用于甲基丙烯醛的催化氧化，按照和实施例1相同的方式测定反应结果。其结果列于表9。此外，4.0g颗粒催化剂(I)和比较用固化物(I)各自与8.0g的300-700μm石英砂混合，并且各混合物用于和实施例1相同的反应条件的氧化反应。结果列于表9。
表9
 
峰温度(℃) 转化率(％) 选择性(％) 得率(％)
涂布催化剂(I-1) 322 83.9 86.8 72.8
涂布催化剂(I-2) 323 80.1 86.7 69.4
颗粒催化剂(I) - 70.0 87.7 61.4
比较用的固化物(I) - 12.2 73.7 9.0
本发明优点
按照本发明方法获得的催化剂能以高得率和选择性从甲基丙烯醛、异丁醛或异丁酸制备甲基丙烯酸。而且，能用于高负荷条件的反应，因此具有极大工业价值。

Claims (10)

1.一种制备催化剂的方法，该催化剂用于使甲基丙烯醛，异丁醛或异丁酸进行气相催化氧化制备甲基丙烯酸，该方法包括：
(a)将各自含Mo、V、P、Cu、Cs或NH4中任一种的化合物，以及需要时含一种或多种选自Sb、As、Ag、Mg、Zn、Al、B、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Cr、Re、Bi、W、Fe、Co、Ni、Ce、Th、K和Rb元素的化合物与水混合，制备这些化合物的水溶液或水分散液的步骤，下面，所述水溶液或水分散液被称作浆料；
(b)干燥步骤(a)形成的浆料，获得干浆料的步骤；
(c)焙烧步骤(b)获得的干浆料，获得焙烧体的步骤；
(d)过滤通过将在步骤(c)获得的焙烧体与水混合所得的混合物，分离为水溶液和不溶于水的物质的步骤；
(e)干燥在步骤(d)获得的不溶于水的物质，获得干燥的不溶于水的物质的步骤。
2.一种制备催化剂的方法，该催化剂用于使甲基丙烯醛，异丁醛或异丁酸进行气相催化氧化制备甲基丙烯酸，该方法包括：
(a)将各自含Mo、V、P、Cs或NH4中任一种的化合物，以及需要时含一种或多种选自Sb、As、Ag、Mg、Zn、Al、B、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Cr、Re、Bi、W、Fe、Co、Ni、Ce、Th、K和Rb元素的化合物与水混合，制备这些化合物的水溶液或水分散液的步骤，下面，所述水溶液或水分散液被称作浆料；
(b’)干燥步骤(a)形成的浆料，获得干浆料，随后与含Cu化合物需要时在溶剂存在下混合，然后再按照需要干燥所得的混合物，获得干燥体；
(c)焙烧步骤(b’)获得的干燥体，获得焙烧体的步骤；
(d)过滤通过将在步骤(c)获得的焙烧体与水混合所得的混合物，分离为水溶液和不溶于水的物质的步骤；和
(e)干燥在步骤(d)获得的不溶于水的物质，获得干燥的不溶于水的物质的步骤。
3.一种制备涂布催化剂的方法，该催化剂用于使甲基丙烯醛，异丁醛或异丁酸进行气相催化氧化制备甲基丙烯酸，该方法包括：
(a)将各自含Mo、V、P、Cu、Cs或NH4中任一种的化合物，以及需要时含一种或多种选自Sb、As、Ag、Mg、Zn、Al、B、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Cr、Re、Bi、W、Fe、Co、Ni、Ce、Th、K和Rb元素的化合物与水混合，制备这些化合物的水溶液或水分散液的步骤，下面，所述水溶液或水分散液被称作浆料；
(b)干燥步骤(a)形成的浆料，获得干浆料的步骤；
(c)焙烧步骤(b)获得的干浆料，获得焙烧体的步骤；
(d)过滤通过将在步骤(c)获得的焙烧体与水混合所得的混合物，分离为水溶液和不溶于水的物质的步骤；
(e)干燥在步骤(d)获得的不溶于水的物质，获得干燥的不溶于水的物质的步骤；和
(f)使用粘结剂，用步骤(e)获得的干燥不溶于水的物质涂布载体，获得涂布的成型产品。
4.一种制备涂布催化剂的方法，该催化剂用于使甲基丙烯醛，异丁醛或异丁酸进行气相催化氧化制备甲基丙烯酸，该方法包括：
(a)将各自含Mo、V、P、Cs或NH4中任一种的化合物，以及需要时含一种或多种选自Sb、As、Ag、Mg、Zn、Al、B、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Cr、Re、Bi、W、Fe、Co、Ni、Ce、Th、K和Rb元素的化合物与水混合，制备这些化合物的水溶液或水分散液的步骤，下面，所述水溶液或水分散液被称作浆料；
(b’)干燥步骤(a)获得的浆料，获得干浆料，随后与含Cu化合物需要时在溶剂存在下混合，然后再按照需要干燥所得的混合物，获得干燥体；
(c)焙烧步骤(b’)获得的干燥体，获得焙烧体的步骤；
(d)过滤通过将在步骤(c)获得的焙烧体与水混合所获得的混合物，分离为水溶液和不溶于水的物质的步骤；
(e)干燥在步骤(d)获得的不溶于水的物质，获得干燥的不溶于水的物质的步骤；和
(f)使用粘结剂，用步骤(e)获得的干燥不溶于水的物质涂布载体，获得涂布的成型产品。
5.如权利要求3或4所述的方法，包括步骤(a)至(f)，和
(g)在惰性气体气氛下，在空气气氛下或在还原剂存在下焙烧步骤(f)获得的涂布成型产品的步骤。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(g)是在惰性气体气氛下焙烧步骤(f)获得的涂布成型产品的步骤。
7.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述含Cu化合物是乙酸铜或氧化铜。
8.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述含Cs化合物是铯的弱酸盐或氢氧化铯，含NH4化合物是乙酸铵或氢氧化铵。
9.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述浆料不含砷化合物。
10.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述粘结剂是含乙醇的粘结剂。
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