JPH0531368A - メタクリル酸製造用触媒及びメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクリル酸製造用触媒及びメタクリル酸の製造方法Info
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- JPH0531368A JPH0531368A JP3288370A JP28837091A JPH0531368A JP H0531368 A JPH0531368 A JP H0531368A JP 3288370 A JP3288370 A JP 3288370A JP 28837091 A JP28837091 A JP 28837091A JP H0531368 A JPH0531368 A JP H0531368A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【目的】 触媒活性、触媒安定性、触媒寿命、メタクリ
ル酸選択性に優れたＭｏ−Ｖ−Ｐ−Ｘ−Ｙ系複合酸化物
触媒を提供すると共に、該触媒を再現性良く調製する手
段を提供することにある。 【構成】 Ｍｏ−Ｖ−Ｐ−Ｘ−Ｙ系（ここで、ＸはＳ
ｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ及びＡｓからなる群から選ばれた
１種以上の元素であり、ＹはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌか
らなる群から選ばれた１種以上の元素である）複合酸化
物触媒であって、触媒成分元素であるＭｏ、Ｖ、Ｐ及び
上記Ｘを含む均一溶液と、触媒成分元素である上記Ｙを
含む均一溶液と、必要により触媒成分元素である上記Ｚ
を含む均一溶液と、必要によりアンモニアとを混合し、
生成物を乾燥することによって調製されたものであり、
とくに、０〜２５℃の温度範囲内で混合したものであ
り、４〜１５ｍｍの外径のスポークリング型の形状を有
しているものであることを特徴とする触媒である。
ル酸選択性に優れたＭｏ−Ｖ−Ｐ−Ｘ−Ｙ系複合酸化物
触媒を提供すると共に、該触媒を再現性良く調製する手
段を提供することにある。 【構成】 Ｍｏ−Ｖ−Ｐ−Ｘ−Ｙ系（ここで、ＸはＳ
ｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ及びＡｓからなる群から選ばれた
１種以上の元素であり、ＹはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌか
らなる群から選ばれた１種以上の元素である）複合酸化
物触媒であって、触媒成分元素であるＭｏ、Ｖ、Ｐ及び
上記Ｘを含む均一溶液と、触媒成分元素である上記Ｙを
含む均一溶液と、必要により触媒成分元素である上記Ｚ
を含む均一溶液と、必要によりアンモニアとを混合し、
生成物を乾燥することによって調製されたものであり、
とくに、０〜２５℃の温度範囲内で混合したものであ
り、４〜１５ｍｍの外径のスポークリング型の形状を有
しているものであることを特徴とする触媒である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメタクロレインを分子状
酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際
に用いる触媒、及び該触媒の存在下にメタクロレインを
分子状酸素により気相接触酸化することを特徴とするメ
タクリル酸の製造方法に関する。
酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際
に用いる触媒、及び該触媒の存在下にメタクロレインを
分子状酸素により気相接触酸化することを特徴とするメ
タクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタクロレインを分子状酸素により気相
接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触
媒に関して、従来から数多くの提案がなされている。し
かし、触媒活性、メタクリル酸選択性、触媒の安定性、
触媒寿命などは必ずしも満足できるものではなく、また
工業的規模で触媒調製をおこなうと、触媒の性能が調製
のロット毎に異なるという問題があり、それらの点の改
良が望まれていた。Ｍｏ−Ｖ−Ｐ−Ｘ−Ｙ系（ここで、
ＸはＳｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ及びＡｓからなる群から選
ばれた１種以上の元素であり、ＹはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ及び
Ｔｌからなる群から選ばれた１種以上の元素である）複
合酸化物触媒、特にＸとしてＳｂを含むＭｏ−Ｖ−Ｐ−
Ｓｂ−Ｙ系複合酸化物触媒はメタクロレイン酸化触媒と
してこの分野で多用されているが、従来の方法では、た
とえば特開昭５０−１０１３１６号公報、特開昭５２−
６８１２２号公報、特開昭６１−１１４７３９号公報、
特開昭６３−１１２５３５号公報などに記載されている
ように、通常、触媒成分を含む水溶液及び酸化物を混合
し、加熱攪拌下で濃縮乾涸し、ついで焼成して調製され
ており、またＳｂ源として三酸化アンチモンが多用され
ている。従来の方法では、たとえば特開昭６１−１１４
７３９号公報に記載されているように、市販されている
三酸化アンチモンを用いた場合、触媒活性、メタクリル
酸選択性、触媒の安定性、触媒寿命などは必ずしも満足
できるものではなく、原料三酸化アンチモンを粉砕し、
平均粒径を０．２ミクロン以下にしなければ、満足する
性能は得られないとされている。しかし、平均粒径を
０．２ミクロン以下にまで微粉砕する事は実用的ではな
い。また、この分野では従来、球状あるいは円柱状の触
媒が多用されていたが、近年に至り、高空間速度で且つ
高収率でメタクリル酸を得るために、リング状の触媒を
用いる方法が提案されている。しかし、リング状触媒
は、触媒充填時に粉化しやすく、工業的に用いられる規
模の多管式反応器に充填すると粉化に起因して差圧が大
きくなることがあるため、小規模の試験で得られるよう
な性能が得られないことがあるという問題がある。
接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触
媒に関して、従来から数多くの提案がなされている。し
かし、触媒活性、メタクリル酸選択性、触媒の安定性、
触媒寿命などは必ずしも満足できるものではなく、また
工業的規模で触媒調製をおこなうと、触媒の性能が調製
のロット毎に異なるという問題があり、それらの点の改
良が望まれていた。Ｍｏ−Ｖ−Ｐ−Ｘ−Ｙ系（ここで、
ＸはＳｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ及びＡｓからなる群から選
ばれた１種以上の元素であり、ＹはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ及び
Ｔｌからなる群から選ばれた１種以上の元素である）複
合酸化物触媒、特にＸとしてＳｂを含むＭｏ−Ｖ−Ｐ−
Ｓｂ−Ｙ系複合酸化物触媒はメタクロレイン酸化触媒と
してこの分野で多用されているが、従来の方法では、た
とえば特開昭５０−１０１３１６号公報、特開昭５２−
６８１２２号公報、特開昭６１−１１４７３９号公報、
特開昭６３−１１２５３５号公報などに記載されている
ように、通常、触媒成分を含む水溶液及び酸化物を混合
し、加熱攪拌下で濃縮乾涸し、ついで焼成して調製され
ており、またＳｂ源として三酸化アンチモンが多用され
ている。従来の方法では、たとえば特開昭６１−１１４
７３９号公報に記載されているように、市販されている
三酸化アンチモンを用いた場合、触媒活性、メタクリル
酸選択性、触媒の安定性、触媒寿命などは必ずしも満足
できるものではなく、原料三酸化アンチモンを粉砕し、
平均粒径を０．２ミクロン以下にしなければ、満足する
性能は得られないとされている。しかし、平均粒径を
０．２ミクロン以下にまで微粉砕する事は実用的ではな
い。また、この分野では従来、球状あるいは円柱状の触
媒が多用されていたが、近年に至り、高空間速度で且つ
高収率でメタクリル酸を得るために、リング状の触媒を
用いる方法が提案されている。しかし、リング状触媒
は、触媒充填時に粉化しやすく、工業的に用いられる規
模の多管式反応器に充填すると粉化に起因して差圧が大
きくなることがあるため、小規模の試験で得られるよう
な性能が得られないことがあるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の対象となる分
野では、１基の製造装置で年間数万トン以上の製品が製
造される。その収率の数％の向上が大きな経済効果を生
むことになるので、この分野では、そこに使われる触媒
の初期性能の向上及び高性能触媒の再現性の良い調製法
の開発に多くの努力が払われている。本発明の目的は、
触媒活性、メタクリル酸選択性、触媒の安定性、触媒寿
命に優れたＭｏ−Ｖ−Ｐ−Ｘ−Ｙ系（ここで、ＸはＳ
ｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ及びＡｓからなる群から選ばれた
１種以上の元素であり、ＹはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌか
らなる群から選ばれた１種以上の元素である）複合酸化
物触媒を提供することにある。本発明のその上の目的は
上記の触媒を再現性良く調製する手段を提供することに
ある。
野では、１基の製造装置で年間数万トン以上の製品が製
造される。その収率の数％の向上が大きな経済効果を生
むことになるので、この分野では、そこに使われる触媒
の初期性能の向上及び高性能触媒の再現性の良い調製法
の開発に多くの努力が払われている。本発明の目的は、
触媒活性、メタクリル酸選択性、触媒の安定性、触媒寿
命に優れたＭｏ−Ｖ−Ｐ−Ｘ−Ｙ系（ここで、ＸはＳ
ｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ及びＡｓからなる群から選ばれた
１種以上の元素であり、ＹはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌか
らなる群から選ばれた１種以上の元素である）複合酸化
物触媒を提供することにある。本発明のその上の目的は
上記の触媒を再現性良く調製する手段を提供することに
ある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、Ｍｏ−Ｖ
−Ｐ−Ｘ−Ｙ系（ここで、ＸはＳｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ
及びＡｓからなる群から選ばれた１種以上の元素であ
り、ＹはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれ
た１種以上の元素である）複合酸化物触媒、特にＸとし
てＳｂを含むＭｏ−Ｖ−Ｐ−Ｓｂ−Ｙ系複合酸化物触媒
について、触媒活性、メタクリル酸選択性、触媒の安定
性、触媒寿命に優れた触媒を開発すべく、従来の調製法
の問題点について考察し、触媒成分、触媒組成、触媒形
状、触媒調製法について鋭意検討を行った。本発明者ら
は従来の調製法では、上記Ｘ成分、例えば三酸化アンチ
モンを十分に溶解させないまま沈澱形成、乾燥している
ため触媒が均質とならないのではないかと考え、三酸化
アンチモンを完全に溶解し、均一溶液とした後、沈澱形
成、乾燥させる方法を検討した結果、触媒性能の再現性
に優れ、触媒の活性、メタクリル酸選択性などの触媒性
能、触媒活性の安定性及び触媒寿命が向上した触媒の調
製法を見いだし、本発明の第一の態様を完成させるにい
たった。即ち本発明の第一の態様は、メタクロレインを
分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造
する際に用いる、一般式 （Ｍｏ) a （Ｖ) b （Ｐ) c （Ｘ) d （Ｙ) e （Ｚ) f
（ＮＨ4 ) g （Ｏ) h （式中、ＸはＳｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ及びＡｓからなる
群から選ばれた１種以上の元素であり、ＹはＫ、Ｒｂ、
Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれた１種以上の元素で
あり、ＺはＷ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔ
ｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｐ
ｂ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉからな
る群から選ばれた１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２
を基準にした時に、ｂ＝０．１〜２、ｃ＝１〜３、ｄ＝
０．０１〜３、ｅ＝０．１〜３、ｆ＝０〜２，ｅ＋ｇ＝
２〜６であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するに必
要な酸素の原子数である）で示される組成を有する触媒
であって、触媒成分元素であるＭｏ、Ｖ、Ｐ及び上記Ｘ
を含む均一溶液と、触媒成分元素である上記Ｙを含む均
一溶液と、必要により触媒成分元素である上記Ｚを含む
均一溶液と、必要によりアンモニアとを混合し、生成物
を乾燥することによって調製されたものであることを特
徴とする触媒である。
−Ｐ−Ｘ−Ｙ系（ここで、ＸはＳｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ
及びＡｓからなる群から選ばれた１種以上の元素であ
り、ＹはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれ
た１種以上の元素である）複合酸化物触媒、特にＸとし
てＳｂを含むＭｏ−Ｖ−Ｐ−Ｓｂ−Ｙ系複合酸化物触媒
について、触媒活性、メタクリル酸選択性、触媒の安定
性、触媒寿命に優れた触媒を開発すべく、従来の調製法
の問題点について考察し、触媒成分、触媒組成、触媒形
状、触媒調製法について鋭意検討を行った。本発明者ら
は従来の調製法では、上記Ｘ成分、例えば三酸化アンチ
モンを十分に溶解させないまま沈澱形成、乾燥している
ため触媒が均質とならないのではないかと考え、三酸化
アンチモンを完全に溶解し、均一溶液とした後、沈澱形
成、乾燥させる方法を検討した結果、触媒性能の再現性
に優れ、触媒の活性、メタクリル酸選択性などの触媒性
能、触媒活性の安定性及び触媒寿命が向上した触媒の調
製法を見いだし、本発明の第一の態様を完成させるにい
たった。即ち本発明の第一の態様は、メタクロレインを
分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造
する際に用いる、一般式 （Ｍｏ) a （Ｖ) b （Ｐ) c （Ｘ) d （Ｙ) e （Ｚ) f
（ＮＨ4 ) g （Ｏ) h （式中、ＸはＳｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ及びＡｓからなる
群から選ばれた１種以上の元素であり、ＹはＫ、Ｒｂ、
Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれた１種以上の元素で
あり、ＺはＷ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔ
ｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｐ
ｂ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉからな
る群から選ばれた１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２
を基準にした時に、ｂ＝０．１〜２、ｃ＝１〜３、ｄ＝
０．０１〜３、ｅ＝０．１〜３、ｆ＝０〜２，ｅ＋ｇ＝
２〜６であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するに必
要な酸素の原子数である）で示される組成を有する触媒
であって、触媒成分元素であるＭｏ、Ｖ、Ｐ及び上記Ｘ
を含む均一溶液と、触媒成分元素である上記Ｙを含む均
一溶液と、必要により触媒成分元素である上記Ｚを含む
均一溶液と、必要によりアンモニアとを混合し、生成物
を乾燥することによって調製されたものであることを特
徴とする触媒である。
【０００５】本発明では、触媒調製の原料として、触媒
調製過程で酸化物の形に分解される化合物が好ましく用
いられる。そのような化合物としては、例えば硝酸塩、
有機酸塩、水酸化物、酸化物などである。アンモニウム
塩もＳｂ源の均一溶解後に添加する場合は問題なく用い
ることができる。また、シリカの原料としては、シリカ
ゾル、シリカゲル、珪酸エステル、珪酸塩などが用いら
れる。本発明では、入手の容易さから、従来の調製法と
同様に、Ｘ源として酸化物、例えばＳｂ源として三酸化
アンチモンが好ましく用いられる。本発明の第一の態様
においては、Ｍｏ，Ｖ，Ｐ源としてそれらのアンモニウ
ム塩を用いることは避けなければならない。原料として
アンモニウム塩を用いると、本発明者らの知見による
と、Ｍｏ−Ｖ−Ｐの３成分の場合には容易に均一溶液と
なるが、Ｍｏ−Ｖ−Ｐ−Ｘの４成分の場合には、特にＭ
ｏ−Ｖ−Ｐ−Ｓｂの４成分の場合には三酸化アンチモン
の溶解が困難となり、Ｓｂを含む均一溶液が得られない
まま、沈澱生成、濃縮、乾燥することになり、触媒活性
の発現が一定とならないばかりでなく、触媒組成の片寄
りのため、触媒性能、安定性の点でも不十分なものとな
る。しかしながら、従来の調製法（例えば、特開昭５０
−１０１３１６号、特開昭５２−６８１２２号、特開昭
６１−１１４７３９号、特開昭６１−２８３３５２号、
特開昭６３−１１２５３５号など）では、特開昭６１−
２８３３５２号にも述べられているが、水に対する溶解
性の良さから、Ｍｏ源としてパラモリブデン酸アンモニ
ウムを、Ｖ源としてメタバナジン酸アンモニウムを用い
ている。それ故、従来の調製法では高性能の触媒を再現
性よく得ることは困難であった。
調製過程で酸化物の形に分解される化合物が好ましく用
いられる。そのような化合物としては、例えば硝酸塩、
有機酸塩、水酸化物、酸化物などである。アンモニウム
塩もＳｂ源の均一溶解後に添加する場合は問題なく用い
ることができる。また、シリカの原料としては、シリカ
ゾル、シリカゲル、珪酸エステル、珪酸塩などが用いら
れる。本発明では、入手の容易さから、従来の調製法と
同様に、Ｘ源として酸化物、例えばＳｂ源として三酸化
アンチモンが好ましく用いられる。本発明の第一の態様
においては、Ｍｏ，Ｖ，Ｐ源としてそれらのアンモニウ
ム塩を用いることは避けなければならない。原料として
アンモニウム塩を用いると、本発明者らの知見による
と、Ｍｏ−Ｖ−Ｐの３成分の場合には容易に均一溶液と
なるが、Ｍｏ−Ｖ−Ｐ−Ｘの４成分の場合には、特にＭ
ｏ−Ｖ−Ｐ−Ｓｂの４成分の場合には三酸化アンチモン
の溶解が困難となり、Ｓｂを含む均一溶液が得られない
まま、沈澱生成、濃縮、乾燥することになり、触媒活性
の発現が一定とならないばかりでなく、触媒組成の片寄
りのため、触媒性能、安定性の点でも不十分なものとな
る。しかしながら、従来の調製法（例えば、特開昭５０
−１０１３１６号、特開昭５２−６８１２２号、特開昭
６１−１１４７３９号、特開昭６１−２８３３５２号、
特開昭６３−１１２５３５号など）では、特開昭６１−
２８３３５２号にも述べられているが、水に対する溶解
性の良さから、Ｍｏ源としてパラモリブデン酸アンモニ
ウムを、Ｖ源としてメタバナジン酸アンモニウムを用い
ている。それ故、従来の調製法では高性能の触媒を再現
性よく得ることは困難であった。
【０００６】本発明の第一の態様では、Ｍｏ，Ｖ，Ｐ，
Ｘ（ＸはＳｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ及びＡｓからなる群か
ら選ばれた１種以上の元素である）を含む均一溶液を調
製してから、これにＹ（ＹはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌか
らなる群から選ばれた１種以上の元素である）を含む均
一溶液及びアンモニアを添加、混合し、生成物を乾燥す
る。これに対して、従来の調製法（例えば、特開昭５０
−１０１３１６号、特開昭６１−１１４７３９号、特開
昭６３−１１２５３５号など）では、Ｓｂの添加前に、
Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｔｌなどの硝酸塩を加えているが、本
発明者らの知見では、Ｓｂの添加前に、Ｋ，Ｒｂ，Ｃ
ｓ，Ｔｌなどの化合物を加えると、それらはＭｏ，Ｖ，
Ｐとで不溶性の塩を形成して沈澱を生ずるため、後から
添加する三酸化アンチモンの溶解を阻害し、触媒活性の
発現が一定でなくなるという問題が生ずる。本発明で使
用する触媒成分を含む溶液は例えば次のような方法で調
製することができる。三酸化モリブデン、五酸化バナジ
ウム及びＸの酸化物（例えば、三酸化アンチモン、酸化
銅等）を燐酸水溶液に加え、還流下加熱溶解して第一の
原料溶液とする。アンモニア水を第二の原料溶液とす
る。Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれた１
種以上の元素の塩、例えば硝酸塩を純水に溶解して第三
の原料溶液とする。
Ｘ（ＸはＳｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ及びＡｓからなる群か
ら選ばれた１種以上の元素である）を含む均一溶液を調
製してから、これにＹ（ＹはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌか
らなる群から選ばれた１種以上の元素である）を含む均
一溶液及びアンモニアを添加、混合し、生成物を乾燥す
る。これに対して、従来の調製法（例えば、特開昭５０
−１０１３１６号、特開昭６１−１１４７３９号、特開
昭６３−１１２５３５号など）では、Ｓｂの添加前に、
Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｔｌなどの硝酸塩を加えているが、本
発明者らの知見では、Ｓｂの添加前に、Ｋ，Ｒｂ，Ｃ
ｓ，Ｔｌなどの化合物を加えると、それらはＭｏ，Ｖ，
Ｐとで不溶性の塩を形成して沈澱を生ずるため、後から
添加する三酸化アンチモンの溶解を阻害し、触媒活性の
発現が一定でなくなるという問題が生ずる。本発明で使
用する触媒成分を含む溶液は例えば次のような方法で調
製することができる。三酸化モリブデン、五酸化バナジ
ウム及びＸの酸化物（例えば、三酸化アンチモン、酸化
銅等）を燐酸水溶液に加え、還流下加熱溶解して第一の
原料溶液とする。アンモニア水を第二の原料溶液とす
る。Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれた１
種以上の元素の塩、例えば硝酸塩を純水に溶解して第三
の原料溶液とする。
【０００７】本発明においては、必要によりＷ，Ｂｅ，
Ｍｇ，Ｓ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｅ，Ｓｅ，Ｃｅ，Ｇ
ｅ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｂ，Ｎｂ，Ｃｄ，
Ｓｎ，Ａｌ，Ｔｉ及びＳｉからなる群から選ばれた１種
以上の元素を加えることができる。これらの成分の化合
物は均一の溶液となるように上記のいずれかの溶液に加
えるか、あるいは独立の溶液として調製する。本発明で
は、これら触媒成分を含む２種類以上の溶液を混合し、
生成物を乾燥する。混合の方法は通常用いられる攪拌混
合でも良いが、ラインミキサー、スタティックミキサー
などによる方法がより好ましい。乾燥の方法及び条件
は、この分野で通常用いられるものがそのまま適用で
き、特に制限はない。
Ｍｇ，Ｓ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｅ，Ｓｅ，Ｃｅ，Ｇ
ｅ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｂ，Ｎｂ，Ｃｄ，
Ｓｎ，Ａｌ，Ｔｉ及びＳｉからなる群から選ばれた１種
以上の元素を加えることができる。これらの成分の化合
物は均一の溶液となるように上記のいずれかの溶液に加
えるか、あるいは独立の溶液として調製する。本発明で
は、これら触媒成分を含む２種類以上の溶液を混合し、
生成物を乾燥する。混合の方法は通常用いられる攪拌混
合でも良いが、ラインミキサー、スタティックミキサー
などによる方法がより好ましい。乾燥の方法及び条件
は、この分野で通常用いられるものがそのまま適用で
き、特に制限はない。
【０００８】本発明の第一の態様では、Ｍｏ，Ｖ，Ｐ，
Ｘを含む均一溶液を調製してから、これにＫ，Ｓｂ、Ｃ
ｕ、Ｃｏ、Ｂｉ及びＡｓからなる群から選ばれた１種以
上の元素を含む均一溶液及びアンモニアを添加、混合す
るのであるが、この時の溶液温度を好ましくは０℃〜２
５℃、一層好ましくは０℃〜２０℃、最も好ましくは０
℃〜１５℃に下げる。Ｍｏ，Ｖ，Ｐ，Ｘを含む均一溶液
を調製してから、温度制御することなしに、これにＫ，
Ｓｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ及びＡｓからなる群から選ばれ
た１種以上の元素を含む均一溶液及びアンモニアを添
加、混合する場合には、触媒性能の再現性が悪い。溶液
温度が３０℃を越えると生成したヘテロポリ酸塩の構造
が不安定となり、４０℃を越えると一部分解が起こり始
める。従って、ヘテロポリ酸塩を安定に生成させるため
には、混合温度を好ましくは２５℃以下、一層好ましく
は２０℃以下、最も好ましくは０℃〜１５℃とする。ま
た混合温度を高くすると、触媒活性は急激に低下する傾
向がある。
Ｘを含む均一溶液を調製してから、これにＫ，Ｓｂ、Ｃ
ｕ、Ｃｏ、Ｂｉ及びＡｓからなる群から選ばれた１種以
上の元素を含む均一溶液及びアンモニアを添加、混合す
るのであるが、この時の溶液温度を好ましくは０℃〜２
５℃、一層好ましくは０℃〜２０℃、最も好ましくは０
℃〜１５℃に下げる。Ｍｏ，Ｖ，Ｐ，Ｘを含む均一溶液
を調製してから、温度制御することなしに、これにＫ，
Ｓｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ及びＡｓからなる群から選ばれ
た１種以上の元素を含む均一溶液及びアンモニアを添
加、混合する場合には、触媒性能の再現性が悪い。溶液
温度が３０℃を越えると生成したヘテロポリ酸塩の構造
が不安定となり、４０℃を越えると一部分解が起こり始
める。従って、ヘテロポリ酸塩を安定に生成させるため
には、混合温度を好ましくは２５℃以下、一層好ましく
は２０℃以下、最も好ましくは０℃〜１５℃とする。ま
た混合温度を高くすると、触媒活性は急激に低下する傾
向がある。
【０００９】即ち、本発明の第二の態様は、メタクロレ
インを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸
を製造する際に用いる、一般式 （Ｍｏ) a （Ｖ) b （Ｐ) c （Ｘ) d （Ｙ) e （Ｚ) f
（ＮＨ4 ) g （Ｏ) h （式中、ＸはＳｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ及びＡｓからなる
群から選ばれた１種以上の元素であり、ＹはＫ、Ｒｂ、
Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれた１種以上の元素で
あり、ＺはＷ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔ
ｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｐ
ｂ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉからな
る群から選ばれた１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２
を基準にした時に、ｂ＝０．１〜２、ｃ＝１〜３、ｄ＝
０．０１〜３、ｅ＝０．１〜３、ｆ＝０〜２，ｅ＋ｇ＝
２〜６であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するに必
要な酸素の原子数である）で示される組成を有する触媒
であって、触媒成分元素であるＭｏ、Ｖ、Ｐ及び上記Ｘ
を含む均一溶液と、触媒成分元素である上記Ｙを含む均
一溶液と、必要により触媒成分元素である上記Ｚを含む
均一溶液と、必要によりアンモニアとを０〜２５℃の温
度で混合し、生成物を乾燥することによって調製された
ものであることを特徴とする触媒である。混合時に温度
が高いと触媒性能が悪くなる原因についてはまだ良くわ
からないが、次のように推論される。即ち、触媒成分で
あるＭｏ，Ｖ，Ｐ，Ｘを含む均一溶液にＫ、Ｒｂ、Ｃｓ
及びＴｌからなる群から選ばれた１種以上の元素を含む
均一溶液及びアンモニアを添加する際に局部的に高ｐＨ
部分が生じ、ヘテロポリ酸がこの高ｐＨ部分と接触し、
一部分解して好ましくない構造となる。この傾向は高温
ほど顕著となる。
インを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸
を製造する際に用いる、一般式 （Ｍｏ) a （Ｖ) b （Ｐ) c （Ｘ) d （Ｙ) e （Ｚ) f
（ＮＨ4 ) g （Ｏ) h （式中、ＸはＳｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ及びＡｓからなる
群から選ばれた１種以上の元素であり、ＹはＫ、Ｒｂ、
Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれた１種以上の元素で
あり、ＺはＷ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔ
ｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｐ
ｂ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉからな
る群から選ばれた１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２
を基準にした時に、ｂ＝０．１〜２、ｃ＝１〜３、ｄ＝
０．０１〜３、ｅ＝０．１〜３、ｆ＝０〜２，ｅ＋ｇ＝
２〜６であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するに必
要な酸素の原子数である）で示される組成を有する触媒
であって、触媒成分元素であるＭｏ、Ｖ、Ｐ及び上記Ｘ
を含む均一溶液と、触媒成分元素である上記Ｙを含む均
一溶液と、必要により触媒成分元素である上記Ｚを含む
均一溶液と、必要によりアンモニアとを０〜２５℃の温
度で混合し、生成物を乾燥することによって調製された
ものであることを特徴とする触媒である。混合時に温度
が高いと触媒性能が悪くなる原因についてはまだ良くわ
からないが、次のように推論される。即ち、触媒成分で
あるＭｏ，Ｖ，Ｐ，Ｘを含む均一溶液にＫ、Ｒｂ、Ｃｓ
及びＴｌからなる群から選ばれた１種以上の元素を含む
均一溶液及びアンモニアを添加する際に局部的に高ｐＨ
部分が生じ、ヘテロポリ酸がこの高ｐＨ部分と接触し、
一部分解して好ましくない構造となる。この傾向は高温
ほど顕著となる。
【００１０】従来技術では、触媒成分であるＭｏ，Ｖ，
Ｐ，Ｘを含む均一溶液にＫ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからな
る群から選ばれた１種以上の元素を含む均一溶液及びア
ンモニアを添加する際の温度についてなんら規定されて
おらず、温度により触媒性能が大きく変化するという認
識もない。例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｐ−Ａｓ系触媒に関する
特開昭５５−１２２７３４号公報に記載の実施例におい
ては、３時間加熱攪拌して調製したヘテロポリ酸に水酸
化セシウムを添加後、さらに３時間煮沸還流するとされ
ており、添加時に冷却するとは述べられていない。ま
た、特開昭５９−４４４５号公報に記載の実施例では、
８０℃の溶液に他の成分と共にアンモニアを添加してい
る。
Ｐ，Ｘを含む均一溶液にＫ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからな
る群から選ばれた１種以上の元素を含む均一溶液及びア
ンモニアを添加する際の温度についてなんら規定されて
おらず、温度により触媒性能が大きく変化するという認
識もない。例えば、Ｍｏ−Ｖ−Ｐ−Ａｓ系触媒に関する
特開昭５５−１２２７３４号公報に記載の実施例におい
ては、３時間加熱攪拌して調製したヘテロポリ酸に水酸
化セシウムを添加後、さらに３時間煮沸還流するとされ
ており、添加時に冷却するとは述べられていない。ま
た、特開昭５９−４４４５号公報に記載の実施例では、
８０℃の溶液に他の成分と共にアンモニアを添加してい
る。
【００１１】また、前記の組成を有する場合には、混合
時の最終ｐＨは４以下が望ましい。ｐＨが４以下であれ
ば、次の乾燥工程で緩慢な乾燥速度を用いても、ヘテロ
ポリ酸塩構造は安定に保たれ、得られる触媒の性能が低
下することはない。従って、当該技術分野で通常用いら
れている乾燥方法が採用できる。乾燥粉は、必要に応じ
て、仮焼し、成形し、２００〜４００℃の温度範囲で１
〜２０時間程度焼成する。この様にして調製される本発
明の触媒は、結晶構造的にはヘテロポリ酸塩構造を主体
としている。触媒は粒状または成形体として固定床で使
用されるが、移動床あるいは流動床にも使用できる。
時の最終ｐＨは４以下が望ましい。ｐＨが４以下であれ
ば、次の乾燥工程で緩慢な乾燥速度を用いても、ヘテロ
ポリ酸塩構造は安定に保たれ、得られる触媒の性能が低
下することはない。従って、当該技術分野で通常用いら
れている乾燥方法が採用できる。乾燥粉は、必要に応じ
て、仮焼し、成形し、２００〜４００℃の温度範囲で１
〜２０時間程度焼成する。この様にして調製される本発
明の触媒は、結晶構造的にはヘテロポリ酸塩構造を主体
としている。触媒は粒状または成形体として固定床で使
用されるが、移動床あるいは流動床にも使用できる。
【００１２】本発明者らは触媒の形状についても鋭意検
討を行った。その結果、固定床で使用する場合は、スポ
ークリング型の形状を有する触媒を使用すると、同一の
原料粉から成型したにも拘らず、球型又は円柱型の形状
を有する触媒よりも触媒の活性、メタクリル酸選択性、
安定性が大きく向上することを見出した。触媒の活性、
メタクリル酸選択性、安定性等を大きく向上させるため
には触媒の形状は重要であり且つ限定的である。即ち、
より好ましく用いられる触媒は４〜１５ｍｍの外径のス
ポークリング型の形状を有し、リングの厚みは０.５〜
３ｍｍの範囲であり、またスポークの数は２本以上であ
れば何本でもよいが、通常８本以下である。スポークの
厚みは、０.５〜３ｍｍの範囲であり、高さは外径の
０．５〜２倍の範囲で選ばれる。触媒の外径を１５ｍｍ
より大きくすると、通常用いられる内径２００ｍｍ前後
の反応管に充填したとき、空隙率が大きくなり、触媒の
単位空間当たりの活性が低下するという問題が生ずる。
リング及びスポークの厚みを０．５ｍｍ未満とすると、
触媒充填時の粉化が増大し、３ｍｍより厚くすると外表
面を増やす効果及び差圧を下げる効果が現れ難くなる。
討を行った。その結果、固定床で使用する場合は、スポ
ークリング型の形状を有する触媒を使用すると、同一の
原料粉から成型したにも拘らず、球型又は円柱型の形状
を有する触媒よりも触媒の活性、メタクリル酸選択性、
安定性が大きく向上することを見出した。触媒の活性、
メタクリル酸選択性、安定性等を大きく向上させるため
には触媒の形状は重要であり且つ限定的である。即ち、
より好ましく用いられる触媒は４〜１５ｍｍの外径のス
ポークリング型の形状を有し、リングの厚みは０.５〜
３ｍｍの範囲であり、またスポークの数は２本以上であ
れば何本でもよいが、通常８本以下である。スポークの
厚みは、０.５〜３ｍｍの範囲であり、高さは外径の
０．５〜２倍の範囲で選ばれる。触媒の外径を１５ｍｍ
より大きくすると、通常用いられる内径２００ｍｍ前後
の反応管に充填したとき、空隙率が大きくなり、触媒の
単位空間当たりの活性が低下するという問題が生ずる。
リング及びスポークの厚みを０．５ｍｍ未満とすると、
触媒充填時の粉化が増大し、３ｍｍより厚くすると外表
面を増やす効果及び差圧を下げる効果が現れ難くなる。
【００１３】即ち、本発明の第三の態様は、メタクロレ
インを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸
を製造する際に用いる、一般式 （Ｍｏ) a （Ｖ) b （Ｐ) c （Ｘ) d （Ｙ) e （Ｚ) f
（ＮＨ4 ) g （Ｏ) h （式中、ＸはＳｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ及びＡｓからなる
群から選ばれた１種以上の元素であり、ＹはＫ、Ｒｂ、
Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれた１種以上の元素で
あり、ＺはＷ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔ
ｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｐ
ｂ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉからな
る群から選ばれた１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２
を基準にした時に、ｂ＝０．１〜２、ｃ＝１〜３、ｄ＝
０．０１〜３、ｅ＝０．１〜３、ｆ＝０〜２，ｅ＋ｇ＝
２〜６であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するに必
要な酸素の原子数である）で示される組成を有する触媒
であって、触媒成分元素であるＭｏ、Ｖ、Ｐ及び上記Ｘ
を含む均一溶液と、触媒成分元素である上記Ｙを含む均
一溶液と、必要により触媒成分元素である上記Ｚを含む
均一溶液と、必要によりアンモニアとを混合し、生成物
を乾燥することによって調製されており、４〜１５ｍｍ
の外径のスポークリング型の形状を有しているものであ
ることを特徴とする触媒である。上記の触媒は、この分
野で通常用いられている公知の方法、例えば、押し出し
成型法、打錠成型法などによりスポークリングの形状に
成型される。
インを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸
を製造する際に用いる、一般式 （Ｍｏ) a （Ｖ) b （Ｐ) c （Ｘ) d （Ｙ) e （Ｚ) f
（ＮＨ4 ) g （Ｏ) h （式中、ＸはＳｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ及びＡｓからなる
群から選ばれた１種以上の元素であり、ＹはＫ、Ｒｂ、
Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれた１種以上の元素で
あり、ＺはＷ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔ
ｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｐ
ｂ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉからな
る群から選ばれた１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２
を基準にした時に、ｂ＝０．１〜２、ｃ＝１〜３、ｄ＝
０．０１〜３、ｅ＝０．１〜３、ｆ＝０〜２，ｅ＋ｇ＝
２〜６であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するに必
要な酸素の原子数である）で示される組成を有する触媒
であって、触媒成分元素であるＭｏ、Ｖ、Ｐ及び上記Ｘ
を含む均一溶液と、触媒成分元素である上記Ｙを含む均
一溶液と、必要により触媒成分元素である上記Ｚを含む
均一溶液と、必要によりアンモニアとを混合し、生成物
を乾燥することによって調製されており、４〜１５ｍｍ
の外径のスポークリング型の形状を有しているものであ
ることを特徴とする触媒である。上記の触媒は、この分
野で通常用いられている公知の方法、例えば、押し出し
成型法、打錠成型法などによりスポークリングの形状に
成型される。
【００１４】本発明の触媒は前記第二の態様と前記第三
の態様との組み合わせの場合に一層好ましい触媒とな
る。即ち、本発明の第四の態様は、メタクロレインを分
子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造す
る際に用いる、一般式 （Ｍｏ) a （Ｖ) b （Ｐ) c （Ｘ) d （Ｙ) e （Ｚ) f
（ＮＨ4 ) g （Ｏ) h （式中、ＸはＳｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ及びＡｓからなる
群から選ばれた１種以上の元素であり、ＹはＫ、Ｒｂ、
Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれた１種以上の元素で
あり、ＺはＷ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔ
ｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｐ
ｂ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉからな
る群から選ばれた１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２
を基準にした時に、ｂ＝０．１〜２、ｃ＝１〜３、ｄ＝
０．０１〜３、ｅ＝０．１〜３、ｆ＝０〜２，ｅ＋ｇ＝
２〜６であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するに必
要な酸素の原子数である）で示される組成を有する触媒
であって、触媒成分元素であるＭｏ、Ｖ、Ｐ及び上記Ｘ
を含む均一溶液と、触媒成分元素である上記Ｙを含む均
一溶液と、必要により触媒成分元素である上記Ｚを含む
均一溶液と、必要によりアンモニアとを０〜２５℃の温
度で混合し、生成物を乾燥することによって調製されて
おり、４〜１５ｍｍの外径のスポークリング型の形状を
有しているものであることを特徴とする触媒である。触
媒がスポークリング型の形状を有する場合には、同一の
原料粉から成型したにも拘らず、球型又は円柱型の形状
を有する触媒よりも触媒の活性、メタクリル酸選択性、
安定性が大きく向上するので、前記第三の態様と違っ
て、触媒成分元素であるＭｏ、Ｖ、Ｐ、前記Ｘ、前記Ｙ
を含み、必要により触媒成分元素である前記Ｚ及び必要
によりアンモニアを含むが該Ｘは完全には溶解していな
い状態から沈澱を形成させた場合にも好結果が得られ
る。
の態様との組み合わせの場合に一層好ましい触媒とな
る。即ち、本発明の第四の態様は、メタクロレインを分
子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造す
る際に用いる、一般式 （Ｍｏ) a （Ｖ) b （Ｐ) c （Ｘ) d （Ｙ) e （Ｚ) f
（ＮＨ4 ) g （Ｏ) h （式中、ＸはＳｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ及びＡｓからなる
群から選ばれた１種以上の元素であり、ＹはＫ、Ｒｂ、
Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれた１種以上の元素で
あり、ＺはＷ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔ
ｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｐ
ｂ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉからな
る群から選ばれた１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２
を基準にした時に、ｂ＝０．１〜２、ｃ＝１〜３、ｄ＝
０．０１〜３、ｅ＝０．１〜３、ｆ＝０〜２，ｅ＋ｇ＝
２〜６であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するに必
要な酸素の原子数である）で示される組成を有する触媒
であって、触媒成分元素であるＭｏ、Ｖ、Ｐ及び上記Ｘ
を含む均一溶液と、触媒成分元素である上記Ｙを含む均
一溶液と、必要により触媒成分元素である上記Ｚを含む
均一溶液と、必要によりアンモニアとを０〜２５℃の温
度で混合し、生成物を乾燥することによって調製されて
おり、４〜１５ｍｍの外径のスポークリング型の形状を
有しているものであることを特徴とする触媒である。触
媒がスポークリング型の形状を有する場合には、同一の
原料粉から成型したにも拘らず、球型又は円柱型の形状
を有する触媒よりも触媒の活性、メタクリル酸選択性、
安定性が大きく向上するので、前記第三の態様と違っ
て、触媒成分元素であるＭｏ、Ｖ、Ｐ、前記Ｘ、前記Ｙ
を含み、必要により触媒成分元素である前記Ｚ及び必要
によりアンモニアを含むが該Ｘは完全には溶解していな
い状態から沈澱を形成させた場合にも好結果が得られ
る。
【００１５】即ち、本発明の第五の態様は、メタクロレ
インを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸
を製造する際に用いる、一般式 （Ｍｏ) a （Ｖ) b （Ｐ) c （Ｘ) d （Ｙ) e （Ｚ) f
（ＮＨ4 ) g （Ｏ) h （式中、ＸはＳｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ及びＡｓからなる
群から選ばれた１種以上の元素であり、ＹはＫ、Ｒｂ、
Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれた１種以上の元素で
あり、ＺはＷ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔ
ｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｐ
ｂ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉからな
る群から選ばれた１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２
を基準にした時に、ｂ＝０．１〜２、ｃ＝１〜３、ｄ＝
０．０１〜３、ｅ＝０．１〜３、ｆ＝０〜２，ｅ＋ｇ＝
２〜６であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するに必
要な酸素の原子数である）で示される組成を有する触媒
であって、触媒成分元素であるＭｏ、Ｖ、Ｐ、上記Ｘ、
上記Ｙを含み、必要により触媒成分元素である上記Ｚ及
び必要によりアンモニアを含むが上記Ｘは完全には溶解
していない状態から沈澱を形成させ、生成物を乾燥する
ことによって調製されており、４〜１５ｍｍの外径のス
ポークリング型の形状を有しているものであることを特
徴とする触媒である。本発明はまた前記の各種触媒の存
在下にメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化
することを特徴とするメタクリル酸の製造方法にも係わ
る。
インを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸
を製造する際に用いる、一般式 （Ｍｏ) a （Ｖ) b （Ｐ) c （Ｘ) d （Ｙ) e （Ｚ) f
（ＮＨ4 ) g （Ｏ) h （式中、ＸはＳｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ及びＡｓからなる
群から選ばれた１種以上の元素であり、ＹはＫ、Ｒｂ、
Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれた１種以上の元素で
あり、ＺはＷ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔ
ｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｐ
ｂ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉからな
る群から選ばれた１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２
を基準にした時に、ｂ＝０．１〜２、ｃ＝１〜３、ｄ＝
０．０１〜３、ｅ＝０．１〜３、ｆ＝０〜２，ｅ＋ｇ＝
２〜６であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するに必
要な酸素の原子数である）で示される組成を有する触媒
であって、触媒成分元素であるＭｏ、Ｖ、Ｐ、上記Ｘ、
上記Ｙを含み、必要により触媒成分元素である上記Ｚ及
び必要によりアンモニアを含むが上記Ｘは完全には溶解
していない状態から沈澱を形成させ、生成物を乾燥する
ことによって調製されており、４〜１５ｍｍの外径のス
ポークリング型の形状を有しているものであることを特
徴とする触媒である。本発明はまた前記の各種触媒の存
在下にメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化
することを特徴とするメタクリル酸の製造方法にも係わ
る。
【００１６】本発明による気相接触酸化反応は原料ガス
として１〜１０容量％のメタクロレイン、３〜２０容量
％の分子状酸素及び７０〜９０容量％の希釈ガスからな
る混合ガスを用い、該ガスを前記した触媒上に２５０〜
４５０℃の温度範囲及び常圧〜１０気圧の圧力下、空間
速度３００〜５０００／ｈｒで導入することで実施され
る。分子状酸素としては通常空気が使用されるが、純酸
素を使用しても良い。希釈ガスとしては、窒素、炭酸ガ
スなどの不活性ガスが使用される。また、反応ガスに含
まれる非凝縮性ガスの一部を循環して使用しても良い。
希釈ガスとして水蒸気を併せて使用することが活性、選
択性を高める上で好ましい。その場合、原料ガス中の水
蒸気は通常６０容量％まで添加される。
として１〜１０容量％のメタクロレイン、３〜２０容量
％の分子状酸素及び７０〜９０容量％の希釈ガスからな
る混合ガスを用い、該ガスを前記した触媒上に２５０〜
４５０℃の温度範囲及び常圧〜１０気圧の圧力下、空間
速度３００〜５０００／ｈｒで導入することで実施され
る。分子状酸素としては通常空気が使用されるが、純酸
素を使用しても良い。希釈ガスとしては、窒素、炭酸ガ
スなどの不活性ガスが使用される。また、反応ガスに含
まれる非凝縮性ガスの一部を循環して使用しても良い。
希釈ガスとして水蒸気を併せて使用することが活性、選
択性を高める上で好ましい。その場合、原料ガス中の水
蒸気は通常６０容量％まで添加される。
【００１７】
【実施例】以下に実施例、対照例によって本発明を具体
的に説明する。それらの例中の転化率及び選択率は次の
通りである。
的に説明する。それらの例中の転化率及び選択率は次の
通りである。
【００１８】
実施例１
水５８００ｍｌを加熱攪拌しつつ、８５％燐酸９４ｇ、
三酸化モリブデン１０００ｇ、五酸化バナジウム６３ｇ
及び酸化銅１９．２ｇを加え、３時間加熱還流して均一
な溶液（Ａ液）を得た。Ａ液に市販の三酸化アンチモン
３３．８ｇを加え、更に３時間加熱還流して均一な溶液
を得た。これを第一の原料溶液とした。２８％アンモニ
ア水１３５ｇと水７００ｍｌとを混ぜて第二の原料溶液
（Ｂ液）とした。硝酸セシウム６２ｇを水９００ｍｌに
溶解して第三の原料溶液（Ｃ液）とした。第一の原料溶
液を１５℃に保ちながら、Ｂ液とＣ液を順次滴下し、得
られたスラリーを噴霧乾燥した。その乾燥粉を仮焼し、
直径及び高さが共に５ｍｍの円柱状に成形し、３５０℃
で１０時間空気中で焼成して、Ｍｏ／Ｖ／Ｐ／Ｃｕ／Ｓ
ｂ／Ｃｓ／ＮＨ4 比が１２／１．１／１．４／０．４／
０．４／０．５５／３．８なる複合酸化物触媒を得た。
得られた触媒２４０ｍｌを３／４インチの鋼鉄製反応管
に充填し、メタクロレイン３容量％、酸素９容量％、水
蒸気２０容量％、残り６８容量％が窒素という原料ガス
組成、反応器バス温度３００℃、空間速度１５００／ｈ
ｒ、反応器出口圧０．２気圧（ゲージ圧）という標準条
件で反応を行い、触媒の初期性能を評価した。初期性能
評価後、メタクロレイン５容量％、酸素１３容量％、水
蒸気２５容量％、残り５７容量％が窒素という原料ガス
組成、反応器バス温度３５０℃、空間速度３００００／
ｈｒ、反応器出口圧０．２気圧という強制劣化条件で１
０日間反応を行った後、標準条件に戻して反応を行い、
触媒の安定性を評価した。それらの結果を表１に示す。
三酸化モリブデン１０００ｇ、五酸化バナジウム６３ｇ
及び酸化銅１９．２ｇを加え、３時間加熱還流して均一
な溶液（Ａ液）を得た。Ａ液に市販の三酸化アンチモン
３３．８ｇを加え、更に３時間加熱還流して均一な溶液
を得た。これを第一の原料溶液とした。２８％アンモニ
ア水１３５ｇと水７００ｍｌとを混ぜて第二の原料溶液
（Ｂ液）とした。硝酸セシウム６２ｇを水９００ｍｌに
溶解して第三の原料溶液（Ｃ液）とした。第一の原料溶
液を１５℃に保ちながら、Ｂ液とＣ液を順次滴下し、得
られたスラリーを噴霧乾燥した。その乾燥粉を仮焼し、
直径及び高さが共に５ｍｍの円柱状に成形し、３５０℃
で１０時間空気中で焼成して、Ｍｏ／Ｖ／Ｐ／Ｃｕ／Ｓ
ｂ／Ｃｓ／ＮＨ4 比が１２／１．１／１．４／０．４／
０．４／０．５５／３．８なる複合酸化物触媒を得た。
得られた触媒２４０ｍｌを３／４インチの鋼鉄製反応管
に充填し、メタクロレイン３容量％、酸素９容量％、水
蒸気２０容量％、残り６８容量％が窒素という原料ガス
組成、反応器バス温度３００℃、空間速度１５００／ｈ
ｒ、反応器出口圧０．２気圧（ゲージ圧）という標準条
件で反応を行い、触媒の初期性能を評価した。初期性能
評価後、メタクロレイン５容量％、酸素１３容量％、水
蒸気２５容量％、残り５７容量％が窒素という原料ガス
組成、反応器バス温度３５０℃、空間速度３００００／
ｈｒ、反応器出口圧０．２気圧という強制劣化条件で１
０日間反応を行った後、標準条件に戻して反応を行い、
触媒の安定性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００１９】実施例２〜５
触媒性能にばらつきの無いことを確かめるために、実施
例１と同じ組成の第一の原料溶液、Ｂ液及びＣ液を調製
し、実施例１と同様の方法で触媒を調製し、性能を評価
した。それらの結果を表１に示す。 対照例１〜５ 実施例１と同じ組成のＡ液、Ｂ液及びＣ液を調製した。
Ａ液にＢ液とＣ液を順次滴下し、その後市販の三酸化ア
ンチモン３３．８ｇを加え、更に３時間加熱還流した
後、噴霧乾燥した他は実施例１と同様の方法で触媒を調
製し、性能を評価した。それらの結果を表１に示す。
例１と同じ組成の第一の原料溶液、Ｂ液及びＣ液を調製
し、実施例１と同様の方法で触媒を調製し、性能を評価
した。それらの結果を表１に示す。 対照例１〜５ 実施例１と同じ組成のＡ液、Ｂ液及びＣ液を調製した。
Ａ液にＢ液とＣ液を順次滴下し、その後市販の三酸化ア
ンチモン３３．８ｇを加え、更に３時間加熱還流した
後、噴霧乾燥した他は実施例１と同様の方法で触媒を調
製し、性能を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００２０】実施例６〜８
表２に示した原子比の複合酸化物触媒を実施例１と同様
の方法で調製し、性能を評価した。それらの結果を表２
に示す。
の方法で調製し、性能を評価した。それらの結果を表２
に示す。
【００２１】対照例６〜８
表２に示した原子比の複合酸化物触媒を対照例１と同様
の方法で調製し、性能を評価した。それらの結果を表２
に示す。上記の実施例１〜５及び対照例１〜５のデータ
から明らかなように、触媒調製ロット間の性能のばらつ
きは本発明による触媒の方が小さく、また施例１〜５と
対照例１〜５、実施例６と対照例６、実施例７と対照例
７、実施例８と対照例８のデータの比較から明らかなよ
うに、同一組成の触媒の初期性能及び強制劣化後の性能
においても、本発明による触媒の方が優れている。
の方法で調製し、性能を評価した。それらの結果を表２
に示す。上記の実施例１〜５及び対照例１〜５のデータ
から明らかなように、触媒調製ロット間の性能のばらつ
きは本発明による触媒の方が小さく、また施例１〜５と
対照例１〜５、実施例６と対照例６、実施例７と対照例
７、実施例８と対照例８のデータの比較から明らかなよ
うに、同一組成の触媒の初期性能及び強制劣化後の性能
においても、本発明による触媒の方が優れている。
【００２２】対照例９
三酸化モリブデンに代えてモリブデン酸アンモニウム１
３６２ｇ、五酸化バナジウムに代えてメタバナジン酸ア
ンモニウム８１ｇを用いた他は、実施例１と同様にして
触媒を調製したが、三酸化アンチモンは完溶しなかっ
た。完溶しないまま触媒を調製し、性能を評価した。初
期性能は転化率７６．５％、選択率７６．８％であり、
強制劣化後は転化率７４．２％、選択率７４．０％であ
った。
３６２ｇ、五酸化バナジウムに代えてメタバナジン酸ア
ンモニウム８１ｇを用いた他は、実施例１と同様にして
触媒を調製したが、三酸化アンチモンは完溶しなかっ
た。完溶しないまま触媒を調製し、性能を評価した。初
期性能は転化率７６．５％、選択率７６．８％であり、
強制劣化後は転化率７４．２％、選択率７４．０％であ
った。
【００２３】実施例９
水６８０００ｍｌを加熱攪拌しつつ、８５％燐酸９４０
ｇ、三酸化モリブデン１００００ｇ、五酸化バナジウム
６３０ｇ及び三酸化セレン２６８ｇを加え、３時間加熱
還流した。三酸化アンチモン３１６ｇを加え、更に３時
間加熱還流して均一な溶液を得た。放冷後、１５℃に液
温を保ちながら２８％アンモニア水１３５０ｇと硝酸セ
シウム６２０ｇを水９０００ｍｌに溶解した溶液を加
え、得られたスラリーを噴霧乾燥した。乾燥粉を仮焼
し、直径及び高さが共に５ｍｍ、スポーク数２本、リン
グ及びスポークの厚みが１ｍｍのスポークリング状に成
形し、３５０℃で１０時間空気中で焼成して、Ｍｏ／Ｖ
／Ｐ／Ｓｂ／Ｓｅ／Ｃｓ／ＮＨ4 比が１２／１．１／
１．１／０．４／０．４／０．５５／３．８なる複合酸
化物触媒を得た。
ｇ、三酸化モリブデン１００００ｇ、五酸化バナジウム
６３０ｇ及び三酸化セレン２６８ｇを加え、３時間加熱
還流した。三酸化アンチモン３１６ｇを加え、更に３時
間加熱還流して均一な溶液を得た。放冷後、１５℃に液
温を保ちながら２８％アンモニア水１３５０ｇと硝酸セ
シウム６２０ｇを水９０００ｍｌに溶解した溶液を加
え、得られたスラリーを噴霧乾燥した。乾燥粉を仮焼
し、直径及び高さが共に５ｍｍ、スポーク数２本、リン
グ及びスポークの厚みが１ｍｍのスポークリング状に成
形し、３５０℃で１０時間空気中で焼成して、Ｍｏ／Ｖ
／Ｐ／Ｓｂ／Ｓｅ／Ｃｓ／ＮＨ4 比が１２／１．１／
１．１／０．４／０．４／０．５５／３．８なる複合酸
化物触媒を得た。
【００２４】得られた触媒１４００ｍｌを３／４インチ
の鋼鉄製反応管に充填し、メタクロレイン３容量％、酸
素９容量％、水蒸気２０容量％、残り６８容量％が窒素
という原料ガス組成、反応器バス温度３００℃、空間速
度１０００／ｈｒ、反応器出口圧０．２気圧という標準
条件で反応を行い、触媒の初期性能を評価した。初期性
能評価後、メタクロレイン５容量％、酸素１３容量％、
水蒸気２５容量％、残り５７容量％が窒素という原料ガ
ス組成、反応器バス温度３５０℃、空間速度３００００
／ｈｒ、反応器出口圧０．２気圧という強制劣化条件で
１０日間反応を行った後、標準条件に戻して反応を行
い、触媒の安定性を評価した。それらの結果を表３に示
す。
の鋼鉄製反応管に充填し、メタクロレイン３容量％、酸
素９容量％、水蒸気２０容量％、残り６８容量％が窒素
という原料ガス組成、反応器バス温度３００℃、空間速
度１０００／ｈｒ、反応器出口圧０．２気圧という標準
条件で反応を行い、触媒の初期性能を評価した。初期性
能評価後、メタクロレイン５容量％、酸素１３容量％、
水蒸気２５容量％、残り５７容量％が窒素という原料ガ
ス組成、反応器バス温度３５０℃、空間速度３００００
／ｈｒ、反応器出口圧０．２気圧という強制劣化条件で
１０日間反応を行った後、標準条件に戻して反応を行
い、触媒の安定性を評価した。それらの結果を表３に示
す。
【００２５】対照例１０〜１２
触媒性能に及ぼす触媒形状の効果を明らかにするため
に、従来この分野で多用されている円柱状あるいはリン
グ状触媒を実施例９と同一のロットの触媒粉で調製し、
実施例９と同様の方法でその性能を評価した。それらの
結果を表３に示す。
に、従来この分野で多用されている円柱状あるいはリン
グ状触媒を実施例９と同一のロットの触媒粉で調製し、
実施例９と同様の方法でその性能を評価した。それらの
結果を表３に示す。
【００２６】対照例１３
スポークリング状触媒の触媒サイズの効果を明らかにす
るために、外径２０ｍｍのスポークリング状触媒を実施
例９と同一のロットの触媒粉で調製し、実施例９と同様
の方法でその性能を評価した。それらの結果を表３に示
す。 実施例１０〜１３ 表３に示した原子比の触媒を実施例９と同様の方法で調
製した。得られた触媒の性能を実施例９と同様の方法で
評価した。それらの結果を表３に示す。
るために、外径２０ｍｍのスポークリング状触媒を実施
例９と同一のロットの触媒粉で調製し、実施例９と同様
の方法でその性能を評価した。それらの結果を表３に示
す。 実施例１０〜１３ 表３に示した原子比の触媒を実施例９と同様の方法で調
製した。得られた触媒の性能を実施例９と同様の方法で
評価した。それらの結果を表３に示す。
【００２７】対照例１４〜１７
触媒性能に及ぼす触媒形状の効果を明らかにするため
に、従来この分野で多用されている円柱状触媒を実施例
１０〜１３と同一のロットの触媒粉で調製し、実施例９
と同様の方法でその性能を評価した。それらの結果を表
３に示す。実施例９と対照例１０とのデータの比較から
明らかなように、同一外径の円柱状触媒に比べスポーク
リング状触媒は初期活性、メタクリル酸選択性共に優れ
ており且つ強制劣化後の性能でもはるかに優れていた。
対照例１２のデータから明らかなように、円柱状触媒の
外径を小さくしても、活性はやや向上するが、選択性は
向上しなかった。実施例１０と対照例１１とのデータの
比較から明らかなように、リング状触媒は充填時に一部
粉化するため差圧が大きくなり、選択性においてスポー
クリング状触媒に及ばなかった。また対照例１３のデー
タから明らかなように、触媒サイズが大き過ぎると吹き
抜けが起こり、転化率が低下した。実施例１０〜１３と
対照例１４〜１７とのデータの比較から明らかなよう
に、同一組成の円柱状触媒に比べスポークリング状触媒
は初期活性、選択性共に優れており且つ強制劣化後の性
能でもはるかに優れていた。
に、従来この分野で多用されている円柱状触媒を実施例
１０〜１３と同一のロットの触媒粉で調製し、実施例９
と同様の方法でその性能を評価した。それらの結果を表
３に示す。実施例９と対照例１０とのデータの比較から
明らかなように、同一外径の円柱状触媒に比べスポーク
リング状触媒は初期活性、メタクリル酸選択性共に優れ
ており且つ強制劣化後の性能でもはるかに優れていた。
対照例１２のデータから明らかなように、円柱状触媒の
外径を小さくしても、活性はやや向上するが、選択性は
向上しなかった。実施例１０と対照例１１とのデータの
比較から明らかなように、リング状触媒は充填時に一部
粉化するため差圧が大きくなり、選択性においてスポー
クリング状触媒に及ばなかった。また対照例１３のデー
タから明らかなように、触媒サイズが大き過ぎると吹き
抜けが起こり、転化率が低下した。実施例１０〜１３と
対照例１４〜１７とのデータの比較から明らかなよう
に、同一組成の円柱状触媒に比べスポークリング状触媒
は初期活性、選択性共に優れており且つ強制劣化後の性
能でもはるかに優れていた。
【００２８】対照例１８
実施例９〜１３、対照例１０〜１７では、実器を想定し
て触媒１４００ｍｌを充填し、充填高３．５ｍの状態で
性能評価を行った。反応成績に及ぼす触媒充填高の影響
を明らかにするため、対照例１２で用いたと同一ロット
の触媒を、実施例１〜８、対照例１〜９と同様に触媒２
４０ｍｌ、充填高０．６ｍの状態で実施例１と同様の方
法で性能を評価した。その結果を表３に示す。この結果
からも明かなように、円柱形状の触媒の場合には、触媒
充填高が低い場合には触媒性能は十分であるが、触媒充
填高が高くなると触媒性能が低下する。従って、触媒形
状をスポークリング状にする効果は、触媒充填高を実器
と同じぐらいまで大きくした時により顕著になることは
明らかである。
て触媒１４００ｍｌを充填し、充填高３．５ｍの状態で
性能評価を行った。反応成績に及ぼす触媒充填高の影響
を明らかにするため、対照例１２で用いたと同一ロット
の触媒を、実施例１〜８、対照例１〜９と同様に触媒２
４０ｍｌ、充填高０．６ｍの状態で実施例１と同様の方
法で性能を評価した。その結果を表３に示す。この結果
からも明かなように、円柱形状の触媒の場合には、触媒
充填高が低い場合には触媒性能は十分であるが、触媒充
填高が高くなると触媒性能が低下する。従って、触媒形
状をスポークリング状にする効果は、触媒充填高を実器
と同じぐらいまで大きくした時により顕著になることは
明らかである。
【００２９】実施例１４、１５
実施例１と同様に第一、第二及び第三の原料溶液を調製
した。第一の原料溶液の溶液温度を５℃あるいは２０℃
に保ちながら第二、第三の原料溶液を滴下した他は実施
例１と同様の方法で触媒を調製してその性能を評価し
た。それらの結果を表４に示す。
した。第一の原料溶液の溶液温度を５℃あるいは２０℃
に保ちながら第二、第三の原料溶液を滴下した他は実施
例１と同様の方法で触媒を調製してその性能を評価し
た。それらの結果を表４に示す。
【００３０】対照例１９、２０
実施例１と同様に第一、第二及び第三の原料溶液を調製
した。第一の原料溶液の溶液温度を３０℃あるいは４０
℃に保ちながら第二、第三の原料溶液を滴下した他は実
施例１と同様の方法で触媒を調製し、その性能を評価し
た。それらの結果を表４に示す。対照例１９、２０のデ
ータの比較から明らかなように、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｔｌ
の中から選ばれる一種以上の元素を含む均一溶液及びア
ンモニアを添加する際の温度が高いと得られる触媒の性
能、特に選択性が大きく低下している。
した。第一の原料溶液の溶液温度を３０℃あるいは４０
℃に保ちながら第二、第三の原料溶液を滴下した他は実
施例１と同様の方法で触媒を調製し、その性能を評価し
た。それらの結果を表４に示す。対照例１９、２０のデ
ータの比較から明らかなように、Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｔｌ
の中から選ばれる一種以上の元素を含む均一溶液及びア
ンモニアを添加する際の温度が高いと得られる触媒の性
能、特に選択性が大きく低下している。
【００３１】
【発明の効果】触媒活性、メタクリル酸選択性、触媒の
安定性に優れた触媒を再現性よく調製できる。
安定性に優れた触媒を再現性よく調製できる。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 本多 忠敏
神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井
東圧化学株式会社内
(72)発明者 北川 淳
山口県下関市彦島迫町七丁目１番１号 三
井東圧化学株式会社内
(72)発明者 堀内 伸彦
山口県下関市彦島迫町七丁目１番１号 三
井東圧化学株式会社内
(72)発明者 川原 和則
山口県下関市彦島迫町七丁目１番１号 三
井東圧化学株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 メタクロレインを分子状酸素により気相
接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いる、一般
式 （Ｍｏ) a （Ｖ) b （Ｐ）c (Ｘ) d （Ｙ) e （Ｚ) f
（ＮＨ4 ) g （Ｏ) h （式中、ＸはＳｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ及びＡｓからなる
群から選ばれた１種以上の元素であり、ＹはＫ、Ｒｂ、
Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれた１種以上の元素で
あり、ＺはＷ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔ
ｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｐ
ｂ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉからな
る群から選ばれた１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２
を基準にした時に、ｂ＝０．１〜２、ｃ＝１〜３、ｄ＝
０．０１〜３、ｅ＝０．１〜３、ｆ＝０〜２，ｅ＋ｇ＝
２〜６であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するに必
要な酸素の原子数である）で示される組成を有する触媒
であって、触媒成分元素であるＭｏ、Ｖ、Ｐ及び上記Ｘ
を含む均一溶液と、触媒成分元素である上記Ｙを含む均
一溶液と、必要により触媒成分元素である上記Ｚを含む
均一溶液と、必要によりアンモニアとを混合し、生成物
を乾燥することによって調製されたものであることを特
徴とする触媒。 - 【請求項２】 触媒成分元素であるＭｏ、Ｖ、Ｐ及び上
記Ｘを含む均一溶液と、触媒成分元素である上記Ｙを含
む均一溶液と、必要により触媒成分元素である上記Ｚを
含む均一溶液と、必要によりアンモニアとを０〜２５℃
の温度範囲内で混合し、生成物を乾燥することによって
調製されたものであることを特徴とする請求項１記載の
触媒。 - 【請求項３】 ４〜１５ｍｍの外径のスポークリング型
の形状を有しているものであることを特徴とする請求項
１および請求項２記載の触媒。 - 【請求項４】 Ｍｏ、Ｖ、Ｐ及びＳｂを含む均一溶液が
アンモニウムイオンを含まないことを特徴とする請求項
１、請求項２および請求項１記載の触媒。 - 【請求項５】 メタクロレインを分子状酸素により気相
接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いる、一般
式 （Ｍｏ) a （Ｖ) b （Ｐ) c （Ｘ) d （Ｙ) e （Ｚ) f
（ＮＨ4 ) g （Ｏ) h （式中、ＸはＳｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ及びＡｓからなる
群から選ばれた１種以上の元素であり、ＹはＫ、Ｒｂ、
Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれた１種以上の元素で
あり、ＺはＷ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔ
ｅ、Ｓｅ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｐ
ｂ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉからな
る群から選ばれた１種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２
を基準にした時に、ｂ＝０．１〜２、ｃ＝１〜３、ｄ＝
０．０１〜３、ｅ＝０．１〜３、ｆ＝０〜２，ｅ＋ｇ＝
２〜６であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するに必
要な酸素の原子数である）で示される組成を有する触媒
であって、触媒成分元素であるＭｏ、Ｖ、Ｐ、上記Ｘ、
上記Ｙを含み、必要により触媒成分元素である上記Ｚ及
び必要によりアンモニアを含むが上記Ｘは完全には溶解
していない状態から沈澱を形成させ、生成物を乾燥する
ことによって調製されており、４〜１５ｍｍの外径のス
ポークリング型の形状を有しているものであることを特
徴とする触媒。 - 【請求項６】 請求項１記載乃至請求項５記載の触媒の
存在下に、メタクロレインを分子状酸素により気相接触
酸化することを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3288370A JPH0531368A (ja) | 1990-11-14 | 1991-11-05 | メタクリル酸製造用触媒及びメタクリル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-306140 | 1990-11-14 | ||
| JP30614090 | 1990-11-14 | ||
| JP3-8049 | 1991-01-28 | ||
| JP804991 | 1991-01-28 | ||
| JP3288370A JPH0531368A (ja) | 1990-11-14 | 1991-11-05 | メタクリル酸製造用触媒及びメタクリル酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0531368A true JPH0531368A (ja) | 1993-02-09 |
Family
ID=27277853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3288370A Pending JPH0531368A (ja) | 1990-11-14 | 1991-11-05 | メタクリル酸製造用触媒及びメタクリル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0531368A (ja) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6108213A (en) * | 1998-06-22 | 2000-08-22 | Nec Corporation | Retainer for electronic apparatus |
| EP1629889A1 (en) * | 2003-05-30 | 2006-03-01 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Process for producing catalyst for methacrylic acid production |
| JP2006212520A (ja) * | 2005-02-02 | 2006-08-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒、その製造方法及びメタクリル酸の製造方法 |
| JP2007237149A (ja) * | 2006-03-13 | 2007-09-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびメタクリル酸の製造方法 |
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| JP2008272626A (ja) * | 2007-04-26 | 2008-11-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびメタクリル酸の製造方法 |
| JP2008307450A (ja) * | 2007-06-13 | 2008-12-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒、その製造方法及びこれを用いたメタクリル酸の製造方法 |
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| US7662742B2 (en) | 2003-10-27 | 2010-02-16 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for producing catalyst for methacrylic acid production, catalyst for methacrylic acid production, and process for producing methacrylic acid |
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| EP2374538A1 (en) | 2003-02-20 | 2011-10-12 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Process for producting an heterophosphoromolybdic catalyst using cesium acetate as an additive |
| WO2013073691A1 (ja) | 2011-11-17 | 2013-05-23 | 日本化薬株式会社 | メタクリル酸製造用触媒及びそれを用いたメタクリル酸の製造方法 |
| CN105517709A (zh) * | 2013-09-11 | 2016-04-20 | 三菱丽阳株式会社 | 甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法 |
-
1991
- 1991-11-05 JP JP3288370A patent/JPH0531368A/ja active Pending
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP2374538A1 (en) | 2003-02-20 | 2011-10-12 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Process for producting an heterophosphoromolybdic catalyst using cesium acetate as an additive |
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| KR101014356B1 (ko) * | 2003-05-30 | 2011-02-15 | 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 | 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법 |
| EP1629889A4 (en) * | 2003-05-30 | 2007-10-03 | Nippon Kayaku Kk | PROCESS FOR PREPARING A CATALYST FOR THE PRODUCTION OF METHACRYLIC ACID |
| US7662742B2 (en) | 2003-10-27 | 2010-02-16 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for producing catalyst for methacrylic acid production, catalyst for methacrylic acid production, and process for producing methacrylic acid |
| JP2006212520A (ja) * | 2005-02-02 | 2006-08-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒、その製造方法及びメタクリル酸の製造方法 |
| JP2009502480A (ja) * | 2005-07-25 | 2009-01-29 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | メタクロレインを酸化するための触媒およびその製造方法と使用方法 |
| JP2009521316A (ja) * | 2005-12-22 | 2009-06-04 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 飽和および不飽和アルデヒドの不飽和カルボン酸への酸化のための触媒およびその製造方法と使用方法 |
| JP2007237149A (ja) * | 2006-03-13 | 2007-09-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびメタクリル酸の製造方法 |
| JP2007283265A (ja) * | 2006-04-19 | 2007-11-01 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
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| CN105517709A (zh) * | 2013-09-11 | 2016-04-20 | 三菱丽阳株式会社 | 甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法 |
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