KR950004031B1 - 메타크롤레인의 제조방법 및 메타크롤레인의 제조에 사용하는 촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 이소부틸렌 또는 3급 부탄올을 분자상 산소에 의해 기상접촉 산화하여 메타크롤레인을 제조하는 개량된 방법 및 이 접촉 산화반응에 사용하는 개량된 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
이소부틸렌 또는 3급 부탄올을 분자상 산소에 의해 기상 접촉산화하여 메타크롤레인을 제조할 때에 사용되는 촉매에 관하여 종래부터 수많은 제안이 있어 왔다. 그중에서도 Mo, Bi 및 Fe를 필수성분으로서 함유하는 외에 Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, 및, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 촉매에 관하여 수많은 제안이 있어 왔다. 최근에는, 예를 들면 일본국 특개소 63-107745호, 또는 특개소 63-122642호 등과 같이 상기 성분 외에 Sb 또는 Mg 등의 성분을 가하여 촉매의 성능을 높이는 것과 같은 제안도 있어 왔다. 그러나 이러한 종래 제안의 촉매는 촉매활성, 메타크롤레인에의 선택성, 촉매의 안정성, 촉매수명 등의 촉메성능의 관점에서 아직 충분하다고는 말할수 없고 그의 개량이 요망되고 있었다.
본 발명의 목적은 Mo, Bi 및 바람직하기는 Fe, Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 조성물과 몰리브덴산의 알칼리 금속염을 함유하는 조성물과의 혼합물인 촉매의 존재하에서 이소부틸렌 또는 3급 부탄올을 분자상 산소에 의해 기상접촉산화하여 메타크롤레인을 수율이 좋게 제조하는개량된 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 Mo, Bi 및 바람직하기는 Fe, Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 조성물과 몰리브덴산의 알칼리 금속임을 함유하는 조성물과 혼합하여, 가열혼합하고, 증발건조시켜 굳히고, 소성함으로써 촉매활성, 메타크롤레인에의 선택성, 안정성에 있어서 개량된 상기 메타크롤레인 제조용 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 따라, 일반식(1),
(Mo)a (Bi)b (Fe)c (X)d (Z)f (O)g (1)
[식중, X는 Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 윈소를 나타내고, Z는 W, Be, Mg, S, Ca, Sr, Ba, Te, Se, Ce, Ge, Mn, Zn, Cr, Ag, Sb, Pb, As, B, P, Nb, Cu. Cd, Sn, Al, Zr 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, a, b, c, d, f 및 g는 각 원소의 원자비율을 나타내고, a를 기준으로하여 a=12로 하였을때에, b=0.1∼10, c=0∼20, d=0∼20, f=0∼4이며, g는 상기 각 성분의 원자가를 만족시키는데 필요한 원자수이다]로 표시되는 조성물(1)과 일반식 (2)
(A)m (Mo)n (O)p (2)
[식중. A는 K, Rb 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이싱의 원소를 나타내고, m, n 및 p는 각 원소의 원지비율을 나타내고, m을 기준으로하여 m=2로 하였을때에, n=1∼9, p=3n+1이다]로 표시되는 조성물(2)와의 혼합물인 촉매의 존재하에서, 이소부틸렌 또는 3급 부탄올을 분자상 산소를 사용하여 기상접촉산화하는 것을 특징으로 하는, 메타크롤레인의 제조방법이 제공되고, 또 상기 조성물(1)과 조성물(2)를 가열혼합하여 증발 건조시켜 굳히고, 소성하는 것을 특징으로 하는 상기한 메타크롤레인의 제조방법에 사용하는 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 효과를 얻기 위해서는 조성물(1)과 조성물(2)를 우선 따로따로 조제하는 것이 중요하다. 본 발명에 있어서의 촉매는 조성물(1)과 조성물(2)릍 혼합하여 얻어지고, 그 혼합물 전체의 조성은 이 분야에서는 공지의 조성이다. 전체의 조성이 동일한데도 불구하고, 조성물(1)과 조성물(2)를 우선 따로따로 조제한 다음 혼합하여 얻어지는 본 발명의 촉매가, 종래기술의 촉매에 비하여 높은 성능을 나타내는 이유는 분명하지는 않지만, 조성물(1)과 조성물(2)의 각각이 본 발명의 대상반응에 필요한 복수의 바람직한 활성점을 제공하고 그것들의 상호보완적 효과에 의해 높은 선택성이 발현된 것이라고 생각된다. 한편, 종래기술의 촉매에서는 조성물(2)의 알칼리 금속원소가 촉매조제의 침전과정에 조성물(1)을 구성하는 원소군과 본 발명의 대상 반응에 있어서 바람직하지 않은 상 또는 불필요한 상을 형성하기 때문에, 선택성이 어느 정도 이상으로 되지 않는다고 생각된다.
또 본 발명의 효과를 얻는데는 조성물(1)과 조성물(2)의 혼합 비율에 관하여서는 바람직한 범위가 있다. 즉 조성물(2)의 A, 즉 K, Rb 또는 Cs와 조성물(1)의 Bi의 원자비율 A/Bi가 0.02∼1.0의 범위, 보다 바람직하기는 0.05∼0.5의 범위가 되도록 혼합된다. 조성물(2)의 K, Rb 또는 Cs와 조성물(1)의 Bi의 원자비율이 0.02 미만의 경우 및 1.0를 초과할 경우에는 조성물(1)과 조성물(2)의 상호보안적 효과가 불충분하게 된다.
본 발명의 방법에서 사용하는 조성물(1) 및 조성물(2)은 이 분야에서 통상 사용되는 방법, 예를 들면 다음과 같은 방법으로 조제할 수가 있다: 조성물(1)은 적당한 몰리브덴산염, 예를 들면 몰리브덴산 암모늄을 순수한 물에 가열용해하고, 이것에 Bi 화합물의 수용액을 가하고, 필요에 따라, Fe, Co 및 Ni로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 화합물의 수용액을 가하고, 또 필요에 따라 W,Be, Mg, S,Ca, Sr,Ba, Te,Se, Ce,Ge, Mn, Zn, Cr, Ag, Sb, Pb, As, B, P, Nb,Cu,Cd, Sn, Al, Zr 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소의 화합물을 가하고, 또 필요에 따라 SiO2등의 담체를 가하여 얻어지는 흙탕물 형태의 현탁액을 건조시켜 가소하고, 200∼650℃의 온도 범위에서 소성함으로써 얻어진다.
조성물(2)는 적당한 몰리브덴산염, 예를 들면, 올리브덴산 암모늄을 순수한 물에 가열용해하고, 이것에 K, Rb, Cs로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 화합물 예를 들면 질산 세슘을 Cs : Mo의 원자비율이 2: 1∼9로 되도록 가한 후, 질산으로 중화하고, 증발건조시켜 굳히고, 가소하여 200∼500℃의 온도범위에서 소성하여 조제된다.
본 발명에서 촉매는 다음과 같이하여 조제된다. 즉, 상기한 조성물(1)과 조성물(2)를 조성물(2)의 K,Rb 또는 Cs와 조성물(1)의 Bi의 윈자비율이 0.02∼1.0의 범위, 바람직하기는 0.05∼0.5의 범위로 되도록 혼합한다. 혼합할 때, 물을 첨가하는 것이 촉매성능을 높이는데 있어 보다 바람직하다. 혼합은 30℃로부터 300℃의 온도범위에서 수행된다. 얻어진 혼합물을 300℃이하의 온도에서 증발건조시켜 굳히고, 300℃로부터 650℃의 온도범위에서 소성한다. 혼합시에 물을 가할 경우의 물첨가량에는 특별히 제한은 없으나, 혼합이 충분히 행해질 정도의 슬러리 상태로 하는 것이 바람직하다. 또한 물을 첨가할 경우, 가열혼합을 자기발생 압력하에, 오토클레이브 속에서 할 수도 있다. 촉매는 입상 또는 성형체로서 고정상에서 사용되나, 이동상 또는 유동상에도 사용할 수 있다.
본 발명에서 촉매의 원료는 촉매조제 과정에서 산화물의 형태로, 분해될 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 그와 같은 화합물로서는 예를 들면 질산염, 암모늄염, 유기산염, 산화물, 금속산, 금속산 암모늄 등이있다.
또, 실리카의 원료로서는 실리카졸, 실리카겔, 규산 에스테르, 규산염 등이 사용된다.
본 발명에 의한 기상접촉 산화반응은 원료가스조성으로서 1∼10용량%의 이소부틸렌 또는 3급 부탄올, 3∼20용량%의 분자상 산소 및 70∼96용량%의 희석가스로 이루어진 혼합가스를 상기한 촉매상에 250∼450℃의 온도범위 및 상압∼10기압의 압력하, 공간속도 300∼5000/hr로 도입하는 것으로서 실시된다.
분자상 산소원으로서는 통상공기가 사용되지만, 순산소를 사용하여도 좋다. 또 희석가스로서는 질소, 탄산가스 등의 불활성가스가 사용된다. 반응가스에 함유되는 비응축성 가스의 일부를 순환시켜 희석가스로서 사용하여도 좋다. 희석가스로서 수증기를 함께 사용하는 것이 활성, 선택성을 높이는데 있어 바람직하다. 그 경우 수증기는 원료가스중에 통상 60용량%까지의 양으로 첨가된다.
(실시예)
실시예 및 비교예에 익해서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
(실시예 1)
물 1200ml를 가열교반히면서, 파라 올리브덴산 암모늄 127.2g을 용해하여 A액으로 하였다. 물 180ml에 질산 코발트 139.6g, 질산 제2철 72.2g을 용해하여 B액으로 하였다. 60% 질산 15ml와 물 150m1로 이루어진 질산 수용액에 질산 비스무트 28.6g을 용해하여 C액으로 하였다. A액에 B액, C액을 순차적으로 적가혼합하여 얻어진 슬러리 용액을 분무 건조시켜 가소하고 300℃에서 소성하여 Mo/Bi/Fe/Co 원자비율이12/1/3/8인 조성물(1)을 얻었다 : 또한, 물 200ml를 가열 교반하면서 몰리브덴산 암모늄 19.6g을 용해하고, 이어서 질산 세슘 39.0g을 가하여, 질산으로 중화한 후, 증발 건조시켜 굳히고, 가소하여 400℃에서소성하여 Cs/Mo 원자비율이 2/1인 조성물(2)를 얻었다 : Cs/Bi 원자비율이 0.1로 되도록 조성물(1)과 조성물(2)를 116/1의 비율로 혼합하고 물을 80wt%로 되도록 가하고 100℃에서 충분히 가열 혼합한 후, 120℃에서 증발 건조시켜 굳히고, 400℃에서 소성하여 촉매를 조제하였다; 얻어진 촉매 1ml을 통상의 유통식 반응기에 충전하고, 이소부틸렌 8.3용랑%, 산소 16.7용랑%, 수증기 8.3용량%, 나머지 66.7용량%의 질소로 하는 원료가스 조성, 반응온도 340℃, 공간속도 3600/hr라는 조건으로 반응을 시키고 촉매의 성능을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 표시하였다.
(실시예 2∼9)
실시예 1과 동일하게 하여 조제한 조성물(1)과 표 1에 표시한 조성물(2)를 표 1에 표시한 A/Bi 원자비율로 되도록 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 조제하였다. 얻어진 촉매의 성능을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 10)
실시예 1의 질산 코발트에 대신하여 질산니켈 69.6g을 사용한 것외는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 조제하였다. 얻어진 촉매의 성능을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
(실시예 11,12)
실시예 10과 동일하게하여 조제한 조성물(1)과 표 1에 표시한 조성물(2)를 표 1에 표시한 원자비율로 되도록 실시예 10과 동일한 방법으로 촉매를 조제하였다. 얻어진 촉매의 성능을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 1에 표시하였다.
(실시예 13)
실시예 1과 동일하게하여 조제한 조성물(1)과 표 1에 표시한 조성물(2)를 A/Bi 원자비율이 1.2로 되도록 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 조제하였다. 얻어진 촉매의 성능을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일하게하여 조제한 조성물(1)만을 촉매로서 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
(비교예 2)
실시예 1과 동일하게하여 조제한 Cs, Mo비가 2/7의 조성물(2)만을 촉매로서 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
(비교예 3)
물 1200m1를 가열 교반하면서 파라 몰리브덴산 암모늄 127.7g 및 질산 세슘 1.17g을 용해하여 A액으로 하였다. 물 180ml에 질산 코발트 139.6g 질산 제 2 철 72.2g을 용해하여 B액으로 하였다. 60% 질산 15ml와 물 150ml로 이루어진 질산 수용액에 질산 비스무트 28.6g을 용해하여 C액으로 하였다. A액에 B액, C액을 순차적으로 적가 혼합하여 얻어진 슬러리 용액을 분무 건조시켜 가소하고 400℃에서 소성하여, Mo/Bi/Fe/Co/Cs 원자비율이 12.05/1/3/8/0.1인 촉매, 즉 실시예 1과 같은 조성을 가진 촉매를 조제하였다. 얻어진 촉매의 성능을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 2에 표시하였다.
(비교예 4)
비교예 3의 파라몰리브덴산 암모늄 및 질산 세슘의 양을 각각 128.3g 및 2.34g로 변경한 것외는 비교예3과 동일한 방법으로 Mo/Bi/Fe/Co/Cs 원자비율이 12.1/1/3/8/0.2인 촉매, 즉 실시예 2와 같은 조성을 가진 촉매를 조제하였다. 얻어진 촉매의 성능을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
(비교예 5)
비교예 3의 파라몰리브덴산 암모늄 및 질산 세슘의 양을 각각 129.9g 및 5.85g로 변경한 것외는 비교예3과 동일한 방법으로 Mo/Bi/Fe/Co/Cs 원자비율이 12.25/1/3/8/0. 5인 촉매, 즉 실시예 3과 같은 조성을 가진 촉매를 조제하였다. 얻이진 촉매의 성능을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 2에나타냈다.
(비교예 6)
특개소 63-107745의 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 물 1000부에 몰리브덴산 암모늄 500부 및 질산 세슘 32.2부를 가하여 가열 교반하였다(A액). 별도로 물 850부에 60% 질산 250부를 가하여 균일하게 한 후, 질산 비스무트 114.5부를 가하여 용해하였다. 이것에 질산 제2철 286.0부 및 질산코발트 480.7부를 순차적으로 가하여 용해하였다(B액). A액에 B액을 가하여 슬러리상으로 한 후, 평균 입경 0.03미크론의 삼산화 안티몬 51.6부를 가열 교반하고, 물의 대부분을 증발시켰다. 얻어진 케이크상의 물질을 120℃에서 건조시킨 후,500℃에서 10시간 소성하고, 성형하여 촉매로 하였다. 얻어진 촉매의 성능을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
(비교예 7)
특개소 63-122642의 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 조제하였다. 즉, 물 1000부에 몰리브덴산 암모늄 500부, 파라텅스텐산 암모늄 18.5 부, 질산 세슘 18.4부 및 20% 실리카겔 354.5부를 가하여 가열 교반하였다(A액). 별도로 물 850부에 60% 질산 250부를 가하여 균일하게 한 후, 질산 비스무트 57.2부를 가하여 용해하였다. 이것에 질산 제2철 238.4부, 질산크롬 4.7부, 질산니켈 411.8부 및 질산마그네슘 60.5부를 순차적으로 가하여 용해하였다(B액). A액에 B액을 가하여 슬러리상으로 한 후, 삼산화 안티몬 34.4부를 가하여 가열 교반하고 물의 대부분을 증발시켰다. 얻어진 케이크상의 물질을 120℃에서 건조시킨 후, 500℃에서 10시간 소성하고, 성형하여 촉매로 하였다. 얻어진 촉매의 성능을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
[표 1]
* A는 K,Rb 또는 Cs를 나타낸다.
표중의 전화율은 이소부틸렌 전화율이며, 선택율 및 수율은 각각 메타크롤레인에의 선택율, 수율을 의미한다.
[표2]
표중의 전화율은 이소부틸렌 전화율이며, 선택율 및 수율은 각각 메타크롤레인에의 선택율, 수율을 의미한다.
활성, 메타크롤레인의 선택성, 안정성에 뛰어난 신규한 촉매를 사용함으로써 메타크롤레인을 효율적으로 제조할 수 있다.
Claims (8)
- 하기 일반식(1)(Mo)a (Bi)b (Fe)c (X)d (Z)f (O)g (1)[식중, X는 Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, Z는 W, Be, Mg, S, Ca, Sr, Ba, Te, Se, Ce, Ge, Mn, Zn, Cr, Ag, Sb, Pb, As. B, P, Nb, Cu, Cd, Sn, Al, Zr 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내며, a. b, c, d, f 및 g는 각 원소의 원자비율을 나타내고, a를 기준으로하여 a=12로 하였을때에, b=0.1∼10. c=0∼20, d=0∼20, f=0∼4이며, g는 싱기 각 성분의 원자가를 만족시키는데 필요한 원자수이다] 표시되는 조성물(1)과 일반식(2)(A)m (Mo)n (O)p (2)[식중, A는 K, Rb 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, m. n 및 p는 각윈소의 원자비율을 나타내고, m을 기준으로하여 m=2로 하였을때에, n=1∼9, p=3n+1이다]로 표시되는 조성물(2)와의 혼합물인 촉매의 존재하에서, 이소부틸렌 또는 3급 부탄올을 분자상 산소를 사용하여 기상접촉산화하는 것을 특징으로 하는 메타크롤레인의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 조성물(1)과 조성물(2)와의 혼합비가 A/Bi의 원자비율로 표시하여 0.02∼1.0인 제고방법.
- 제1항 또는 2항에 있어서, 조성물(1)과 조성물(2)를 30℃로부터 300℃의 온도범위에서 가열 혼합하여, 300℃ 이하의 온도에서 증발 건조시켜 굳히고, 300℃로부터 650℃의 온도범위에서 소성하여 얻어진 촉매를 사용하는 제조방법.
- 제3항에 있어서, 조성물(1)과 조성물(2)와의 가열 혼합을 물의 존재하에서 실시하여 얻어진 촉매를 사용하는 제조방법.
- 하기 일반식(1)(Mo)a (Bi)b (Fe)c (X)d (Z)f (O)g (1)[식중, X는 Ni 및 Co로, 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, Z는 W, Be, Mg, S,Ca, Sr, Ba, Te, Se, Ce, Ge, Mn, Zn, Cr, Ag, Sb, Pb, As, B, P, Nb, Cu, Cd, Sn, Al, Zr 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내고, a, b, c. d, f 및 g는 각 원소의 윈자비율을 나타내고, a를 기준으로 하여 a=12로 하였을때에, b=0.1∼10, c=0∼20, d=0∼20, f=0∼4이며, g는상기 각 성분의 윈자가를 만족시키는데 필요한 원자수이다]로 표시되는 조성물(1)과 일반식 (2)(A)m (Mo)n (O)p (2)[식중, A는 K. Rb 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 윈소를 나타내고, m. n 및 p는 각윈소의 원자비율을 나타내고, m을 기준으로하여 m=2로 하였을때에, n=1∼9, p=3n+1이다]로 표시되는조성물(2)를 가열 혼합하여, 증발 건조시켜 굳히고, 소성하는 것을 특징으로 하는 메타크롤레인의 제조방법에 사용하는 촉매의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 조성물(1)과 조성물(2)와의 혼합비가 A/Bi의 원자비율로 표시하여 0.02-1.0인 촉매의 제조방법.
- 제5항 또는 6항에 있어서, 조성물(1)과 조성물(2)를 30℃로부터 300℃의 온도범위에시 가열 혼합하여, 300℃ 이하의 온도에서 증발 건조시켜 굳히고, 300℃로부터 650℃의 온도범위에서 소성하는 촉매의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 조성물(1)과 조성물(2)와의 가열 혼합을 물이 존재하에서 실시하는 촉매의 제조방법.
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