KR940002982B1 - 아크롤레인 또는 메타크롤레인의 제조방법 - Google Patents

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토키오 나가야마
노부히꼬 호리우찌
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마사미 무라카미
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미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

아크롤레인 또는 메타크롤레인의 제조방법
본 발명은 프로필렌, 2급 프로판올, 이소부틸렌 또는 3급 부탄올을 분자상 산소를 사용해서 기상접촉 산화해서 아크롤레인 또는 메타크롤레인을 제조하는 방법에 관한 것이다.
프로필렌, 2급 프로판올, 이소부틸렌 또는 3급부탄올을 분자상 산소에 의해 가상접촉산화해서 아크롤레인 또는 메타크롤레인을 제조할 때 사용되는 촉매에 관해서, 종래부터 수많은 제안이 되고 있다. 특히 Mo, Bi, Fe를 필수성분으로서 함유하고, 또한 Ni, Co 중에서 선택되는 1종 이상의 원소, 및 K, Rb, Cs, Tl중에서 선택되는 1종이상의 원소를 필수성분으로서 함유하는 촉매가 본원 발명의 반응에 유효한 것으로서 많은 제안이 되고 있다. 그러나, 예를 들면, 일본국 특개소 48-52713에는, 촉매의 소성온도를 650℃이상으로 하는 방법이 개시되어 있으나, 선택성은 높아지지만, 활성이 저하한다고 하는 문제가 있다. 일본국 특개소 51-127013에는 코우팅 촉매를 사용하는 방법이 개시되어 있으나, 통상의 타블렛촉매로서는 발열이 너무 커서 반응을 제어할 수 없다고 설명되어 있다. 또, 일본국 특개소 59-46132에는, 고리상의 이형촉매를 사용하는 방법이 개시되어 있으나, 통상 형상의 촉매에서는 장시간 사용으로 인한 활성저하가 있고, 촉매의 안정성에 문제가 있다고 설명되어 있다. 이와 같이 본 출원이 대상으로 하는 촉매는, 활성, 선택성, 촉매의 안정성, 촉매 수평등의 촉매성능이란 점에서 충분하다고 할 수 없고, 그 개량이 요망되고 있다. 또, 얻어지는 촉매의 성능이 촉매조제의 롯마다 달라, 재현성이 좋은 촉매조제법이라고는 할 수 없는 문제가 있고, 그 점의 개량도 요망되고 있었다.
본 발명의 목적은, 촉매활성, 아크롤레인 또는 메타크롤레인 선택성, 촉매의 안정성에 뛰어난 촉매의 조제방법을 제공하는데 있다. 본 발명의 또 하나의 목적은, 촉매활성, 아크롤레인 또는 메타크롤레인 선택성, 촉매의 안정성에 뛰어나 촉매의 재현성이 좋은 조제방법을 제공하는데 있다.
본 발명자들은, 프로필렌, 2급 프로판올, 이소부틸렌 또는 3급 부탄올을 분자상 산소에 의해 기상 접촉산화해서 아크롤레인 또는 메타크롤레인을 제조할 때 사용되는 촉매, 특히 Mo, Bi, Fe를 필수성분으로서 함유하고, 또한 Ni, Co 중에서 선택되는 1종이상의 원소, 및 K, Rb, Cs, Tl 중에서 선택되는 1종이상의 원소를 필수성분으로서 함유하는 촉매에 대해서, 활성, 아크롤레인 또는 메타크롤레인 선택성, 안정성에 뛰어난 촉매를 개발하기 위하여 촉매성분, 조성, 조제법, 촉매형상에 대해서 예의 검토를 진행한 결과, (1) 촉매조제시, 이들 촉매성분을 함유한 2종류 이상의 용액을 단시간내에 혼합해서 숙성하는 일없이 즉시 분무건조해서 얻게되는 건조분을 원료로서 촉매를 조제하면 얻어진 촉매의 활성, 아크롤레인 또는 메타크롤레인 선택성 등의 촉매성능의 재현성이 향상하고, 또 촉매활성의 안정성이 크게 향상하는 것, (2) 상기한 성분외에 실리카를 필수성분으로서 함유하는 경우에는, 실리카의 함유량이 어떤 한정된 좁은 범위에 있고, 또한 촉매조제시의 소성온도를 특정범위로 함으로서, 얻게되는 촉매의 활성, 메타크롤레인 선택성, 안정성이 크게 향상하는것, (3) 이 분야에서 종래 많이 사용되고 있는 구상, 원주상 혹은 고리상의 촉매에 비해 스포우크 고리형의 형상을 가진 촉매를 사용하면, 동일한 원료분으로부터 성형했는데도 불구하고, 촉매의 활성, 메타크롤레인 선택성, 안정성이 크게 향상하는 것을 발견하고 본 발명의 방법을 완성하게 되었다.
즉 본 발명의 방법은, 일반식
MoaBibFecXdYeZfOg
(식중, X는 Ni, Co 중에서 선택되는 1종이상의 원소, Y는 K,Rb,Cs,Tl 중에서 선택되는 1종이상의 원소, Z는 W,Be,Mg,S,Ca,Sr,Ba,Te,Se,Ce,Ge,Mn,Zn,Cr,Ag,Sb,Pb,As,B,P,Nb,Cu,Cd,Sn,Al,Zr,Ti 및 Si 중에서 선택되는 1종이상의 원소를 표시한다. a,b,c,d,e,f,g는 각 원소의 원자비율을 표시하고, a를 기준으로 하고, a=12로 했을 때, b=0.1~10, c=0.1~20, d=2~20, e=0.01~2, f=0~4이고, g는 상기 각 성분의 원자가를 만족하는데 필요한 산소의 원자수이다)로 표시되는 조성물을 함유하는 촉매의 존재하에, 프로필렌 2급 프로판올, 이소부틸렌 또는 3급 부탄올을 분자상 산소를 사용해서 기상접촉산화에서 아크롤레인 또는 메타크롤레인을 제조할 때, 촉매성분을 함유한 2종류이상의 용액을 단시간내에 혼합해서 숙성하는 일없이 즉시 분무건조해서 얻게되는 건조분을 원료로 하는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 아크롤레인 또는 메타크롤레인의 제조방법이다.
본 발명의 방법으로 사용하는 Mo-Bi-Fe계 복합산화물 촉매는 알릴위 산화촉매로서 이 분야에서 많이 사용되고 있으나, 종래의 방법에서는, 예를 들면 일본국 특개소 59-46132호 둥애 개시된 바와 같이, 통상, 촉매성분을 함유한 2종류이상의 수용액을 적하혼합하고, 가열교반하에서 농축건조하고, 이어서 소성해서 조제된다. 이에 대해, 본 발명의 방법은 될수있는한 단시간에 혼합 즉시 분무건조하고, 이어서 소성하는데 그 특징이 있다.
종래 방법의, 적하혼합하고, 가열교반하에서 농축 건고하는 고정에서는, 탈수중합, 핵생성, 흡착, 침전, 재용해라고 하는 복잡한 액상내 혹은 고액상 반응이 병발적으로 일어나고 있다고 사료된다. 이들은 혼합하는 용액의 농도, 온도 PH, 혼합순서, 적하속도, 교반속도, 침전통의 크기, 형상, 가열교반시의 온도이력, 교반강도, 농축속도, 농축시의 바아드온도 등에 의해, 각각의 소반응(素反應)의 속도가 변화하기 때문에, 조제조건의 소량 차이가 얻어지는 무기축중합물의 화학적, 물리적 성질을 크게 변경시키는 결과가 되어, 나아가서는 촉매성능의 불균일을 발생시키는 것으로 사료된다.
본 발명의 방법에서는, 액상의 관여하는 완만한 병발반응을 제외하고, 또한 반응을 될수있는 한 단순하게 하기 위하여, 반응을 단시간에 완접시키는 것을 기본적인 기술사상으로 하고 있다. 즉 촉매성분을 함유한 2종류이상의 용액을 될수있는 한 단시간에 혼합 즉시 분무건조하므로서, 탈수중합, 흡착, 재용해하고 하는 액상이 관여하는 완만한 병발반응을 제외하고, 또한 핵생성, 탈수, 건조도 연속적으로 일정 조건으로 행할 수 있는 분무건조로 단숨에 행하므로서, 제어곤란한 이력을 실질적으로 배제하고 있다.
본 발명의 방법에서 사용하는 촉매성분을 함유한 용액은, 이 분야에서 통상 사용되는 공지의 방법, 예를들면 다음과 같은 방법으로 조제할 수 있다.
적당한 몰리브덴산 염 예를 들면 몰리브덴산암몬을 순수에 가열용해하고, K, Rb, Cs 및 Tl로부터 선택되는 적어도 1종의 염, 예를 들면 절산염을 순수에 용해하고, 제2의 원료용액으로 한다. 비즈머드의 혼합물, 예를 들면 질산염을 순수에 용해하고, 제3의 원료용액으로 한다.
본 발명의 방법으로 사용하는 원료용액은, 각각의 원료용액이 용액조제시 혹은, 용액보존시에 탈수중합, 핵생성, 흡착, 침전, 재용해라고 하는 반응이 일어나지 않는 연료화합물의 조합으로 이루어져 있다. 따라서 용액의 수는 통상 2개이상이고, 그 수에 특히 제한은 없다.
본 발명의 촉매는 필요에 따라서 Z 성분으로서 Be,Mg,S,Ca,Sr,Ba,Te,Se,Ce,Ge,Mp,Zn,Cr,Ag,Sb,Pb,As,B,P,Nb,Cu,W,Cd,Sn,Al,Zr,Ti 및 Si 중에서 선택되는 1종이상의 원소의 화합물을 첨가할 수 있다.
이들 Z성분의 화합물은 균일용액이 되도록 어느 것의 용액에 첨가되거나, 혹은 독립된 용액으로서 조제된다.
본 발명의 촉매원료는, 촉매조제 과정에서, 산화물의 형식으로 분해되는 화합물이 요망된다. 그와 같은 화합물로서는, 예를 들면 질산염, 암모늄염, 유기산염, 수산화물, 산화물, 금속염, 금속산 암모늄염 등이다.
또, 이들 용액에 질산을 첨가, 원료용액을 혼합했을 때의 혼합액의 pH를 5 이하로 하면, 탈수축합이 일어나기 어렵기 되므로, 촉매조제의 재현성을 높이는데 있어서 보다 바람직하다.
또, 이들 용액에 중점제를 첨가, 원료용액을 혼합했을 때의 혼합액의 점도를 높이고, 분무건조해서 얻게되는 분체의 입자도를 제어할 수도 있다.
본 발명의 방법에서는, 이들 촉매성분을 함유한 2종류이상의 용액을 될수있는한 단시간에 혼합하고 즉시 분무건조한다.
혼합방법은 통상 사용되는 교반혼합, 초음파혼합, 라인믹서, 스태틱믹서 등에 의한 방법이 채용된다. 혼합시간은, 단시간일수록 바람직하다. 혼합시의 온도에도 따르지만, 통상 몇분, 길어도 수십분의 범위이다.
혼합시의 온도는, 특히 제한은 없으나, 통상, 상온전후이다.
혼합액은 즉시 분무건조한다. 분무건조의 방법 및 조건은, 이 분야에서 통상 사용되는 것이 그대로 적용되고, 특히 제한은 없다.
분무건조분은, 가소하고, 필요에 따라 성형하고, 400~650℃의 온도범위에서 1~20시간 정도 소성한다.
본 발명에서는 실리카를 함유하는 촉매로 사용된다. 그 경우, 촉매는 상기 조성물 85~95중량%와 5~15중량%의 실리카로 구성되고, 500~650℃의 온도범위에서 소성한다. 촉매속의 실리카의 함유량은 매우 한정적이고, 소성온도도 한정된다.
실리카의 원료로서는 실리카졸, 실리카겔, 규산에스테르, 규산염 등이 사용된다.
실리카의 함유량이 5중량% 미만의 경우, 500~650℃의 온도범위에서 소성한 촉매는, 할성, 아크롤레인 또는 메타크롤레인 선택성이 크게 저하한다. 또, 500℃ 이하에서 소성한 촉매는, 활성, 선택성은 일정한 수준에 있으나, 촉매의 안정성에 문제가 있다.
한편, 실리카의 함유량이 15%를 초과한 촉매는, 안정성에는 문제가 없지만, 아크롤레인 또는 메타크롤레인 선택성이 낮다. 또 실리카의 함유량이 많아지면, 선택성의 저하뿐 아니라, 활성의 저하도 크게 되는 경향이 인정된다.
또, 소성온도가 650℃를 초과하면, 어느 것의 촉매도, 활성, 아크롤레인 또는 메타크롤레인 선택성의 저하가 보인다.
촉매는 입자상 또는 성형체로서 고정바닥에서 사용되는, 이동바닥 혹은 유동바닥에서도 사용된다.
성형체로서 고정바닥에서 사용하는 경우, 이 분야에서 종래 다용되고 있는 구성 혹은 원주상의 촉매에 비해 스포우크 고리형의 형상을 가진 촉매를 사용하면, 촉매의 활성, 선택성, 안정성이 더 향상된다. 보다 바람직한 촉매형상은 매우 한정적이다. 즉, 4㎜에서 15㎜의 외경의 스포우크 고리형의 형상을 가질 것이 중요하다. 고리의 두께는, 0.5㎜에서 3㎜의 범위이고, 또 스포우크의 수는 2개 이상이면 몇개라도 좋으나 통상 8개 이하이다. 스포우크의 두께는 0.5㎜~3㎜의 범위이다. 촉매의 입자높이는 외경의 0.5배에서 2배의 범위에서 선택된다.
스포우크 고리형 촉매가 초기성능에 있어서도, 안정성에 관해서도 특이하게 우수한 이유는 반드시 명확하지 않으나 스포우크 고리형으로 하므로서, 촉매단위 충전용량당의 촉매의 물리적 외표면적이 종래 다용되고 있는 구상 혹은 원주상의 촉매에 비해 큰 것, 고리상의 촉매에 비해 촉매입자의 압괴강도가 크기 때문에 촉매 충전시의 분말화가 작은 것, 실용적인 촉매충전고에서의 반응시의 차압이 적고, 반응압을 낮게할 수 있으므로 본 발명의 대상인 부분산화반응에서의 과산화에 의한 부반응등을 피할 수 있는 것 등에 의한 것으로 사료된다.
촉매의 외경을 15㎜보다 크게하면, 통상 사용되는 내경 200㎜ 전후의 반응관에 충전했을 때 공간율이 커지고 촉매의 단위공간당의 활성이 저하된다고 하는 문제가 생긴다.
고리 및 스포우크의 두께는 0.5㎜ 미만으로 하면 촉매입자의 압괴강도가 저하하기 때문에, 충전시의 분할화가 증대한다. 또, 3㎜보다 두껍게 하면 외표면적을 증가시키는 효과 및 차압을 내리는 효과가 나타나지 않게 된다.
본 발명에 의한 접촉기상 산화반응은 원료가스 조성으로서 1~10용량%의 프로필렌, 2급 프로판올, 이소부틸렌, 또는 3급 부탄올, 3~20용량%의 분자상 산소 및 70~90용량%의 희석가스로 이루어진 혼합가스를 상기한 촉매위에 250~450℃의 온도범위 및 상압~10기압의 압력하, 공간속도 300~5000/hr로 도입하므로서 실시된다.
분자상 산소로서는 통상 공기가 사용되나, 순산소를 사용해도 좋다.
희석가스로서는 질소, 탄산가스 등의 불활성가스가 사용된다. 또, 반응가스에 함유되는 비응축성 가스의 일부를 순환해서 사용해도 좋다.
희석가스로서 수증기를 합해서 사용하는 것이 활성, 선택성을 높이는데 있어 바람직하다. 그 경우, 원료 가스속의 수증기는 통상 60용량%까지 첨가된다.
[실시예]
실시예 및 비교예에 의해서 본 발명을 상세히 설명한다.
[실시예 1]
물 12000㎖를 가열 교반하면서, 몰리브덴산 암몬 1272g, 이어서 질산세슘 43g을 용해하고, 또 20wt%농도의 실리카졸 1110g을 첨가하여 A엑으로 하였다. 물 1800㎖에 질산코발트 1396g, 질산 제2철 702g을 용해하여 B액으로 하였다. 60% 질산 150㎖와 1500㎖로 이루어진 질산수용액에 질산비즈버드 571.4g을 용해하고 C액으로 하였다.
A액을 1200㎖/min, E액을 180㎖/min, C액을 165㎖/min로 라인믹서에 공급하고, 연속적으로 혼합하고, 라인믹서 출구의 혼합용액을 그대로 분무건조하였다. 건조분을 가소하고, 직경 및 높이가 다같이 5㎜의 원주상으로 성형하고, 550℃에서 10시간 공기속에서 소성해서, Mo/Bi/Fe/Co/Cs 원자바가 12/2.0/3.0/8.0/0.4가 되는 산화물의 혼합물 90중량%와 10중량%의 실리카로 이루어진 촉매를 얻었다.
얻어진 촉매 40㎖를 3/4인치의 강철제 반응관에 충전하고, 이소부틸렌 6용량%, 산소 12용량%, 수증기 15용량%, 나머지 67용량%가 질소하고 하는 원료가스조성, 반응기바아드온도 350℃, 공간속도 1000/hr라고 하는 표준조건으로 반응을 행하고, 촉매의 초기성능을 평가하였다.
초기성능 평가후, 이소부틸렌 10용량%, 산소 25용량%, 수증기 20용량%, 나머지 45용량%가 질소라고 하는 원료가스조성, 반응기바아드온도 420℃, 공간속도 30000/hr라고 하는 강제열화 조건으로 2일간 반응을 행한 후, 표준조건으로 되돌려서 반응을 행하고, 촉매의 안정성을 평가하였다.
평가결과를 표 1에 표시하였다.
[실시예 2]
촉매성능에 불균일성이 없는 것을 확인하기 위하여, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 촉매를 조제하고, 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 표시하였다.
[실시예 3-7]
종래법과 마찬가지로 숙성공정에 넣은 경우의 촉매성능의 불균일성을 명확히 하기 위하여, 실시예 1과 같은 조성의 A액, B액 및 C액을 조제하였다. A액에 B액과 C액을 순차 적하하고, 60℃에서 5시간 교반이 숙성한 후, 분무건조한 외는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 촉매를 조제하고, 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 표시하였다.
이상의 결과는 다음과 같이 요약된다.
촉매조제롯 간의 불균일은 숙성하지 않은 방법에 의한 쪽이 작았다. 촉매의 초기성능 및 강제열화후의 성능에 있어서도, 숙성하지 않는 방법에 의한 촉매쪽이 뛰어났다(실시예 1,2와 실시예 3~7의 비교).
[실시예 8-11]
표 1에 표시한 원자비의 산화물의 혼합물과 실리카로 이루어진 촉매를 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 조제하고, 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 표시하였다.
[비교예 1~8]
표-1에 표시한 원자비의 산화물의 혼합물과 실리카로 이루어진 촉매를 실시예 1과 마찬가지 방법으로 조제하였다. 단, 소성온도는 표 1의 온도로 하였다.
얻어진 촉매의 성능을 실시예 1과 마찬가지 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1에 표시하였다.
이상의 결과는 다음과 같이 요약된다.
실리카의 함유량이 5중량%미만의 경우, 500~650℃의 온도범위에서 소성한 촉매는 초기성능에 있어서도, 활성, 메타크롤레인 선택성이 낮았다(비교예 1)
500℃ 이하에서 소성한 촉매는 초기성능은 일정한 수준에 있으나, 촉매의 안정성에 문제가 있었다(비교예 2).
실리카의 함유량이 15중량%를 초과한 촉매는, 안정성에는 문제가 없으나, 초기성능에 있어서 메타크롤레인 선택성이 낮았다(비교예 3).
또 실리카의 함유량이 많아지면, 메타크롤레인 선택성의 저하뿐 아니라, 활성의 저하도 크게 되었다(비교예 4). 소성온도가 650℃를 초과하면, 어느 것의 촉매도 활성, 메타크롤레인 선택성의 저하가 보였다.(비교예 5~8)
[실시예 12]
표 1에 표시한 원자비의 산화물의 혼합물과 실리카로 이루어진 촉매를 실시예 1과 마찬가지 방법으로 조제하고, 성능평가시의 원료가스속의 이소부텐을 프로필렌으로 바꾸고, 반응기 바아드온도를 320℃로 한 외는 실시예 1과 마찬가지로 조작하였다.
[실시예 13-17]
표 1에 표시한 원자비의 산화물의 혼합물과 실리카로 이루어진 촉매를 실시예 1과 마찬가지 방법으로 조제하였다. 단, 타정성형법에 의해 직경 및 높이가 다같이 5㎜, 스포우크가 2개, 고리 및 스포우크의 두께가 1㎜의 스포우크 고리상으로 성형하였다. 얻어진 촉매의 성능을 실시예 1과 마찬가지 조작으로 평가하였다. 결과를 표 1에 표시하였다.
[비교예 9]
스포우크 고리상 촉매의 촉매사이즈의 효과를 명확히 하기 위해 외경 20㎜의 2스포우크 고리상 촉매를 실시예13과 동일롯의 촉매분으로 조제하고, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 표시하였다.
[비교예 10]
스포우크 고리상 촉매와 고리상 촉매와의 성능을 비교하기 위해 실시예13과 동일롯의 촉매분으로 직경 및 높이가 다같이 5㎜, 고리의 두께가 1㎜의 고리상 촉매를 조제하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 그 성능을 평가하였다. 결과를 표 1에 표시하였다.
이상의 결과를 다음과 같이 요약할 수 있다. 동일 외경의 원주상 촉매에 비해 스포우크 고리형 촉매는 초기활성, 선택성 다같이 뛰어나고 또한 강제열화후의 성능에서도 매우 뛰어났다(실시예1과 실시예 13의 비교).
촉매사이즈가 너무 크면 채널이 일어나서 전화율이 저하되었다.(비교예 9).
고리상 촉매는 충전시에 일분 분말화하기 때문에 차압이 크게 되고 선택성에 있어서 스포우크 고리형에 미치지 못하였다(실시예13과 비교예10의 비교).
동일 조성의 원주상 촉매보다 스포우크 고리형 촉매가 초기활성, 선택성 다같이 뛰어나고 또한 강제열화후의 성능에서도 매우 뛰어나다(실시예8~11과 실시예13~17과의 비교).
촉매활성, 아크롤레인 또는 메타크롤레인 선택성, 촉매의 안정성에 뛰어난 촉매를 제현성 좋게 조제할 수 있다.
또, 스포우크 고리형으로 하므로서, 활성 아크콜레인 또는 메타크롤레인 선택성, 안정성이 더욱 뛰어난 촉매가 된다.
[표 1]

Claims (3)

  1. 프로필렌, 2급 프로판올, 이소부틸렌 또는 3급 부탄올을 일반식
    MoaBibFecXdYeZfOg
    [식중, X는 Ni 및 Co중에서 선택되는 1종이상의 원소이고, Y는 K,Rb,Cs 및 Tl중에서 선택되는 1종이상의 원소이고, Z는 W,Be,Mg,S,Ca,Sr,Ba,Te,Se,Ce,Ge,Mn,Zn,Cr,Ag,Sb,Pb,As,B,P,Nb,Cu,Cd,Sn,Al,Zr,Ti 및 Si중에서 선택되는 1종이상의 원소를 표시한다. a,b,c,d,e,f,g는 각 원소의 원자비율을 표시하고, a를 기준으로 해서, a=12로 했을 때, b=0.1~10, c=0.1~20, d=2~20, e=0.01~2, f=0~4이고, g는 상기 각 성분의 원자가를 만족하는데 필요한 산소의 원자수이다]로 표시되는 조성물을 함유하는 촉매의 존재하에, 분자상 산소를 사용해서 기상접촉산화해서 아크롤레인 또는 메타크롤레인을 제조할 때, 이 촉매성분을 2종류 이상으로 분할하고, 용액으로 한 후, 각각의 용액을 단시간에 혼합해서 숙성하는 일없이 즉시 분무건조해서 얻어지는 건조분을 원료로 하는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 아크롤레인 또는 메타크롤레인의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 프로필렌, 2급 프로판올, 이소부틸렌 또는 3급부탄올을 일반식
    MoaBibFecXdYeZfOg
    [식중, X는 Ni 및 Co중에서 선택되는 1종이상의 원소이고, Y는 K,Rb,Cs 및 Tl중에서 선택되는 1종이상의 원소이고, Z는 W,Be,Mg,S,Ca,Sr,Ba,Te,Se,Ce,Ge,Mn,Zn,Cr,Ag,Sb,Pb,As,B,P,Nb,Cu,Cd,Sn,Al,Zr및 Ti 중에서 선택되는 1종이상의 원소를 표시함. a,b,c,d,e,f,g는 각 원소의 원자비율을 표시하고, a를 기준으로 해서, a=12로 했을 때, b=0.1~10, c=0.1~20, d=2~20, e=0.01~2, f=0~4이고, g는 상기 각 성분의 원자가를 만족하는데 필요한 산소의 원자수이다]로 표시되는 조성물 85~95중량%와 5~15중량%의 실리카로 이루어지고 500~650℃의 온도범위에서 소성한 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 아크롤레인 또는 메타크롤레인의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 4㎜에서 15㎜의 외경 스포우크 고리형의 형상을 가진 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 아크롤레인 또는 메타크롤레인의 제조방법.
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