CN112237934B - 一种Mo-P系催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷钼酸系催化剂的制备方法以及用于异丁烯醛的催化合成方法。所制备的催化剂通式为NH4)aPMobOcXd·xH2O、(NH4)aPMobOcYe·xH2O或(NH4)aPMobOcXdYe·xH2O，式中X为K、Na、Cs、Li、Ca、Mg中的至少一种，Y为Fe、Co、Ni、Mn、Mo、Cr、La中的至少一种。制备的催化剂具有高活性和高选择性的双重优点，P的引入显著提高催化活性，反应温度360℃以上时其转化率为40％‑89％，选择性可达70％‑99％，可应用于C4制备异丁烯醛的工业生产。

Description

一种Mo-P系催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于无机催化剂制备与异丁烯醛的合成技术领域，具体涉及一种Mo-P系催化剂及其制备方法与在异丁烯与氧气氧化制异丁烯醛的合成中的应用。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机中间体，对于合成树脂、油漆涂料和医用材料等工艺领域具有重要价值和应用。甲基丙烯醛(MAL)是合成甲基丙烯酸甲酯的重要中间体，因此研究其合成方法至关重要。与传统的丙酮醇氰法相比，采用我国丰富的C4资源-异丁烯氧化法制甲基丙烯醛法具有原料来源广泛、经济合理、绿色环保的显著优势，符合我国的可持续发展国策，顺应绿色生产的时代潮流。
异丁烯氧化制甲基丙烯醛是将异丁烯与空气在固定床反应器中进行，而其反应的核心技术在于催化剂的选择，选择一种高效且选择性优良的催化剂是目前急需攻克的难关。
前期研究结果表明，异丁烯氧化主要是在催化剂的活性中心进行吸附，氧化脱氢产生中间体，并进一步与催化剂的晶格氧反应生成目标产物，由此可知，选用的催化剂体系本身要具有酸性和氧化性两个特点。
目前，针对异丁烯氧化反应所选用的催化剂多数为复合金属体系催化剂，这是因为复合金属体系的各金属元素之间可能存在一种相互作用，可以利用各自的性质有效提高催化剂的选择性和活性，例如，选择钼系催化剂作为催化剂主体，亦是主要的受氧体，提供晶格氧插入位置，再通过引如其他成分作为供氧体，将受氧体氧化。而引入不同元素作用不同，如引入碱金属，其主要目的是为了调节催化剂的酸性活性中心，从而提高目标产物的选择性，引入过渡金属Fe、Co等则是通过调节催化剂的比表面积，调节电子的传递进行提高催化剂的活性，引入稀土金属Ce、La等金属则是利用其自身的晶格氧迁移能力，增强反应中的储放氧性能，从而提高催化剂的活性。但复合金属催化剂不能完全发挥活性组分的全部作用，如果能将过渡金属或稀土金属原子级掺杂复合在催化剂将会得到活性更好，选择性更高的性能表现。
发明内容
基于以上的背景技术，本发明则采用上述所述的元素制备不同成分及含量的催化剂，通式为(NH4)aPMobOcXd·xH2O、(NH4)aPMobOcYe·xH2O或(NH4)aPMobOcXdYe·xH2O，通过共沉积法合成系列催化剂，催化异丁烯氧化制甲基丙烯醛的反应，良好的催化活性和选择性是催化剂的双重优点，式中X为K、Na、Cs、Li、Ca、Mg中的至少一种，Y为Fe、Co、Ni、Mn、Mo、Cr、La中的至少一种；a＝1～4,b＝5～10,c＝9～40,d＝0.01～5,e＝0.1～10,x＝1～24；a、b、c、d、e代表分子组成的元素相对比例。
本发明另一方面提供一种上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.05-5mol的钼酸铵在蒸馏水中搅拌溶解，得到溶液A；所述溶液A的浓度0.5％-50％；
(2)将0.0025-0.01mol的金属盐溶于蒸馏水中，得到溶液B；所述溶液B中，金属X的浓度为0.05％-10％；金属Y的浓度为0.5％-20％；
(3)将A溶液滴加到B溶液中，得到溶液C；所述溶液A和溶液B的体积比为0.1-50；
(4)将磷酸滴加到C溶液中，得到溶液D，所述磷酸与C溶液的体积比为0.001-1；；
(5)将硝酸滴加到溶液D中，控制溶液pH<1，搅拌，析出沉淀后，继续搅拌20min-4h
(6)取氨水调节pH＝3-6，继续搅拌20min-4h；
(7)在50-150℃烘箱中干燥8-12h，直至得到固体粉末；
(8)将固体粉末在200-400℃下置于马弗炉里焙烧，初始温度20-40℃，以2-5℃/min的升温速率，达到焙烧温度时保持2-4h，焙烧后自然降温，得到所述复合金属催化剂。
基于以上技术方案，优选的，所述金属X和/或金属Y的前驱体为相应金属的乙酸盐、碳酸盐或硝酸盐中的一种。
本发明另一方面提供一种上述催化剂的应用，所述催化剂应用于催化异丁烯合成异丁烯醛。
基于以上技术方案，优选的，以异丁烯和氧气为原料，氮气为稀释气体，异丁烯与氧气的摩尔比为1:1～1:16；氮气体积占比为0％～90％；在反应温度为320-400℃；空速为2500-10000h-1；使用权利要求1催化剂进行催化剂氧化反应，生成异丁烯醛。
基于以上技术方案，优选的，异丁烯与氧的摩尔比为1:4～1:8。
基于以上技术方案，优选的，反应温度为360-380℃。
基于以上技术方案，优选的，反应空速为2500-6000h-1。
基于以上技术方案，优选的，复合催化剂用于异丁烯转化异丁烯醛的催化性能测试中，反应温度在(含)360℃以上时其转化率为40％-89％，选择性可达70％-99％。
有益效果
(1)本发明将X和/或Y在制备过程中离子状态引入，可形成调控金属X、Y均匀原子级分散在载体上，有利于调节催化剂表面的酸碱性和电子状态，从而实现在异丁烯醛制备中产物的分布和使用寿命的调控。比如碱性金属的加入会改变产物的选择性，过渡金属的加入会延长催化剂使用寿命等。(2)本发明中的复合金属催化剂的制备方法简单、经济合理、适合大规模合成、具有广阔的发展空间和市场应用价值；制备过程中并未使用有大量毒性、腐蚀性且对环境有污染的化学物质。
(3)催化剂为粉末状，适用于流化床或固定床的异丁烯氧化生产异丁烯醛，可以为甲基丙烯酸甲酯的生产提供中间体，催化剂再生容易直接空气高温烧结即可，实现绿色的工业化生产。
(4)本发明的催化剂在反应温度360℃以上时其转化率为40％-89％，选择性可达70％-99％。
附图说明
图1为实施例4制备的催化剂XRD图
图2为复合催化剂的异丁烯氧化路线图。
具体实施方式
对比例1
1)将20g钼酸铵溶于200mL的水中，搅拌溶解，再缓慢加入2mL磷酸，滴加HNO3，调节溶液pH<1，搅拌20min，待沉淀生成后加入氨水调节pH＝5，80℃烘箱中干燥12h，待水分蒸干后，加入蒸馏水进行抽滤洗涤，再放入120℃烘箱中干燥，得到的固体粉末。
2)将固体粉末在380℃下置于马弗炉里焙烧，初始温度20℃，以2℃/min的升温速率，达到焙烧温度时保持2h，焙烧后自然降温，得到所述复合金属催化剂，催化剂为(NH4)3P1.1Mo4.2O24。将制备得到催化剂在常压连续流动床中进行测试，管径6mm，催化剂用量1g，GHSV＝5000h-1，异丁烯含量3％，在320-400℃间反应。
反应结果：
反应温度(℃) 异丁烯转化率(％) 异丁烯醛选择性(％)
320 23 63
360 52 65
400 89 54
实施例1
1)将20g钼酸铵溶于200mL的水中，搅拌溶解，再缓慢加入1mL磷酸，称取4g硝酸铯溶于50mL水中，再将溶液加入到钼酸铵溶液中，再滴加HNO3，调节溶液pH<1，搅拌20min，待沉淀生成后加入氨水调节pH＝4-6，80℃烘箱中干燥12h，待水分蒸干后，加入蒸馏水进行抽滤洗涤，再放入120℃烘箱中干燥，得到的固体粉末A。
2)将固体粉末A在380℃下置于马弗炉里焙烧，初始温度20℃，以2℃/min的升温速率，达到焙烧温度时保持2h，焙烧后自然降温，得到所述复合金属催化剂(NH4)1PMo6Cs2O24。将制备得到催化剂在常压连续流动床中进行测试，管径6mm，催化剂用量1g，GHSV＝5000h-1，异丁烯含量3％，在320-400℃间反应。
反应结果：
反应温度(℃) 异丁烯转化率(％) 异丁烯醛选择性(％)
320 21 86
360 55 87
400 64 90
实施例2
将20g钼酸铵溶于200mL的水中，搅拌溶解，再缓慢加入1mL磷酸，称取1.5g硝酸铁和0.5g硝酸锰溶于50mL水中，再将溶液加入到钼酸铵溶液中，再滴加HNO3，调节溶液pH<1，搅拌20min，待沉淀生成后加入氨水调节pH＝4-6，80℃烘箱中干燥12h，待水分蒸干后，加入蒸馏水进行抽滤洗涤，再放入120℃烘箱中干燥，得到的固体粉末A。
2)将固体粉末A在380℃下置于马弗炉里焙烧，初始温度20℃，以2℃/min的升温速率，达到焙烧温度时保持2h，焙烧后自然降温，得到所述复合金属催化剂
(NH4)1PMo6Mn0.2Fe0.6O24。将制备得到催化剂在常压连续流动床中进行测试，管径6mm，催化剂用量1g，GHSV＝5000h-1，异丁烯含量3％，在320-400℃间反应。
反应结果：
反应温度(℃) 异丁烯转化率(％) 异丁烯醛选择性(％)
320 30 63
360 63 71
400 89 79
实施例3
将20g钼酸铵溶于50mL的水中，搅拌溶解，量取10mLHNO3溶于25mL水中，加入2.5g硝酸钾进行溶解，再将钼酸铵溶液反滴加到硝酸盐溶液中，搅拌，缓慢加入0.5mL磷酸，待沉淀生成后加入氨水调节pH＝4-6，80℃烘箱中干燥12h，待水分蒸干后，加入蒸馏水进行抽滤洗涤，再放入80℃烘箱中干燥，得到的固体粉末A。
2)将固体粉末A置于马弗炉里200℃下焙烧1h，380℃下焙烧2h，初始温度20℃，以2℃/min的升温速率，焙烧后自然降温，得到所述复合金属催化剂(NH4)1.8PMo6K1.2O24。将制备得到催化剂在常压连续流动床中进行测试，管径6mm，催化剂用量1g，GHSV＝5000h-1，异丁烯含量3％，在320-400℃间反应。
反应结果：
反应温度(℃) 异丁烯转化率(％) 异丁烯醛选择性(％)
320 15 83
360 47 86
400 58 83
实施例4
将20g钼酸铵溶于100mL的水中，搅拌溶解，量取10mLHNO3溶于25mL水中，加入5g硝酸铋，2.5g硝酸钾，1.5g硝酸铯进行溶解，再将钼酸铵溶液反滴加到硝酸盐溶液中，搅拌，缓慢加入0.5mL磷酸，待沉淀生成后加入氨水调节pH＝4-6，80℃烘箱中干燥12h，待水分蒸干后，加入蒸馏水进行抽滤洗涤，再放入80℃烘箱中干燥，得到的固体粉末A。从XRD图1中看到，产物主要峰归属为磷钼酸化合物，其他掺入元素造成的氧化物峰看不到，表示掺入的X、Y元素是高度分散在催化剂中。
将固体粉末A置于马弗炉里200℃下焙烧1h，380℃下焙烧2h，初始温度20℃，以2℃/min的升温速率，焙烧后自然降温，得到所述复合金属催化剂(NH4)0.8PMo5.5K1.4Bi1Cs0.6O24。将制备得到催化剂在常压连续流动床中进行测试，管径6mm，催化剂用量1g，GHSV＝5000h-1，异丁烯含量3％，在320-400℃间反应。
反应结果：
反应温度(℃) 异丁烯转化率(％) 异丁烯醛选择性(％)
320 15 98
360 41 99
400 74 98
通过对比实施例1-4和对比例1的结果可知，本发明的催化剂在一定转化率下，具有较高的选择性，说明目标产物专一，便于工业应用。
以上所有对比例和实施例的催化反应进程是按照图2中的过程完成，通过调节掺入的X、Y元素实现不同产物比例的调控。

Claims (7)

1.一种复合金属体系催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂应用于催化异丁烯合成异丁烯醛的反应，所述催化剂的通式为(NH4)aPMobOcXd·xH2O 、(NH4)aPMobOcYe·xH2O或(NH4)aPMobOcXdYe·xH2O，式中X为K、Na、Cs、Li、Ca、Mg中的至少一种，Y为Fe、Co、Ni、Mn、Mo、Cr、La中的至少一种；a=1~4, b=5~10, c=9~40, d=0.01~5, e=0.1~10, x=1~24；
所述催化剂通过如下步骤制备：
（1）将钼酸铵在蒸馏水中搅拌溶解，得到溶液A；所述溶液A的质量浓度为0.5%-50%；
（2）将金属X的前驱体，和/或金属Y的前驱体溶于蒸馏水中，得到溶液B；所述溶液B中，金属X的质量浓度为0.05%-10%；金属Y的质量浓度为0.5%-20%；
（3）将溶液A滴加到溶液B中，得到溶液C；所述溶液A和溶液B的体积比为0.1-50:1；
（4）将磷酸滴加到C溶液中，得到溶液D，所述磷酸与C溶液的体积比为0.001-1:1；
（5）将硝酸滴加到溶液D中，控制溶液pH<1，搅拌，析出沉淀后，继续搅拌20min-4h；
（6）取氨水调节pH=3-6，继续搅拌20min-4h；
（7）在50-150℃ 烘箱中干燥 8-12 h，得到固体粉末；
（8）将固体粉末在200-400℃ 下置于马弗炉里焙烧，初始温度20-40℃ ，升温速率为2-5℃/min，达到焙烧温度时保持2-4h，焙烧后自然降温，得到所述复合金属体系催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属X和/或金属Y的前驱体为相应金属的乙酸盐、碳酸盐或硝酸盐中的一种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，以异丁烯和氧气为原料，氮气为稀释气体，异丁烯与氧气的摩尔比为1:1~1:16；氮气体积占比为0%～90%；反应温度为320-400℃；空速为2500-10000h-1。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，异丁烯与氧的摩尔比为1:4~1:8。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，反应温度为360-380℃。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，反应空速为2500-6000h-1。
7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，反应温度在360℃ 以上时，转化率为40%-89%，选择性达70%-99%。
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