CN106732750A - 一种异丁烯醛氧化制异丁烯酸的单分子分散杂多酸催化剂制备方法 - Google Patents

一种异丁烯醛氧化制异丁烯酸的单分子分散杂多酸催化剂制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于异丁烯醛氧化制异丁烯酸的单分子分散杂多酸类催化剂及其制备方法，所述催化剂中杂多酸盐以单分子的形式均匀分散在分子筛的笼中，使催化剂比表面积增大，具有更多活性位，提高了催化剂效率，并且有效避免了催化剂在反应过程中因活性组分流失而失活。该催化剂对气相氧化异丁烯醛制备异丁烯酸具有高的催化活性。

Description

一种异丁烯醛氧化制异丁烯酸的单分子分散杂多酸催化剂制 备方法
技术领域
本发明涉及一种异丁烯醛氧化制异丁烯酸的单分子分散杂多酸催化剂及其制备方法，属于催化剂应用及制备领域。
背景技术
作为一种重要的高分子聚合物单体，甲基丙烯酸甲酯（MMA）广泛用于有机玻璃制造、涂料改性和医用高分子材料的制造。其传统生产工艺为丙酮氰醇法，也是目前中国生产MMA的主要方法，该工艺需用剧毒的氢氰酸，并有大量固体废弃物生成，已不能满足现代化工对环境的要求。1987年日本成功工业化由异丁烯等原料生产MMA的新工艺，其中异丁烯醛（MAL）选择性氧化为异丁烯酸（MAA）是其核心反应之一，该反应所用催化剂为以磷钼酸和磷钼钒酸为基础的杂多酸类催化剂。这些新工艺具有原子效率高，耗能少，符合绿色化学的要求等优点。
目前专利及文献报道的催化剂均以磷钼酸和磷钼钒酸为基础，对催化剂进行掺杂，得到工业用催化剂。也有对催化剂用二氧化硅、介孔分子筛进行负载的报道。MotomuOh-Kita等在US4803302A中公开报道了一种以磷钼钒酸铜铁为基础，添加K、Sb、B等元素作为助剂的催化剂，得到MAL的转化率为80%~97%，MAA的选择性为80~87%。其在US5093521中以磷钼钒酸铈铁铵为基础，以Cs、Cu、Mg、Ag、Zr、Te、Ge等为辅助元素，制备的催化剂用于MAL选择性氧化为MAA，得到MAL的转化率为88~90%，MAA的选择性为86~89%。金英哲等在CN95121650.3中报道，以磷钼钒酸铜为基础，加入有机季铵阳离子和其他辅助金属离子，可以得到高效催化剂，MAL的转化率在85%以上，MAA的选择性在80%以上。卢炫国等在CN200880009587.5中报道了另一种以磷钼钒酸为基础，加入季铵盐和其他金属元素的催化剂，得到催化剂纯度高，MAL转化率可达到85%，MAA选择性可达到78%。Hiroto Kasuga等制备了一种含氮杂多酸催化剂，氮以铵盐的形式添加，可以得到高效杂多酸类催化剂（US2002/0193246A1）。
但目前所报道的这些催化剂仍存在产品时空收率低，催化效率低等问题，需要进一步提升催化性能。
发明内容
本发明涉及一种用分子筛单分子分散磷钼钒酸盐催化剂及其制造方法，包含催化剂的合成、干燥和焙烧等工序。该催化剂中杂多酸盐以单分子的形式均匀分散在分子筛的笼中，使催化剂比表面积增大，具有更多活性位点，提高了催化剂效率，并且有效避免了催化剂在反应过程中因活性组分流失而失活。其可用于催化异丁烯醛氧化制异丁烯酸的反应。
一种异丁烯醛氧化制异丁烯酸的催化剂，其特征在于，所述催化剂组成为：
XaYbPMo11VO40/Z
其中，X至少选自Cs、K中的一种，Y是Cu、Fe、Ti、Co、Zn、Sb、Ti、Mn、As中的一种或几种；a为X元素在一个催化剂团簇中的原子数目，为0.05~2，b为Y元素一个催化剂团簇中的原子数目，为0.05~2，Z为用于分散杂多酸分子的载体，可以为Y型分子筛、Y型分子筛膜、Y型分子筛片。
催化剂的制备方法包括以下几个工序：
（a）将脱铝处理的微孔分子筛、含钼化合物、含钒化学物和含磷化合物按照一定摩尔比加到去离子水中，在一定温度反应一段时间，生成悬浮液；
（b）将工序（a）得到的悬浮液中的固体沉淀物通过离心或过滤进行分离，得到淡黄色固体A，然后用去离子水进行洗涤，在一定温度下干燥一定时间；
（c）将含Y元素的化合物按照一定摩尔比溶入一定量去离子水中，形成澄清溶液B；
（d）取一定量固体A加入溶液B中，升到反应温度，反应一段时间，得到悬浮液；
（e）将工序（d）得到的悬浮液中的固体沉淀物通过离心或过滤进行分离，得到淡黄色固体A，然后用去离子水进行洗涤，在一定温度下干燥一定时间，得到催化剂前驱体；
（f）将工序e中得到的前驱体成型后，在流动空气或氮气气氛中进行焙烧，得到最终的催化剂。
微孔分子筛为Y型分子筛、分子筛膜、分子筛片；含钼化合物为MoO3、钼酸；含钒化合物为V2O5；所述含磷化合物为磷酸、磷酸二氢钠。含Y的化合物是相应金属的硝酸盐、碳酸盐、氯化物或氧化物。
工序（a）中反应温度为70~106℃，反应时间为1~24h。
工序（b）和工序（e）中干燥温度60~120℃，干燥时间为6~48h。
工序（d）中反应温度为60~100℃，反应时间为2~24h。
工序（f）中焙烧温度为250~400℃，焙烧时间为12~48h。
本发明所涉及的催化剂用于在固定床通过空气中的分子氧在气相中催化MAL氧化为MAA。
异丁烯醛的转化率计算方法如下：
异丁烯酸的选择性计算如下：
用该催化剂催化异丁烯醛氧化为异丁烯酸，可以明显减少催化剂活性组分的用量，提高了催化效率。并且由于分子筛可以将反应热更快传递出去，可以有效防止催化剂因过热分解而失活。该催化剂比表面积大，具有更多活性位点，可有效避免了催化剂在反应过程中因活性组分流失而失活，具有高的异丁烯醛转化率和异丁烯酸的选择性。
具体实施方式
下面以实施例来说明本发明，但本发明的范围不受实施例的限制。
实施例1
将50g脱铝处理的Y型分子筛、20gMoO3、1.16gV2O5加入到350mL去离子水中，搅拌均匀，温度升到100℃。称取1.75g85%磷酸，稀释成15%的溶液，缓慢滴加到剧烈搅拌的悬浮液中，滴加完毕后，温度升至103℃，反应12h。将反应后的悬浮液过滤，用去离子水洗涤所得淡黄色固体，85℃干燥24h。得到固体A。用ICP测得固体A中磷钼钒酸的含量为20%。
称取1.6gCsNO3、0.771gCu(NO3)2、0.596gFe(NO3)3和0.102gH3AsO3溶入350mL去离子水中。将该溶液滴入固体A中，剧烈搅拌。滴加完成后，反应温度升到85℃，反应6h。反应完成后，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤、干燥，得到催化剂前驱体。
催化剂的组成为
CsCu0.5Fe0.3As0.1PMo11VO40/Y
将干燥好的催化剂前驱体压制成型后，空气流量为800~1000ml/min的马弗炉中焙烧，先升温至250℃，焙烧12h，再升温至360℃，焙烧12h，得到具有活性的催化剂。
将1ml催化剂颗粒按照2:1的比例与石英砂进行混合，然后装入直径为8mm，长度为40cm的不锈钢钢管的固定床反应器中。在300℃、常压下进行反应，异丁烯醛：氧气：氮气：水摩尔比为1:2.5:15:4，接触时间为2s。反应进行6h后取样分析，液体样用气相色谱FID检测，气体样用气相色谱TCD检测，MAL的转化率为96.7%，MAA的选择性为84.3%。
实施例2
固体A的制备方式如实施例1。
称取1.6gCsNO3、0.771gCu(NO3)2、0.157gTiO2和0.478gSb2O3溶入350mL去离子水中。将该溶液滴入固体A中，剧烈搅拌。滴加完成后，反应温度升到85℃，反应6h。反应完成后，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤、干燥，得到催化剂前驱体。
催化剂的组成为
CsCu0.5Ti0.2Sb0.4PMo11VO40/Y
催化剂的焙烧，评价如实施例1。
MAL的转化率为95.5%，MAA的选择性为86.6%。
实施例3
将50g脱铝处理的Y型分子筛、20.6gH6Mo7O24、1.16gV2O5加入到350mL去离子水中，搅拌均匀，温度升到100℃。称取1.75g85%磷酸，稀释成15%的溶液，缓慢滴加到剧烈搅拌的悬浮液中，滴加完毕后，温度升至103℃，反应12h。将反应后的悬浮液过滤，用去离子水洗涤所得淡黄色固体，85℃干燥24h。得到固体A。用ICP测得固体A中磷钼钒酸的含量为26%。
称取3.24gCsNO3、1.42gCo(NO3)2、0.84gZn(NO3)2和0.335gMn(NO3)4溶入350mL去离子水中。将该溶液滴入固体A中，剧烈搅拌。滴加完成后，反应温度升到85℃，反应6h。反应完成后，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤、干燥，得到催化剂前驱体。
催化剂的组成为
Cs1.5Co0.7Zn0.4Mn0.1PMo11VO40/Y
催化剂的焙烧，评价如实施例1。
MAL的转化率为98.2%，MAA的选择性为83.5%。
实施例4
固体A的制备方法如实施例1。
称取0.828gKNO3、1.23gCu(NO3)2、0.595gFe(NO3)3和0.239gSb2O3溶入350mL去离子水中。将该溶液滴入固体A中，剧烈搅拌。滴加完成后，反应温度升到85℃，反应6h。反应完成后，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤、干燥，得到催化剂前驱体。
催化剂的组成为
KCu0.8Fe0.3Sb0.2PMo11VO40/Y
催化剂的焙烧，评价如实施例1。
MAL的转化率为93.8%，MAA的选择性为87.5%。
实施例5
固体A的制备方法如实施例3。
称取1.12gKNO3、1.66gCu(NO3)2、0.804gFe(NO3)3和0.323gSb2O3溶入350mL去离子水中。将该溶液滴入固体A中，剧烈搅拌。滴加完成后，反应温度升到85℃，反应6h。反应完成后，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤、干燥，得到催化剂前驱体。
催化剂的组成为
KCu0.8Fe0.3Sb0.2PMo11VO40/Y
催化剂的焙烧，评价如实施例1。
MAL的转化率为96.4%，MAA的选择性为83.4%。
实施例6
固体A的制备方法如实施例3。
称取2.16gCsNO3、1.66gCu(NO3)2、0.319gTiO2和0.323gSb2O3溶入350mL去离子水中。将该溶液滴入固体A中，剧烈搅拌。滴加完成后，反应温度升到85℃，反应6h。反应完成后，过滤，将得到的固体用去离子水洗涤、干燥，得到催化剂前驱体。
催化剂的组成为
CsCu0.5Ti0.3Sb0.2PMo11VO40/Y
催化剂的焙烧，评价如实施例1。
MAL的转化率为93.7%，MAA的选择性为87.5%。
比较实施例1
20gMoO3、1.16gV2O5加入到350mL去离子水中，搅拌均匀，温度升到100℃。称取1.75g85%磷酸，稀释成15%的溶液，缓慢滴加到剧烈搅拌的悬浮液中，滴加完毕后，温度升至103℃，反应12h。得到反应液A。
称取1.6gCsNO3、0.771gCu(NO3)2、0.596gFe(NO3)3和0.102gH3AsO3溶入350mL去离子水中。将该溶液滴入反应液A中，剧烈搅拌。滴加完成后，反应温度升到85℃，反应6h。反应完成后，蒸发干燥、85℃干燥，得到催化剂前驱体。
催化剂的组成为
CsCu0.5Fe0.3As0.1PMo11VO40
催化剂的焙烧，评价如实施例1。
MAL的转化率为82.3%，MAA的选择性为64.6%。
比较实施例2
20.6gH6Mo7O24、1.16gV2O5加入到350mL去离子水中，搅拌均匀，温度升到100℃。称取1.75g85%磷酸，稀释成15%的溶液，缓慢滴加到剧烈搅拌的悬浮液中，滴加完毕后，温度升至103℃，反应12h。得到反应液A。
称取2.4gCsNO3、1.05gCo(NO3)2、0.620gZn(NO3)2和0.248gMn(NO3)4溶入350mL去离子水中。将该溶液滴入反应液A中，剧烈搅拌。滴加完成后，反应温度升到85℃，反应6h。反应完成后，蒸发干燥、85℃干燥，得到催化剂前驱体。
催化剂的组成为
Cs1.5Co0.7Zn0.4Mn0.1PMo11VO40
催化剂的焙烧，评价如实施例1。
MAL的转化率为78.9%，MAA的选择性为71.3%。
比较实施例3
固体A的制备方法如比较实施例2。
称取0.828gKNO3、1.23gCu(NO3)2、0.595gFe(NO3)3和0.239gSb2O3溶入350mL去离子水中。将该溶液滴入固体A中，剧烈搅拌。滴加完成后，反应温度升到85℃，反应6h。反应完成后，蒸发干燥、85℃干燥，得到催化剂前驱体。
催化剂的组成为
KCu0.8Fe0.3Sb0.2PMo11VO40
催化剂的焙烧，评价如实施例1。
MAL的转化率为82.3%，MAA的选择性为76.1%。
表1 实施例中MAL转化率即MAA选择性
催化剂编号 催化剂表达式 MAL转化率% MAA选择性%
实施例1 CsCu0.5Fe0.3As0.1PMo11VO40/Y 96.7 84.3
实施例2 CsCu0.5Ti0.2Sb0.4PMo11VO40/Y 95.5 86.6
实施例3 Cs1.5Co0.7Zn0.4Mn0.1PMo11VO40/Y 98.2 83.5
实施例4 KCu0.8Fe0.3Sb0.2PMo11VO40/Y 93.8 87.5
实施例5 KCu0.8Fe0.3Sb0.2PMo11VO40/Y 96.4 83.4
实施例6 CsCu0.5Ti0.3Sb0.2PMo11VO40/Y 93.7 87.5
比较实施例1 CsCu0.5Fe0.3As0.1PMo11VO40 82.3 64.6
比较实施例2 Cs1.5Co0.7Zn0.4Mn0.1PMo11VO40 78.9 74.3
比较实施例3 KCu0.8Fe0.3Sb0.2PMo11VO40 82.3 76.1

Claims (10)

1.一种异丁烯醛氧化制异丁烯酸的催化剂，其特征在于，所述杂多酸盐催化剂组成为：
XaYbPMo11VO40/Z
其中，X选自Cs、K中的一种，Y是Cu、Fe、Ti、Co、Zn、Sb、Ti、Mn、As中的一种或几种；a为X元素在一个催化剂团簇中的原子数目，为0.05~2；b为Y元素一个催化剂团簇中的原子数目，为0.05~2；Z为用于分散杂多酸分子的载体，可以为Y型分子筛、Y型分子筛膜、Y型分子筛片。
2.根据权利要求1所述的异丁烯醛氧化制异丁烯酸的催化剂，其特征在于所述杂多酸盐以单分子形式分散在分子筛的孔、笼里面，杂多阴离子彼此隔开，均可与反应物接触，成为催化活性位。
3.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下几个工序：
（a）将脱铝处理后的微孔分子筛、含钼化合物、含钒化学物和含磷化合物按照一定摩尔比加到去离子水中，在一定温度反应一段时间，生成悬浮液；
（b）将工序（a）得到的悬浮液中的固体沉淀物通过离心或过滤进行分离，得到淡黄色固体A，然后用去离子水进行洗涤，在一定温度下干燥一定时间；
（c）将含Y元素的化合物按照一定摩尔比溶入一定量去离子水中，形成澄清溶液B；
（d）取一定量固体A加入溶液B中，升到反应温度，反应一段时间，得到悬浮液；
（e）将工序（d）得到的悬浮液中的固体沉淀物通过离心或过滤进行分离，得到淡黄色固体A，然后用去离子水进行洗涤，在一定温度下干燥一定时间，得到催化剂前驱体；
（f）将工序e中得到的前驱体成型后，在流动空气或氮气气氛中进行焙烧，得到最终的催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述微孔分子筛为Y型分子筛、分子筛膜或分子筛片。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含钼化合物为MoO3或钼酸，所述含钒化合物为V2O5，所述含磷化合物为磷酸或磷酸二氢钠。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含Y的化合物是相应金属的硝酸盐、碳酸盐、氯化物或氧化物。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，工序（a）中反应温度为70~106℃，反应时间为1~24h。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，工序（b）和工序（e）中干燥温度60~120℃，干燥时间为6~48h。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，工序（d）中反应温度为60~100℃，反应时间为2~24h。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，工序（f）中焙烧温度为250~400℃，焙烧温度为12~48h。
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