CN112624917A - 一种催化氧化法生产巴豆酸的方法 - Google Patents

一种催化氧化法生产巴豆酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化氧化法生产巴豆酸的方法，以巴豆醛为原料，铈锆复合氧化物为催化氧化剂，按照重量比1：（0.1~1.1）称取巴豆醛和铈锆复合氧化物，将巴豆醛和铈锆复合氧化物共同添加到溶剂中得到混合液，将所述混合液混合均匀使所述铈锆复合氧化物均匀分散在所述混合液中；在反应温度为70~90℃、压力为0.1~0.5MPa下进行催化氧化反应，得到巴豆酸粗品；将所述巴豆酸粗品进行蒸发处理将未转化的巴豆醛回收，再过滤得到巴豆酸粗品滤液；将所述巴豆酸粗品滤液进行冷却结晶、过滤和干燥处理后制得巴豆酸；将回收的催化氧化剂经高温煅烧、富氧处理后循环利用。本发明为巴豆酸的生产提供了新思路，提高了巴豆醛的转化率高，简化了后续处理工序，降低了生产成本。

Description

一种催化氧化法生产巴豆酸的方法
技术领域
本发明涉及巴豆酸的生产技术领域，具体涉及一种催化氧化法生产巴豆酸的方法。
背景技术
巴豆酸，又名丁烯酸，其化学结构式为CH3CH=CHCOOH。它是一种不饱和脂肪酸，分子中含有双键和羧基，具有很强的反应性，在工业上具有广泛的用途，主要用于制备各种树脂、杀菌剂、表面涂料、杀菌剂、增塑剂，也可作为重要的医药中间体、农药中间体等有机化工中间体。工业生产中多采用催化氧化巴豆醛的方法制得。
由巴豆醛氧化制备巴豆酸的基本原理如下：
2CH3CH=CHCHO + O2 → 2CH3CH=CHCOOH。
在反应过程中，巴豆醛先被氧化为过氧巴豆酸中间体，然后再进一步被氧化成巴豆酸，
CH3CH=CHCHO + O2 → CH3CH=CHCO(O)2；
CH3CH=CHCO(O)2 + CH3CH=CHCHO → 2CH3CH=CHCOOH。
公开号为CN101003472的发明专利，公开了一种选择性氧化巴豆醛合成巴豆酸的方法，该发明以巴豆醛为原料，以丙酮、乙酸、苯或甲苯为溶剂，磷钼酸为主催化剂，五氧化二钒为助催化剂，在反应温度30~100℃，压力0.3~0.9MPa条件下，通氧气反应合成巴豆酸。也可将磷钼酸负载到活性炭、SiO2、γ-Al2O3、分子筛等催化剂载体上，采用过滤方法将催化剂从反应液中分离出来，120℃下于空气中干燥3小时后可以循环使用。本发明方法使用的负载催化剂制备方便，成本较低，催化氧化活性高、选择性高、稳定性好，并且催化剂能多次循环使用。
虽然，通过贵金属、硝酸银及多组分催化剂的使用，加快了反应速度、缩短了反应时间，提高了单位时间内产物的收率，但是由于使用的催化剂中多含有价格较高的贵金属组分使得催化剂的使用成本较高，最终提高了巴豆酸的生产成本；且催化反应过程中的反应条件苛刻，后处理工序也较为复杂，不利于其进行大规模的产业化生产；此外由于催化剂材料本身结合强度原因，在生产过程中容易产生少部分的金属杂质，从而对巴豆酸成品的质量产生影响。综上所述，如何得到生产成本低、适于大批量工业化生产且产品质量高的巴豆酸的生产方法至关重要。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题，提供一种反应速度快、巴豆醛的转换率高其产品质量高催化氧化法生产巴豆酸的方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种催化氧化法生产巴豆酸的方法，包括步骤：
S1：以巴豆醛为原料，铈锆复合氧化物为催化氧化剂，按照重量比1：（0.1~1.1）称取巴豆醛和铈锆复合氧化物，将巴豆醛和铈锆复合氧化物共同添加到溶剂中得到混合液，并混合均匀，使得所述铈锆复合氧化物均匀分散在所述混合液中；
S2：采用喷射泵将所述的混合液和催化氧化剂分别泵入氧化塔内，在反应温度为70~90℃、压力为0.1~0.5MPa下进行催化氧化反应，得到巴豆酸粗品；
S3：将所述的巴豆酸粗品进行蒸发处理以将未转化的巴豆醛蒸去回收，再加入溶剂进行过滤处理得到巴豆酸粗品滤液和催化剂固体；
S4：将所述的巴豆酸粗品滤液进行冷却结晶、过滤和干燥处理后最终制得巴豆酸；
S5：将步骤S3得到的所述催化氧化剂固体经煅烧处理除去有机杂质，再经富氧处理后循环使用。
本发明采用铈锆复合氧化物作为催化氧化剂，为巴豆酸的生产提出了一种新的方法。铈锆复合氧化物本为三元汽车尾气净化催化剂的关键材料，因其具有较强的耐磨性能也普遍应用于光学玻璃的抛光及磨料中。因为铈锆复合氧化物组分中的氧化铈价态具有可变性，在催化反应过程中发生Ce4+和Ce3+之间变化，使得铈锆复合氧化物具有较强的储/放氧气的能力；在催化氧化巴豆醛反应过程中，铈锆复合氧化物释放出储存的氧气，使得巴豆醛可与氧气进行充分接触，提高了巴豆醛的转化率；铈锆复合氧化物还具有优异的低温催化性能，可在较低的温度下实现对巴豆醛的氧化，减少了反应过程中的能耗，降低了催化氧化反应的难度；铈锆复合氧化物的超强的耐磨性能避免了在使用过程中的催化剂的形状破损导致巴豆酸产品中杂质生成，为所述巴豆酸粗品的处理提供了方便。
优选地，步骤S1中，所述的巴豆醛的质量为所述溶剂质量的5~25%。
优选地，步骤S4中，所述的冷却结晶温度为-15~25℃。
优选地，步骤S5所述的煅烧温度为400~600℃。
优选地，所述的铈锆复合氧化物，其通式为CexZr（1-x）O2，为了保证催化剂的硬度，Zr的含量不低于50%，其中x=0.5~0.8。
优选地，所述的铈锆复合氧化物的制备方法包括共沉淀法、均匀沉淀法、微乳法、溶胶凝胶法和水热法。
优选地，所述铈锆复合氧化物的铈源为硝酸亚铈、硝酸铈铵、氯化铈、氯化亚铈、醋酸铈或以上盐源的水合物的一种或几种，所述的铈锆复合氧化物的锆源为硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆或以上盐源的水合物的一种或几种。
优选地，所述的溶剂包括水、乙醇、丙酮、甲苯或乙醚中的一种或几种。
优选地，步骤S4所述的冷却结晶所用的溶剂为石油醚、甲苯或环己烷中的一种或几种。
本发明产生的有益效果包括：
1.本发明一种催化氧化法生产巴豆酸的方法，采用铈锆复合氧化物作为催化氧化剂，为巴豆酸的生产提出了一种新的方法。在将巴豆醛进行催化氧化生产巴豆酸过程中，所述的铈锆复合氧化物大的比表面积和较强的储/放氧气的能力，保证了巴豆醛的充分氧化，提高了巴豆醛的转化率，增加了巴豆酸的产率，提高了生产效率。
2.所述的铈锆复合氧化物优异的低温催化性能，可在较低的温度下实现对巴豆醛的氧化，减少了反应过程中的能耗，降低了催化氧化反应的难度，降低了巴豆酸的生产成本；并且铈锆复合氧化物的原料为碱土金属，降低了贵金属的用量，进一步降低了巴豆酸的生产成本，提高了经济效益。
3.本发明所述的一种催化氧化法生产巴豆酸的方法，对所述的巴豆酸粗品进行蒸发处理，分离出未转化的巴豆醛以回收利用，过滤处理后的滤渣经过处理后即可得到回收的催化剂；对原料进行回收利用避免了原料的浪费，符合绿色生产的理念。
4.本发明所述的一种催化氧化法生产巴豆酸的方法，采用的催化剂具有超强的耐磨性能避免了在使用过程中的催化剂的形状破损导致巴豆酸产品中杂质生成，降低了后续处理难度，为所述巴豆酸粗品的处理提供了方便。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步地详细说明。
一种催化氧化法生产巴豆酸的方法，包括步骤：
以巴豆醛为原料，铈锆复合氧化物为催化剂，按照重量比1：（0.1~1.1）称取巴豆醛和铈锆复合氧化物，将巴豆醛和铈锆复合氧化物共同添加到溶剂中得到混合液，其中所述的巴豆醛的质量为所述溶剂质量的5~25%，将所述的混合液混合均匀，使得所述铈锆复合氧化物均匀分散在所述混合液中。采用喷射泵将所述的混合液和氧化剂分别泵入氧化塔内，在反应温度为70~90℃、压力为0.1~0.5MPa下进行催化氧化反应，得到巴豆酸粗品。将所述的巴豆酸粗品进行蒸发处理将未转化的巴豆醛蒸去回收，再加入溶剂进行过滤处理得到巴豆酸粗品滤液。将所述的巴豆酸粗品滤液在温度为-15~25℃下进行冷却结晶、过滤和干燥处理后最终制得巴豆酸。所述的过滤处理得到的滤渣，在400~6000℃温度下煅烧处理去除有机杂质后再进行富氧处理，得到回收催化氧化剂。
所述的铈锆复合氧化物，其通式为CexZr（1-x）O2，其中x =0.5~0.8。所述的铈锆复合氧化物的制备方法包括共沉淀法、均匀沉淀法、微乳法、溶胶凝胶法和水热法。所述铈锆复合氧化物的铈源为硝酸亚铈、硝酸铈铵、氯化铈、氯化亚铈、醋酸铈或以上盐源的水合物的一种或几种，所述的铈锆复合氧化物的锆源为硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆或以上盐源的水合物的一种或几种。所述的溶剂包括水、乙醇、丙酮、甲苯或乙醚一种或几种。
得到巴豆酸产物后，将蒸去回收的巴豆醛进行干燥后，称其重量，确定其转化率。所述的转化率=（（反应前巴豆醛质量-回收巴豆醛质量）/反应前巴豆醛质量）*100%。
实施例1
以巴豆醛为原料，铈锆复合氧化物为催化氧化剂，按照重量比1：0.1称取巴豆醛和铈锆复合氧化物，其中所述的巴豆醛质量为10kg，将巴豆醛和铈锆复合氧化物共同添加到溶剂（乙醇）中得到混合液，其中所述的巴豆醛的质量为所述溶剂质量的5%，将得所述铈锆复合氧化物均匀分散在所述混合液中。采用喷射泵将所述的混合液和氧化剂分别泵入氧化塔内，在反应温度为70℃、压力为0.1~0.5MPa下进行催化氧化反应，得到巴豆酸粗品。将所述的巴豆酸粗品进行蒸发处理将未转化的巴豆醛蒸去回收，再进行过滤处理得到巴豆酸粗品滤液。将所述的巴豆酸粗品滤液在温度为-15℃下进行冷却结晶、过滤和干燥处理后最终制得巴豆酸。将蒸去回收的巴豆醛干燥处理后，称得质量为1.69kg，确定巴豆醛的转化率为83.1%。
所述的过滤处理得到的滤渣，在400℃下煅烧处理，得到回收催化氧化剂。
所述的铈锆复合氧化物，其通式为CexZr（1-x）O2，其中x = 0.5~0.8。所述的铈锆复合氧化物的制备方法为共沉淀法。采用共沉淀法制备所述铈锆复合氧化物的方法如下：选用硝酸亚铈为铈源，硝酸锆为锆源，将二者的混合盐溶液作为原料，其中铈与锆的摩尔比为0.5:0.5，与沉淀剂氨水进行混合，然后经过蒸发、洗涤、干燥处理得到铈锆复合氧化物Ce0.5Zr0.5O2。
实施例2
以巴豆醛为原料，铈锆复合氧化物为催化氧化剂，按照重量比1：0.3称取巴豆醛和铈锆复合氧化物，其中所述的巴豆醛质量为10kg，将巴豆醛和铈锆复合氧化物共同添加到溶剂（乙醇）中得到混合液，其中所述的巴豆醛的质量为所述溶剂质量的25%，将得所述铈锆复合氧化物均匀分散在所述混合液中。采用喷射泵将所述的混合液和氧化剂分别泵入氧化塔内，在反应温度为80℃、压力为0.1~0.5MPa下进行催化氧化反应，得到巴豆酸粗品。将所述的巴豆酸粗品进行蒸发处理将未转化的巴豆醛蒸去回收，再进行过滤处理得到巴豆酸粗品滤液。将所述的巴豆酸粗品滤液在温度为-5℃下进行冷却结晶、过滤和干燥处理后最终制得巴豆酸。将蒸去回收的巴豆醛干燥处理后，称得质量为1.69kg，确定巴豆醛的转化率为83.1%。
所述的过滤处理得到的滤渣，在500℃下煅烧处理，得到回收催化氧化剂。
所述的铈锆复合氧化物，其通式为CexZr（1-x）O2，其中x = 0.5~0.8。所述的铈锆复合氧化物的制备方法为微乳法。采用微乳法制备所述铈锆复合氧化物的方法如下：先配制十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、正丁醇和环己烷的混合液（摩尔比为1:8:34）两份备用；其中一份加入铈与锆的摩尔比为0.8:0.2的铈、锆硝酸盐混合液配制成微乳液，另一份加入氨水配制成微乳液；在强烈搅拌下将该两种微乳液混合，室温下陈化24h，经过滤和去离子水充分洗涤后于300~550℃下干燥2h，即得到铈锆复合氧化物Ce0.8Zr0.2O2。
实施例3
以巴豆醛为原料，铈锆复合氧化物为催化氧化剂，按照重量比1：0.5称取巴豆醛和铈锆复合氧化物，其中所述的巴豆醛质量为10kg，将巴豆醛和铈锆复合氧化物共同添加到溶剂（乙醇）中得到混合液，其中所述的巴豆醛的质量为所述溶剂质量的15%，将得所述铈锆复合氧化物均匀分散在所述混合液中。采用喷射泵将所述的混合液和氧化剂分别泵入氧化塔内，在反应温度为90℃、压力为0.1~0.5MPa下进行催化氧化反应，得到巴豆酸粗品。将所述的巴豆酸粗品进行蒸发处理将未转化的巴豆醛蒸去回收，再进行过滤处理得到巴豆酸粗品滤液。将所述的巴豆酸粗品滤液在温度为5℃下进行冷却结晶、过滤和干燥处理后最终制得巴豆酸。将蒸去回收的巴豆醛干燥处理后，称得质量为1.69kg，确定巴豆醛的转化率为83.1%。
所述的过滤处理得到的滤渣，在600℃下煅烧处理，得到回收催化氧化剂。
所述的铈锆复合氧化物，其通式为CexZr（1-x）O2，其中x = 0.5~0.8。所述的铈锆复合氧化物的制备方法为溶胶凝胶法。采用溶胶凝胶法制备所述铈锆复合氧化物的方法如下：铈与锆的摩尔比为0.7:0.3配制铈、锆的盐源混合液，在所述的混合液中胶乳柠檬酸盐或其它有机酸化合物，经搅拌、恒温蒸发等处理成凝胶后，再进行高温分解即得铈锆复合氧化物Ce0.7Zr0.3O2。
实施例4
以巴豆醛为原料，铈锆复合氧化物为催化氧化剂，按照重量比1：1.1称取巴豆醛和铈锆复合氧化物，其中所述的巴豆醛质量为10kg，将巴豆醛和铈锆复合氧化物共同添加到溶剂（乙醇）中得到混合液，其中所述的巴豆醛的质量为所述溶剂质量的5%，将得所述铈锆复合氧化物均匀分散在所述混合液中。采用喷射泵将所述的混合液和氧化剂分别泵入氧化塔内，在反应温度为90℃、压力为0.1~0.5MPa下进行催化氧化反应，得到巴豆酸粗品。将所述的巴豆酸粗品进行蒸发处理将未转化的巴豆醛蒸去回收，再进行过滤处理得到巴豆酸粗品滤液。将所述的巴豆酸粗品滤液在温度为25℃下进行冷却结晶、过滤和干燥处理后最终制得巴豆酸。将蒸去回收的巴豆醛干燥处理后，称得质量为1.69kg，确定巴豆醛的转化率为83.1%。
所述的过滤处理得到的滤渣，在550℃下煅烧处理，得到回收催化氧化剂。
所述的铈锆复合氧化物，其通式为CexZr（1-x）O2，其中x = 0.5~0.8。所述的铈锆复合氧化物的制备方法为微乳法。采用微乳法制备所述铈锆复合氧化物的方法如下：先配制十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、正丁醇和环己烷的混合液（摩尔比为1:8:34）两份备用；其中一份加入铈与锆的摩尔比为0.6:0.4的铈、锆硝酸盐混合液配制成微乳液，另一份加入氨水配制成微乳液；在强烈搅拌下将该两种微乳液混合，室温下陈化24h，经过滤和去离子水充分洗涤后于300~550℃下干燥2h，即得到铈锆复合氧化物Ce0.6Zr0.4O。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种催化氧化法生产巴豆酸的方法，包括步骤：
S1：以巴豆醛为原料，铈锆复合氧化物为催化氧化剂，按照重量比1：（0.1~1.1）称取巴豆醛和铈锆复合氧化物，将巴豆醛和铈锆复合氧化物共同添加到溶剂中得到混合液，并混合均匀，使得所述铈锆复合氧化物均匀分散在所述混合液中；
S2：采用喷射泵将所述的混合液和催化氧化剂分别泵入氧化塔内，在反应温度为70~90℃、压力为0.1~0.5MPa下进行催化氧化反应，得到巴豆酸粗品；
S3：将所述的巴豆酸粗品进行蒸发处理以将未转化的巴豆醛蒸去回收，再加入溶剂进行过滤处理得到巴豆酸粗品滤液和催化剂固体；
S4：将所述的巴豆酸粗品滤液进行冷却结晶、过滤和干燥处理后最终制得巴豆酸；
S5：将步骤S3得到的所述催化剂固体经煅烧处理除去有机杂质，再经富氧处理后循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种催化氧化法生产巴豆酸的方法，其特征在于：步骤S1中，所述的巴豆醛的质量为所述溶剂质量的5~25%。
3.根据权利要求1所述的一种催化氧化法生产巴豆酸的方法，其特征在于：步骤S4中，所述的冷却结晶温度为-15~25℃。
4.根据权利要求1所述的一种催化氧化法生产巴豆酸的方法，其特征在于：步骤S5所述的煅烧温度为400~600℃。
5.根据权利要求1所述的一种催化氧化法生产巴豆酸的方法，其特征在于：所述的铈锆复合氧化物，其通式为CexZr（1-x）O2，其中x=0.5~0.8。
6.根据权利要求1所述的一种催化氧化法生产巴豆酸的方法，其特征在于：所述的铈锆复合氧化物的制备方法包括共沉淀法、均匀沉淀法、微乳法、溶胶凝胶法和水热法。
7.根据权利要求1所述的一种催化氧化法生产巴豆酸的方法，其特征在于：所述铈锆复合氧化物的铈源为硝酸亚铈、硝酸铈铵、氯化铈、氯化亚铈、醋酸铈或以上盐源的水合物的一种或几种，所述的铈锆复合氧化物的锆源为硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆或以上盐源的水合物的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种催化氧化法生产巴豆酸的方法，其特征在于：所述的溶剂包括水、乙醇、丙酮、甲苯或乙醚中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种催化氧化法生产巴豆酸的方法，其特征在于：步骤S4所述的冷却结晶所用的溶剂为石油醚、甲苯或环己烷中的一种或几种。
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