CN113061085B - 邻苯二甲酸二甲酯的生产工艺 - Google Patents

邻苯二甲酸二甲酯的生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种邻苯二甲酸二甲酯的生产工艺，包括以下步骤：S1.将邻苯二甲酸酐和甲醇通过反应泵加入酯化反应塔中，并加入催化剂进行酯化反应，得到邻苯二甲酸二甲酯粗品；S2.将邻苯二甲酸二甲酯粗品加入碱洗罐中进行碱洗；S3.碱洗后的邻苯二甲酸二甲酯粗品加入水洗罐中进行水洗；S3.将水洗后的邻苯二甲酸二甲酯粗品加入脱水塔中进行脱水；S4.将脱水后的邻苯二甲酸二甲酯粗品加入精馏塔中进行精馏，得到产品。本发明的邻苯二甲酸酐和甲醇合成邻苯二甲酸二甲酯，以SO4 2‑/Zr02‑CeO2和Sb2O3/ZrO2/沸石协同作为催化剂，并通过精馏合成邻苯二甲酸二甲酯，具有酯化率高、选择性好、产率高、催化剂可重复使用的优点。

Description

邻苯二甲酸二甲酯的生产工艺
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体地说是一种邻苯二甲酸二甲酯的生产工艺。
背景技术
邻苯二甲酸二甲酯是一种多种树脂都有很强溶解力的增塑剂,能与多种纤维素树脂、橡胶、乙烯基树脂相溶，有良好的成膜性、粘着性和防水性，常与邻苯二甲酸二乙酯配合用于醋酸纤维素的薄膜、清漆、透明纸和模塑粉等制作中，在传统生产工艺存在很多问题，尤其是后续直接采用蒸馏进行脱水精制，反应中多余原料及水资源浪费严重，生产成本高，且产品分离精度不高，产物最终得率和纯度不高，不适宜工业大生产应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种邻苯二甲酸二甲酯的生产工艺，提高工业化大生产中邻苯二甲酸二甲酯的收率和转化率。
本发明提供的技术方案为：
一种邻苯二甲酸二甲酯的生产工艺，其中：包括以下步骤：
S1.将邻苯二甲酸酐和甲醇通过反应泵加入酯化反应塔中，并加入催化剂进行酯化反应，得到邻苯二甲酸二甲酯粗品；
S2.将邻苯二甲酸二甲酯粗品加入碱洗罐中进行碱洗；
S3.碱洗后的邻苯二甲酸二甲酯粗品加入水洗罐中进行水洗；
S4.将水洗后的邻苯二甲酸二甲酯粗品加入脱水塔中进行脱水；
S5.将脱水后的邻苯二甲酸二甲酯粗品加入精馏塔中进行精馏，得到产品。
优选的是，所述的邻苯二甲酸二甲酯的生产工艺，其中：所述步骤S1的催化剂为SO4 2-/Zr02-CeO2和Sb2O3/ZrO2/沸石。
SO42-/Zr02-CeO2是由杂原子和过渡金属Zr及Ce通过氧原子桥连接配位而成的化合物，其分子中含有很多水合质子，是一种很强的质子酸物质，其反应机理是通过生成的正碳离子或其盐，容易与杂多酸阴离子形成稳定的离子对，从而降低了反应的活化能，有利于反应朝正方向进行，特别是SO4 2-/Zr02-CeO2具有沸石一样的笼型结构，有较大孔体积和比表面积，保持了较好活性和选择性。
优选的是，所述的邻苯二甲酸二甲酯的生产工艺，其中：所述SO4 2-/Zr02-CeO2的制备方法为：
(1)将CeO2溶于硫酸中，搅拌反应1-3h，得到Ce4+溶液；
(2)将Zr02浸泡于Ce4+溶液中5-8h，抽滤，得到滤饼；
(3)将滤饼在70-90℃干燥1-3h，在400-600℃焙烧3-5h，得到SO4 2-/Zr02-CeO2。硫酸浓度为2mol/L，Zr02和CeO2的摩尔比为1/3-2:1。
优选的是，所述的邻苯二甲酸二甲酯的生产工艺，其中：所述Sb2O3/ZrO2/沸石的制备方法为：
(1)将沸石用稀硝酸浸泡0.5-1h，除去表面的碱性灰分后，用去离子水洗涤至中性，于100-120℃干燥3-5h，得到处理沸石；
(2)称取硫酸锑和氯化锆加入水溶液中搅拌混合1-3h得到混合物，将处理沸石加入混合物中，在40-60℃搅拌下缓慢滴加氨水溶液，调节PH＝7，形成沉淀，过滤，洗涤得到粉末，然后将粉末在80-140℃干燥2-5h，最后在600-700℃焙烧2-4h，得到Sb2O3/ZrO2/沸石。
优选的是，所述的邻苯二甲酸二甲酯的生产工艺，其中：所述Sb2O3和ZrO2的摩尔比为1:2.5～4。
天然沸石与Sb2O3-ZrO2复合物之间可形成Zr-O-Si键、Sb-O-Si键，即ZrO2，Sb2O3，Si02之间发生了化学键合作用，从而形成结合牢固的负载型酯化催化剂；天然沸石为Sb2O3-ZrO2复合物的高度分散和稳定性提供了有利场所，并且，沸石的离子交换吸附特性使将Sb2O3-ZrO2复合物牢固负载，提高了酯化催化效率。
优选的是，所述的邻苯二甲酸二甲酯的生产工艺，其中：所述SO4 2-/Zr02-CeO2和Sb2O3/ZrO/沸石的质量比为1:1～5。
优选的是，所述的邻苯二甲酸二甲酯的生产工艺，其中：所述步骤S1邻苯二甲酸酐和甲醇的摩尔比为1:2.6～2.8；所述催化剂用量为邻苯二甲酸酐和甲醇总质量的0.05～1.0％，反应时间为2～4h。酯化反应的邻苯二甲酸酐和甲醇物质的量比应为l：2，但由于酯化反应是可逆反应，因此增加甲醇物质的量即增加反应物的浓度，有利于酯化反应向正反方向进行，提高转化率；酯化率随催化剂用量的增加而提高，当用量增加到一定程度后，酯化率开始减小，这是因为适量的催化剂可以加快反应速度，但催化剂量过大会使反应后期温度上升较快，导致酯化率下降，同时催化剂会吸附产品，导致产品收率下降，因此选择催化剂用量为0.05～1.0％为宜。
优选的是，所述的邻苯二甲酸二甲酯的生产工艺，其中：所述步骤S1酯化反应塔内的温度为160～200℃，回流进料比为1.8～2.4：1。
优选的是，所述的邻苯二甲酸二甲酯的生产工艺，其中：所述步骤S4精馏塔的操作压力为10～20Kpa，塔顶温度为100～160℃，塔底温度为180℃～260℃，所述精馏塔的回流进料比为1.2～1.5：1。
邻苯二甲酸酐和甲醇按一定摩尔配比混合，在酯化反应塔进行酯化反应，反应产物进行碱洗中和酸，之后水洗，然后脱去邻苯二甲酸酐和甲醇反应后产生的水和水洗中的水，最后将产物在精馏塔中进行精馏，水和甲醇自精馏塔塔顶蒸出，经冷凝器冷凝后，进入分层罐，且在分层罐中被分成有机相和水相，下层水相被引出，上层有机相为甲醇，回收的甲醇可以作为反应原料循环再利用，精馏塔塔底物料即为目的物邻苯二甲酸二甲酯。
本发明的优点在于：
(1)本发明的邻苯二甲酸酐和甲醇合成邻苯二甲酸二甲酯，以SO4 2-/Zr02-CeO2和Sb2O3/ZrO2/沸石协同作为催化剂，并通过精馏合成邻苯二甲酸二甲酯，具有酯化率高、选择性好、产率高、催化剂可重复使用的优点。
(2)本发明的邻苯二甲酸酐和甲醇合成邻苯二甲酸二甲酯，Sb2O3/ZrO2/沸石催化剂，天然沸石与Sb2O3-ZrO2复合物之间可形成Zn-O-Si键、Sb-O-Si键，即ZrO2，Sb2O3，Si02之间发生了化学键合作用，从而形成结合牢固的负载型酯化催化剂；天然沸石为Sb2O3-ZrO2复合物的高度分散和稳定性提供了有利场所，沸石的离子交换吸附特性使将Sb2O3-ZrO2复合物牢固负载，提高了酯化催化效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种邻苯二甲酸二甲酯的生产工艺，其中：包括以下步骤：
S1.将邻苯二甲酸酐和甲醇通过反应泵加入酯化反应塔中，并加入催化剂进行酯化反应，得到邻苯二甲酸二甲酯粗品，邻苯二甲酸酐和甲醇的摩尔比为1:2.6；所述催化剂用量为邻苯二甲酸酐和甲醇总质量的0.05％，反应时间为2h；酯化反应塔内的温度为160℃，回流进料比为1.8：1；
S2.将邻苯二甲酸二甲酯粗品加入碱洗罐中进行碱洗；
S3.碱洗后的邻苯二甲酸二甲酯粗品加入水洗罐中进行水洗；
S4.将水洗后的邻苯二甲酸二甲酯粗品加入脱水塔中进行脱水；
S5.将脱水后的邻苯二甲酸二甲酯粗品加入精馏塔中进行精馏，得到产品，精馏塔的操作压力为0.3Mpa，塔顶温度为100℃，塔底温度为180℃，所述精馏塔的回流进料比为1.2：1。
催化剂为SO4 2-/Zr02-CeO2和Sb2O3/ZrO2/沸石，所述SO4 2-/Zr02-CeO2和Sb2O3/ZrO/沸石的质量比为1:1。
SO4 2-/Zr02-CeO2的制备方法为：
(1)将CeO2溶于硫酸中，搅拌反应1h，得到Ce4+溶液；
(2)将Zr02浸泡于Ce4+溶液中5h，抽滤，得到滤饼；
(3)将滤饼在70℃干燥3h，在400℃焙烧3h，得到SO4 2-/Zr02-CeO2。硫酸浓度为2mol/L，Zr02和CeO2的摩尔比为2:1。
所述Sb2O3/ZrO2/沸石的制备方法为：
(1)将沸石用稀硝酸浸泡0.5h，除去表面的碱性灰分后，用去离子水洗涤至中性，于100℃干燥5h，得到处理沸石；
(2)称取硫酸锑和氯化锆加入水溶液中搅拌混合1h得到混合物，将处理沸石加入混合物中，在60℃搅拌下缓慢滴加氨水溶液，调节PH＝7，形成沉淀，过滤，洗涤得到粉末，然后将粉末在140℃干燥2h，最后在600℃焙烧2h，得到Sb2O3/ZrO2/沸石,所述Sb2O3和ZrO2的摩尔比为1:2.5。
实施例2
一种邻苯二甲酸二甲酯的生产工艺，其中：包括以下步骤：
S1.将邻苯二甲酸酐和甲醇通过反应泵加入酯化反应塔中，并加入催化剂进行酯化反应，得到邻苯二甲酸二甲酯粗品，邻苯二甲酸酐和甲醇的摩尔比为1:2.7；所述催化剂用量为邻苯二甲酸酐和甲醇总质量的0.1％，反应时间为3h；酯化反应塔内的温度为180℃，回流进料比为2：1；
S2.将邻苯二甲酸二甲酯粗品加入碱洗罐中进行碱洗；
S3.碱洗后的邻苯二甲酸二甲酯粗品加入水洗罐中进行水洗；
S4.将水洗后的邻苯二甲酸二甲酯粗品加入脱水塔中进行脱水；
S5.将脱水后的邻苯二甲酸二甲酯粗品加入精馏塔中进行精馏，得到产品，精馏塔的操作压力为0.5Mpa，塔顶温度为120℃，塔底温度为240℃，所述精馏塔的回流进料比为1.4：1。
催化剂为SO4 2-/Zr02-CeO2和Sb2O3/ZrO2/沸石；所述SO4 2-/Zr02-CeO2和Sb2O3/ZrO/沸石的质量比为1:3。
所述SO4 2-/Zr02-CeO2的制备方法为：
(1)将CeO2溶于硫酸中，搅拌反应2h，得到Ce4+溶液；
(2)将Zr02浸泡于Ce4+溶液中6h，抽滤，得到滤饼；
(3)将滤饼在80℃干燥2h，在500℃焙烧4h，得到SO4 2-/Zr02-CeO2。硫酸浓度为2mol/L，Zr02和CeO2的摩尔比为1:1。
Sb2O3/ZrO2/沸石的制备方法为：
(1)将沸石用稀硝酸浸泡0.6h，除去表面的碱性灰分后，用去离子水洗涤至中性，于100℃干燥4h，得到处理沸石；
(2)称取硫酸锑和氯化锆加入水溶液中搅拌混合1-3h得到混合物，将处理沸石加入混合物中，在50℃搅拌下缓慢滴加氨水溶液，调节PH＝7，形成沉淀，过滤，洗涤得到粉末，然后将粉末在100℃干燥3h，最后在650℃焙烧3h，得到Sb2O3/ZrO2/沸石，Sb2O3和ZrO2的摩尔比为1:3。
实施例3
一种邻苯二甲酸二甲酯的生产工艺，其中：包括以下步骤：
S1.将邻苯二甲酸酐和甲醇通过反应泵加入酯化反应塔中，并加入催化剂进行酯化反应，得到邻苯二甲酸二甲酯粗品，邻苯二甲酸酐和甲醇的摩尔比为1:2.8；所述催化剂用量为邻苯二甲酸酐和甲醇总质量的1.0％，反应时间为4h；酯化反应塔内的温度为200℃，回流进料比为2.4：1；
S2.将邻苯二甲酸二甲酯粗品加入碱洗罐中进行碱洗；
S3.碱洗后的邻苯二甲酸二甲酯粗品加入水洗罐中进行水洗；
S4.将水洗后的邻苯二甲酸二甲酯粗品加入脱水塔中进行脱水；
S5.将脱水后的邻苯二甲酸二甲酯粗品加入精馏塔中进行精馏，得到产品，精馏塔的操作压力为0.7Mpa，塔顶温度为160℃，塔底温度为260℃，所述精馏塔的回流进料比为1.5：1。
催化剂为SO4 2-/Zr02-CeO2和Sb2O3/ZrO2/沸石，所述SO4 2-/Zr02-CeO2和Sb2O3/ZrO/沸石的质量比为1:5。
所述SO4 2-/Zr02-CeO2的制备方法为：
(1)将CeO2溶于硫酸中，搅拌反应3h，得到Ce4+溶液；
(2)将Zr02浸泡于Ce4+溶液中8h，抽滤，得到滤饼；
(3)将滤饼在90℃干燥1h，在600℃焙烧5h，得到SO4 2-/Zr02-CeO2。硫酸浓度为2mol/L，Zr02和CeO2的摩尔比为1:3。
Sb2O3/ZrO2/沸石的制备方法为：
(1)将沸石用稀硝酸浸泡1h，除去表面的碱性灰分后，用去离子水洗涤至中性，于120℃干燥5h，得到处理沸石；
(2)称取硫酸锑和氯化锆加入水溶液中搅拌混合1-3h得到混合物，将处理沸石加入混合物中，在60℃搅拌下缓慢滴加氨水溶液，调节PH＝7，形成沉淀，过滤，洗涤得到粉末，然后将粉末在80℃干燥5h，最后在700℃焙烧3h，得到Sb2O3/ZrO2/沸石，Sb2O3和ZrO2的摩尔比为1:4。
对比例1
一种邻苯二甲酸二甲酯的生产工艺，其中：包括以下步骤：
S1.将邻苯二甲酸酐和甲醇通过反应泵加入酯化反应塔中，并加入催化剂进行酯化反应，得到邻苯二甲酸二甲酯粗品，邻苯二甲酸酐和甲醇的摩尔比为1:2.6；所述催化剂用量为邻苯二甲酸酐和甲醇总质量的0.05％，反应时间为2h；酯化反应塔内的温度为160℃，回流进料比为1.8：1；
S2.将邻苯二甲酸二甲酯粗品加入碱洗罐中进行碱洗；
S3.碱洗后的邻苯二甲酸二甲酯粗品加入水洗罐中进行水洗；
S4.将水洗后的邻苯二甲酸二甲酯粗品加入脱水塔中进行脱水；
S5.将脱水后的邻苯二甲酸二甲酯粗品加入精馏塔中进行精馏，得到产品，精馏塔的操作压力为0.3Mpa，塔顶温度为100℃，塔底温度为180℃，所述精馏塔的回流进料比为1.2：1。
催化剂为SO4 2-/Zr02-CeO2
SO4 2-/Zr02-CeO2的制备方法为：
(1)将CeO2溶于硫酸中，搅拌反应1h，得到Ce4+溶液；
(2)将Zr02浸泡于Ce4+溶液中5h，抽滤，得到滤饼；
(3)将滤饼在70℃干燥3h，在400℃焙烧3h，得到SO4 2-/Zr02-CeO2。硫酸浓度为2mol/L，Zr02和CeO2的摩尔比为2:1。
对比例2
一种邻苯二甲酸二甲酯的生产工艺，其中：包括以下步骤：
S1.将邻苯二甲酸酐和甲醇通过反应泵加入酯化反应塔中，并加入催化剂进行酯化反应，得到邻苯二甲酸二甲酯粗品，邻苯二甲酸酐和甲醇的摩尔比为1:2.7；所述催化剂用量为邻苯二甲酸酐和甲醇总质量的0.1％，反应时间为3h；酯化反应塔内的温度为180℃，回流进料比为2：1；
S2.将邻苯二甲酸二甲酯粗品加入碱洗罐中进行碱洗；
S3.碱洗后的邻苯二甲酸二甲酯粗品加入水洗罐中进行水洗；
S4.将水洗后的邻苯二甲酸二甲酯粗品加入脱水塔中进行脱水；
S5.将脱水后的邻苯二甲酸二甲酯粗品加入精馏塔中进行精馏，得到产品，精馏塔的操作压力为0.5Mpa，塔顶温度为120℃，塔底温度为240℃，所述精馏塔的回流进料比为1.2：1。
催化剂为Sb2O3/ZrO2/沸石；Sb2O3/ZrO2/沸石的制备方法为：
(1)将沸石用稀硝酸浸泡0.6h，除去表面的碱性灰分后，用去离子水洗涤至中性，于100℃干燥4h，得到处理沸石；
(2)称取硫酸锑和氯化锆加入水溶液中搅拌混合1-3h得到混合物，将处理沸石加入混合物中，在50℃搅拌下缓慢滴加氨水溶液，调节PH＝7，形成沉淀，过滤，洗涤得到粉末，然后将粉末在100℃干燥3h，最后在650℃焙烧3h，得到Sb2O3/ZrO2/沸石，Sb2O3和ZrO2的摩尔比为1:3。
下面列出实施例1～3和对比例1～2的测试结果，如表1所示。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
转化率 95.6 98.6 97.1 72.0 83.8
收率 90.2 92.3 94.5 75.6 76.9
从表1可知，本发明实施例1～3制备的邻苯二甲酸二甲酯的转化率和收率均优于对比例1～2，说明通过以SO4 2-/Zr02-CeO2和Sb2O3/ZrO2/沸石协同作为催化剂，并通过精馏合成邻苯二甲酸二甲酯，具有酯化率高、选择性好、产率高、污染少、催化剂可重复使用，有良好的经济效益和环境效益。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种邻苯二甲酸二甲酯的生产工艺，其特征是：包括以下步骤：
S1.将邻苯二甲酸酐和甲醇通过反应泵加入酯化反应塔中，并加入催化剂进行酯化反应，得到邻苯二甲酸二甲酯粗品；
S2.将邻苯二甲酸二甲酯粗品加入碱洗罐中进行碱洗；
S3.碱洗后的邻苯二甲酸二甲酯粗品加入水洗罐中进行水洗；
S4.将水洗后的邻苯二甲酸二甲酯粗品加入脱水塔中进行脱水；
S5.将脱水后的邻苯二甲酸二甲酯粗品加入精馏塔中进行精馏，得到产品；
所述步骤S1的催化剂为SO4 2-/Zr02-CeO2和Sb2O3/ZrO2/沸石；
所述步骤S1邻苯二甲酸酐和甲醇的摩尔比为1:2.6～2.8；所述催化剂用量为邻苯二甲酸酐和甲醇总质量的0.05～0.1％，反应时间为2～4h。
2.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸二甲酯的生产工艺，其特征是：所述SO4 2-/Zr02-CeO2的制备方法为：
(1)将CeO2溶于硫酸中，搅拌反应1-3h，得到Ce4+溶液；
(2)将Zr02浸泡于Ce4+溶液中5-8h，抽滤，得到滤饼；
(3)将滤饼在70-90℃干燥1-3h，在400-600℃焙烧3-5h，得到SO4 2-/Zr02-CeO2。
3.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸二甲酯的生产工艺，其特征是：所述Sb2O3/ZrO2/沸石的制备方法为：
(1)将沸石用稀硝酸浸泡0.5-1h，除去表面的碱性灰分后，用去离子水洗涤至中性，于100-120℃干燥3-5h，得到处理沸石；
(2)称取硫酸锑和氯化锆加入水溶液中搅拌混合1-3h得到混合物，将处理沸石加入混合物中，在40-60℃搅拌下缓慢滴加氨水溶液，调节PH＝7，形成沉淀，过滤，洗涤得到粉末，然后将粉末在80-140℃干燥2-5h，最后在600-700℃焙烧2-4h，得到Sb2O3/ZrO2/沸石。
4.根据权利要求3所述的邻苯二甲酸二甲酯的生产工艺，其特征是：所述Sb2O3和ZrO2的摩尔比为1:2.5～4。
5.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸二甲酯的生产工艺，其特征是：所述SO4 2-/Zr02-CeO2和Sb2O3/ZrO/沸石的质量比为1:1～5。
6.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸二甲酯的生产工艺，其特征是：所述步骤S1酯化反应塔内的温度为160～200℃，回流进料比为1.8～2.4：1。
7.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸二甲酯的生产工艺，其特征是：所述步骤S4精馏塔的操作压力为0.3～0.7Mpa，塔顶温度为100～160℃，塔底温度为180℃～260℃，所述精馏塔的回流进料比为1.2～1.5：1。
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