CN108727184A - 一种醋酸正丁酯的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种醋酸正丁酯的制备方法，通过采用SO4 2‐/ZrO2@CNTS型固体超强酸介孔材料作为催化剂，进一步提高了酯化反应的选择性、乙酸的转化率以及产品的分离纯度，采用差压精馏技术把常压反应精馏塔的塔顶的粗酯蒸汽作为热源，实现了能量的回收与再利用，降低了能量消耗，以达到节能提产的目的，提高生产效益。

Description

一种醋酸正丁酯的生产方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种醋酸正丁酯的生产方法。
背景技术
醋酸正丁酯是一种重要的化工原料，常作为有机溶剂、脱水剂、萃取剂，广泛应用于化工、医药、制革、塑料及香料等行业中。目前，生产醋酸正丁酯多为用浓硫酸作为催化剂的间歇式和连续式生产流程，这些工艺方法应用较为成熟，操作简单，但同时也存在较多缺陷。首先选用液体浓硫酸作为催化剂，可发生氧化、脱水等副反应，导致选择性差；浓硫酸可腐蚀设备，致使设备费用高；得到的产品需要经过中和与水处理除去其中的硫酸催化剂，导致工艺复杂、产品损失和环境污染。另外，若采用间歇式生产流程，会导致生产能力低，无法进行大批量生产。
近年来，取代液体硫酸催化剂的研究广泛进行，中国专利CN1192943A、CN101020631A和CN1156717A分别提供了不同的固体酸作为乙酸、正丁醇合成醋酸正丁酯的催化剂，固体酸催化剂的应用有效的提高了酯化反应的选择性，具有操作简单、产品易分离提纯、环境污染小等优点。中国专利CN101328118A提供了一种NaH2PO4和MnCl2混合的复合催化剂替代以往的液体硫酸催化剂，应用这种催化剂合成醋酸正丁酯也具有酯化率高、无污染、后期处理简单、可重复使用等优点，另外该方法制得的醋酸正丁酯用于香精对人体无害。
为了克服传统间歇法生产醋酸正丁酯工艺的缺点，近年来醋酸正丁酯合成新工艺的研究开发越来越多。中国专利CN1107136A采用了反应精馏塔的工艺方法合成醋酸正丁酯，以固体酸为催化剂，使反应过程和精馏过程在同一个塔内进行，提高了反应速率和乙酸的转化率，塔底可以得到较纯的醋酸正丁酯，塔顶冷凝液进入分相器分为酯相和水相，酯相返回塔中，水相作为产品流出。中国专利CN101676256A将固体酸催化剂制成填料，并在反应精馏塔内布有列管式换热器，用以冷凝部分上升的气体作为回流液，使回流在精馏塔内部实现，一方面省去了复杂的塔顶回流控制装置，另一方面省去了原工艺的中和工序，操作较为方便，生产成本及设备投资都有所下降。
中国专利CN101367723A采用了一种在反应精馏隔壁塔中进行酯交换生产醋酸正丁酯的工艺方法，将酯交换反应、产品分离与提纯集成到同一个塔内，在得到高纯度产品的同时，该工艺还简化了工艺流程，节省了设备投资与操作费用。
虽然固体酸催化剂的使用和反应精馏塔工艺方法的应用有效的提高了酯化反应的选择性、乙酸的转化率以及产品的分离纯度，但精馏塔的高能耗问题依然存在，因此需要降低工艺能耗，提高精馏过程的能量利用率。
发明内容
本发明的目的是提供一种醋酸丁酯的生产方法，该醋酸丁酯的生产方法采用差压精馏技术把常压反应精馏塔的塔顶的粗酯蒸汽作为热源，实现了能量的回收与再利用，降低了能量消耗，以达到节能提产的目的，提高生产效益。
本发明为了克服现有技术的缺陷而采用的技术方案是：一种醋酸丁酯的生产方法，其特征在于：按质量比例1:0.7把醋酸和丁醇投入装载有固体超强酸的常压反应精馏塔中，在固体超强酸催化剂的作用下反应生成醋酸正丁酯，常压反应精馏塔塔顶采出物流进入低压精馏塔再沸器并与减压状态下的低压精馏塔进行耦合，得到粗酯，该低压精馏塔再沸器相当于常压反应精馏塔的塔顶粗酯冷凝器，然后进入低压精馏塔釜反应连续出料，得到醋酸丁酯；该节能生产方法采用差压精馏技术把常压反应精馏塔的塔顶的粗酯蒸汽作为热源，实现了能量的回收与再利用，降低了能量消耗。
所述固体超强酸催化剂为SO4 2‐/ZrO2@CNTS型固体超强酸介孔材料；所述SO4 2‐/ZrO2@CNTS型固体超强酸的制备方法为：在合成SO4 2‐/ZrO2@CNTS超强酸介孔材料的水热体系中，引入经表面修饰的碳纳米管作为硬模板剂，使纳米管表面官能团和合成体系中的硅羟基相互作用，根据有机‐无机的界面作用机理，利用硬模板剂与有机模板剂的共同作用，从而形成一种具有双孔结构的固体超强酸介孔材料的方法，其具体步骤为：
I、称取一定量的外径为2～6nm的碳纳米管，加入质量分数为30％～50％的HNO3溶液和20～50ml质量分数为15％的H2O2溶液，在100～120℃条件下加热回流2～3h，取出后冷却至室温，通过常规方法洗涤、抽滤、干燥，得到表面改性后的碳纳米管；
II、将ZrCl4和十六烷基三甲基溴化铵，分别溶于15～50ml的无水乙醇中，混合搅拌0.5～1.5h，然后加入浓度为0.95～1.05mol/L的H2SO4和1.95～2.05mol/L的HCl混合溶液，最后加入30～100mg经上述I得到的表面改性后的碳纳米管，于35～40℃下搅拌均匀，并在105～115℃下加热3～5h，冷却至室温通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，得到具有双孔结构的SO4 2‐/ZrO2@CNTS超强酸介孔材料。
进一步的，常压反应精馏塔塔顶采出物流的温度为90℃及把塔顶蒸出的180℃‐200℃蒸汽通入低压精馏塔再沸器，90℃的粗酯与1.6KPa低压状态下的低压精馏塔再沸器耦合，以90℃的粗酯作为低压精馏塔的热源，供低压精馏塔使用。
进一步的，该低压精馏塔再沸器为具有换热器；在常压反应精馏塔中正常精馏在塔顶蒸出的粗酯温度为90℃，比正常蒸汽供热的温度180℃少。该低压精馏塔再沸器设计成具有足够大的换热面积的换热器，根据工艺计算，换热器的换热面积为原来的1.5倍。
进一步的，常压反应精馏塔塔顶蒸出的粗酯蒸汽经过低压精馏塔再沸器进行换热冷却后，回流到常压反应精馏塔的冷凝冷却器进行二次冷却的过程中，粗酯的温度降低了，需要的循环水冷却的流量也减少。该生产方法实施后，可以节省了蒸汽的使用量，并减少了循环冷却水的使用量。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、通过采用SO4 2‐/ZrO2@CNTS型固体超强酸介孔材料作为催化剂，进一步提高了酯化反应的选择性、乙酸的转化率以及产品的分离纯度。
2、采用差压精馏技术把常压反应精馏塔的塔顶的粗酯蒸汽作为热源，实现了能量的回收与再利用，降低了能量消耗，以达到节能提产的目的，提高生产效益。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
催化剂制备：
I、称取一定量的外径为2nm的碳纳米管，加入质量分数为35％的HNO3溶液和20ml质量分数为15％的H2O2溶液，在100℃条件下加热回流2～3h，取出后冷却至室温，通过常规方法洗涤、抽滤、干燥，得到表面改性后的碳纳米管；
II、将一定量的ZrCl4和十六烷基三甲基溴化铵，分别溶于15～50ml的无水乙醇中，混合搅拌0.5h，然后加入浓度为0.95mol/L的H2SO4和2.05mol/L的HCl混合溶液，最后加入50mg经上述I得到的表面改性后的碳纳米管，于35℃下搅拌均匀，并在110℃下加热4h，冷却至室温通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，得到具有双孔结构的SO4 2‐/ZrO2@CNTS超强酸介孔材料。
乙酸正丁酯制备：
丁醇和醋酸按摩尔比1:0.7进入预热器中，其中丁醇的进料量为1000L/h,醋酸进料量为700L/h，混合预热后进入装载有固体超强酸的常压反应精馏塔中，在固体超强酸催化剂的作用下反应生成醋酸正丁酯，常压反应精馏塔塔顶采出物流进入低压精馏塔再沸器并与减压状态下的低压精馏塔进行耦合，得到粗酯，该低压精馏塔再沸器相当于常压反应精馏塔的塔顶粗酯冷凝器，然后进入低压精馏塔釜反应连续出料，得到醋酸丁酯；反应持续24个小时后，计量得出醋酸丁酯203吨，蒸汽消耗198吨，平均成品8.45吨每小时，消耗蒸汽7.92吨每小时。
【实施例2】
催化剂制备：
I、称取一定量的外径为3nm的碳纳米管，加入质量分数为30％的HNO3溶液和30ml质量分数为15％的H2O2溶液，在100℃条件下加热回流3h，取出后冷却至室温，通过常规方法洗涤、抽滤、干燥，得到表面改性后的碳纳米管；
II、将一定量的ZrCl4和十六烷基三甲基溴化铵，分别溶于50ml的无水乙醇中，混合搅拌0.5h，然后加入浓度为0.95mol/L的H2SO4和2.05mol/L的HCl混合溶液，最后加入50mg经上述I得到的表面改性后的碳纳米管，于35℃下搅拌均匀，并在110℃下加热4h，冷却至室温通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，得到具有双孔结构的SO4 2‐/ZrO2@CNTS超强酸介孔材料。
乙酸正丁酯制备：
丁醇和醋酸按摩尔比1:0.7进入预热器中，其中丁醇的进料量为1000L/h,醋酸进料量为700L/h，混合预热后进入装载有固体超强酸的常压反应精馏塔中，在固体超强酸催化剂的作用下反应生成醋酸正丁酯，常压反应精馏塔塔顶采出物流进入低压精馏塔再沸器并与减压状态下的低压精馏塔进行耦合，得到粗酯，该低压精馏塔再沸器相当于常压反应精馏塔的塔顶粗酯冷凝器，然后进入低压精馏塔釜反应连续出料，得到醋酸丁酯；反应持续24个小时后，计量得出醋酸丁酯210吨，蒸汽消耗200吨，平均成品8.75吨每小时，消耗蒸汽8.33吨每小时。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (5)

1.一种醋酸正丁酯的生产方法的方法，其特征在于：按质量比例1:0.7把醋酸和丁醇投入装载有固体超强酸的常压反应精馏塔中，在固体超强酸催化剂的作用下反应生成醋酸正丁酯，常压反应精馏塔塔顶采出物流进入低压精馏塔再沸器并与减压状态下的低压精馏塔进行耦合，得到粗酯，该低压精馏塔再沸器相当于常压反应精馏塔的塔顶粗酯冷凝器，然后进入低压精馏塔釜反应连续出料，得到醋酸丁酯。
2.根据权利要求1所述的醋酸正丁酯的生产方法的方法，其特征在于，所述固体超强酸催化剂为SO4 2‐/ZrO2@CNTS型固体超强酸介孔材料。
3.根据权利要求2所述的醋酸正丁酯的生产方法的方法，其特征在于，所述SO4 2‐/ZrO2@CNTS型固体超强酸的制备方法为：在合成SO4 2‐/ZrO2@CNTS超强酸介孔材料的水热体系中，引入经表面修饰的碳纳米管作为硬模板剂，使纳米管表面官能团和合成体系中的硅羟基相互作用，根据有机‐无机的界面作用机理，利用硬模板剂与有机模板剂的共同作用，从而形成一种具有双孔结构的固体超强酸介孔材料的方法，其具体步骤为：
I、称取一定量的外径为2～6nm的碳纳米管，加入质量分数为30％～50％的HNO3溶液和20～50ml质量分数为15％的H2O2溶液，在100～120℃条件下加热回流2～3h，取出后冷却至室温，通过常规方法洗涤、抽滤、干燥，得到表面改性后的碳纳米管；
II、将ZrCl4和十六烷基三甲基溴化铵，分别溶于15～50ml的无水乙醇中，混合搅拌0.5～1.5h，然后加入浓度为0.95～1.05mol/L的H2SO4和1.95～2.05mol/L的HCl混合溶液，最后加入30～100mg经上述I得到的表面改性后的碳纳米管，于35～40℃下搅拌均匀，并在105～115℃下加热3～5h，冷却至室温通过常规的方法洗涤、抽滤、干燥、焙烧后，得到具有双孔结构的SO4 2‐/ZrO2@CNTS超强酸介孔材料。
4.根据权利要求1所述的醋酸正丁酯的生产方法的方法，其特征在于，常压反应精馏塔塔顶采出物流的温度为90℃及把塔顶蒸出的180℃‐200℃蒸汽通入低压精馏塔再沸器，90℃的粗酯与1.6KPa低压状态下的低压精馏塔再沸器耦合，以90℃的粗酯作为低压精馏塔的热源，供低压精馏塔使用。
5.根据权利要求1所述的醋酸正丁酯的生产方法的方法，其特征在于：该低压精馏塔再沸器为具有换热器；在常压反应精馏塔中正常精馏在塔顶蒸出的粗酯温度为90℃，比正常蒸汽供热的温度180℃少。
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