CN105642361A - 反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂及其制备方法 - Google Patents
反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105642361A CN105642361A CN201610017091.9A CN201610017091A CN105642361A CN 105642361 A CN105642361 A CN 105642361A CN 201610017091 A CN201610017091 A CN 201610017091A CN 105642361 A CN105642361 A CN 105642361A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- ethyl acetate
- carrier
- solid
- reactive distillation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 130
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title abstract description 26
- 238000004821 distillation Methods 0.000 title abstract description 5
- 239000003622 immobilized catalyst Substances 0.000 title abstract 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 title abstract 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 77
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims abstract description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 37
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 18
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 10
- 239000008213 purified water Substances 0.000 claims description 10
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 9
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 9
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 8
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 7
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 6
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 5
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 3
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 30
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 abstract description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 abstract 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 8
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 4
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 4
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 3
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000007698 Alcohol dehydrogenase Human genes 0.000 description 1
- 108010021809 Alcohol dehydrogenase Proteins 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001147 anti-toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- -1 fatty acid ester Chemical class 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000004434 industrial solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明具体涉及一种用于反应精馏耦合法生产乙酸乙酯中的固载催化剂及其制备方法。该固载催化剂由载体和催化剂按照质量比为1:？8~10构成，催化剂覆盖于载体上形成含有活性组份的活性层。制备方法为将硅源和铝源溶于水中搅拌使其充分溶解，再加入模板剂、助剂得混合溶液高温蒸发得到浓缩凝胶物质，将浓缩凝胶物质晶化后过滤洗涤、干燥、焙烧得到载体；催化剂、载体在水中溶解后浸渍，后烘干水分，在180-250℃活化，制得反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂。本发明产品用于反应制备乙酸乙酯，醋酸转化率达96%以上，乙酸乙酯得率为98%以上，产品反应充分，得率高，制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明属于化学合成工艺领域，具体涉及一种用于反应精馏耦合法生产乙酸乙酯中的固载催化剂及其制备方法，固载催化剂以分子筛为载体，以杂多酸为催化活性层。
背景技术
乙酸乙酯(ethylacetat)，又名醋酸乙酯，外观为具有水果香味的无色透明液体，是应用最广泛的脂肪酸酯之一，具有优良的溶解性能，是一种易挥发、溶解性极好的工业溶剂。被广泛的应用于化学、食品医药、纺织及汽车工业中，
目前世界上工业乙酸乙酯主要生产方法有以下几种：乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙烯加成法和乙醇脱氢法等。
直接酯化法是传统的乙酸乙酯的生产方法,一般为在催化剂存在下,由乙酸和乙醇发生酯化反应而得，直接酯化法是目前国内最常用和占主导的方法,在这一方法中,催化剂的选择尤其重要,最传统的催化剂是硫酸,其优点是催化活性高,成本低廉,但由于硫酸的强腐蚀性和氧化性使设备腐蚀严重,产品色度较差,副反应较多,产品后处理复杂,废液污染严重，但由于直接酯化法技术条件成熟,目前绝大多数企业仍采用此方法。占总生产能力的86.6%，仍然为主要生产方法，因此，致力于酯化法生产乙酸乙酯工艺研究和开发，积极开发新型的酯化催化剂,以及合成工艺和设备,提高原料的利用率和降低生产成本，搞好生产过程的节能降耗工作，将有着重要的意义，同时也是在本行业中站住脚跟，提高市场竞争力的关键。
催化精馏技术是近年来发展起来的一种新的化学工程方法，该技术集催化过程和精馏过程为一体，使反应和分离的操作过程在同一个塔器中同时进行，该过程可以不断地从每个反应单元分离移走反应产物，也可以同时利用反应热作为蒸馏过程所需的汽化热，因为加速了反应速度，催化蒸馏技术具有转化率高、选择性好、能耗低、产品纯度高、易操作、投资省等一系列优点，因此在80年代便得到了广泛的研究和迅速的发展，并己应用于其它许多领域。同时该技术以固体酸为反应催化剂，及大地降低了传统法以硫酸为催化剂所带来的腐蚀性较强，环境污染严重等缺陷。
目前研究者们在寻找可代替硫酸的新型酯化催化剂以及催化剂的方面做了大量工作，相继发表了用沸石分子筛、离子交换树脂、金属硫酸盐、固体超强酸催化剂合成乙酸乙酯的文章。
发明内容
本发明的目的是克服现有催化剂所带来的腐蚀性较强、环境污染严重、制备工艺繁琐、产品用途不具有针对性等问题，提供一种制作简单、易于实现的用于反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂。
本发明的方案是通过这样实现的：一种反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂，该固载催化剂由载体和催化剂构成，载体和催化剂的质量比为1:8~10，催化剂覆盖于载体上形成含有活性组份的活性层，所述的载体为具有微孔结构的ZSM-5型分子筛；所述的催化剂为为十二磷钨酸、十二硅钨酸、十二磷钼酸中的一种或是它们的组合物。
一种制备以上所述的反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂的方法，该制备方法包括以下步骤：
1）载体制备：将2-5mol硅源和0.01-0.05mol的铝源溶于150-250mol的去离子水中，强力搅拌10-20min，使两者充分溶解，再加入0.4-0.8mol的模板剂，搅拌20-30min后用硫酸调节溶液pH=10-15，再加入质量分数为2-3%的助剂，将所得混合溶液至于烘箱内100-120℃下蒸发5-10h得到浓缩凝胶物质，将浓缩凝胶物质密封，在150-180℃晶化釜内晶化10-24h，对样品进行过滤洗涤和干燥，550-650℃焙烧5-8h，得到具有微孔结构的ZSM-5型分子筛载体；
2）催化剂活性组分的负载：催化剂与载体按照质量比为1:8~10放入纯化水中搅拌使其完全溶解，载体和纯化水质量比为1:10，后浸渍24小时，烘干水分，在180-250℃下活化3-5h，从而制得反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂。
作为本发明的进一步限定，所述的硅源为硅胶或水玻璃中的任一种；所述的铝源为硫酸铝或偏铝酸钠中的任一种。
作为本发明的进一步限定，所述的模板剂为正丁胺、乙二胺、三乙胺和乙醇胺中的任一种或它们的任意组合。
作为本发明的进一步限定，所述的助剂为硝酸镧、乙酸钴、乙酸镁中的任一种。
本发明实现的技术原理是：本发明的固体酸催化剂催化剂是由载体和催化活性成份构成的固载，以分子筛为催化剂载体，以杂多酸为催化剂活性成分，这种新型结构具有较大的空隙率和比表面积，可以充分发挥催化剂的效率，为反应提供足够的气液接触面积，有利于气液两相间的传质，该催化剂具有催化活性高、不污染环境、不腐蚀设备、酯收率较高，可再生回收循环使用等优点，将催化剂活性组份牢固地覆附于载体上，避免了催化活性组份的流失；使活性组份在构件中均匀分布，提高了催化剂的几何表面积；提高催化剂的耐磨性和热稳定性，增加催化剂的抗毒性能，从而延长催化剂的寿命。
本发明具备以下良好效果：
（1）本发明的固载催化剂颗粒可放入多孔容器构件及金属波纹丝网与平板丝网的夹层或两片波纹丝网的夹层以及多孔板框的夹层中从而置于于乙酸乙酯催化精馏塔反应段。
（2）本发明以杂多酸为催化剂活性成分，具有催化活性高、不污染环境、不腐蚀设备、酯收率较高，可再生回收循环使用等优点；同时催化剂同载体相结合，将催化剂活性组份可牢固地覆附于载体上，避免了催化活性组份的流失。
（3）本发明催化剂活性组份在构件中均匀分布，提高了催化剂的几何表面积，使催化剂具有较高的利用率，催化效率较传统提高了10~25%，醋酸转化率达96%以上，乙酸乙酯得率为98%以上；载催化剂具有较大的空隙率和比表面积，压降减小，传质传热效率得到提高，传热效率可达85%以上。
具体实施方式
以下结合实施例描述本发明一种用于反应精馏耦合法生产乙酸乙酯中的固载催化剂及其制备方法，这些描述并不是对本发明内容作进一步的限定。
实施例1
将2mol水玻璃和0.01mol的硫酸铝溶于250mol的去离子水中，强力搅拌10min，使其充分溶解，加入0.4mol的正丁胺，搅拌20min，用硫酸调节溶液pH=10，然后加入质量分数为2%的硝酸镧，将所得混合溶液加入烘箱在100℃蒸发5h得到浓缩凝胶物质，将浓缩凝胶物质密封，在150℃晶化釜内晶化10h，对样品进行过滤洗涤和干燥，550℃焙烧5h。
取十二磷钨酸5g放入400g的水中搅拌使其完全溶解，然后加入载体载体40g，搅拌1-2小时，浸渍24小时，然后烘干水分，在250℃活化3.5h，从而制得固载催化剂ZSM-5,用该催化剂反应制备乙酸乙酯，醋酸转化率达96%，乙酸乙酯得率为98%。
实施例2
将3mol水玻璃和0.03mol的偏铝酸钠溶于250mol的去离子水中，强力搅拌10min，使其充分溶解，加入0.6mol的乙二胺，搅拌30min，用硫酸调节溶液pH=11，然后加入质量分数为2%的硝酸镧，将所得混合溶液加入烘箱在100℃蒸发5h得到浓缩凝胶物质，将浓缩凝胶物质密封，在150℃晶化釜内晶化10h，对样品进行过滤洗涤和干燥，600℃焙烧6h。
取十二磷钨酸5g放入500g的水中搅拌使其完全溶解，然后加入载体载体50g，搅拌1小时，浸渍24小时，然后烘干水分，在200℃活化4h，从而制得固载催化剂ZSM-5,用该催化剂反应制备乙酸乙酯，醋酸转化率达96%，乙酸乙酯得率为98%。
实施例3
将4mol水玻璃和0.05mol的偏铝酸钠溶于250mol的去离子水中，强力搅拌20min，使其充分溶解，加入0.6mol的正丁胺和乙二胺（摩尔数1:1），搅拌30min，用硫酸调节溶液pH=11，然后加入质量分数为2%的硝酸镧，将所得混合溶液加入烘箱在100℃蒸发5h得到浓缩凝胶物质，将浓缩凝胶物质密封，在150℃晶化釜内晶化10h，对样品进行过滤洗涤和干燥，600℃焙烧6h。
取十二磷钨酸5g放入600g的水中搅拌使其完全溶解，然后加入载体载体60g，搅拌1小时，浸渍24小时，然后烘干水分，在200℃活化3h，从而制得固载催化剂ZSM-5,用该催化剂反应制备乙酸乙酯，醋酸转化率达97%，乙酸乙酯得率为98.6%。
实施例4
将5mol水玻璃和0.05mol的硫酸铝溶于250mol的去离子水中，强力搅拌20min，使其充分溶解，加入0.8mol的乙醇胺，搅拌30min，用硫酸调节溶液pH=11，然后加入质量分数为2%的乙酸镁，将所得混合溶液加入烘箱在120℃蒸发10h得到浓缩凝胶物质，将浓缩凝胶物质密封，在180℃晶化釜内晶化24h，对样品进行过滤洗涤和干燥，650℃焙烧8h。
取十二磷钨酸5g放入500g的水中搅拌使其完全溶解，然后加入载体载体50g，搅拌2小时，浸渍24小时，然后烘干水分，在230℃活化5h，从而制得固载催化剂ZSM-5,用该催化剂反应制备乙酸乙酯，醋酸转化率达97.8%，乙酸乙酯得率为99%。
实施例5
将4.5mol硅胶和0.04mol的硫酸铝溶于150mol的去离子水中，强力搅拌15min，使两者充分溶解，再加入0.6mol的正丁胺、三乙胺和乙醇胺（摩尔数1:1:1），搅拌20min后用硫酸调节溶液pH=10，再加入质量分数为3%的乙酸钴，将所得混合溶液至于烘箱内110℃下蒸发10h得到浓缩凝胶物质，将浓缩凝胶物质密封，在180℃晶化釜内晶化18h，对样品进行过滤洗涤和干燥，550℃焙烧8h，得到具有微孔结构的ZSM-5型分子筛载体；
取催化剂与载体按照质量比为1:8~10放入纯化水中搅拌使其完全溶解，载体和纯化水质量比为1:10，后浸渍24小时，烘干水分，在180℃下活化5h，从而制得反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂。用该催化剂反应制备乙酸乙酯，醋酸转化率达98.8%，乙酸乙酯得率为97.9%。
实施例6
将2.5mol硅胶和0.02mol的偏铝酸钠溶于200mol的去离子水中，强力搅拌10min，使两者充分溶解，再加入0.4mol的模板剂，搅拌25min后用硫酸调节溶液pH=12，再加入质量分数为2%的硝酸镧，将所得混合溶液至于烘箱内120℃下蒸发10h得到浓缩凝胶物质，将浓缩凝胶物质密封，在180℃晶化釜内晶化10h，对样品进行过滤洗涤和干燥，650℃焙烧5h，得到具有微孔结构的ZSM-5型分子筛载体；
取催化剂与载体按照质量比为5g:40g放入纯化水中搅拌使其完全溶解，载体和纯化水质量比为40g:400g，后浸渍24小时，烘干水分，在200℃下活化3h，从而制得反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂。用该催化剂反应制备乙酸乙酯，醋酸转化率达98.5%，乙酸乙酯得率为99%。
实施例7
将3mol水玻璃和0.05mol的偏铝酸钠溶于200mol的去离子水中，强力搅拌18min，使两者充分溶解，再加入0.8mol的模板剂，搅拌30min后用硫酸调节溶液pH=15，再加入质量分数为2.5%的硝酸镧，将所得混合溶液至于烘箱内100℃下蒸发8h得到浓缩凝胶物质，将浓缩凝胶物质密封，在250℃晶化釜内晶化24h，对样品进行过滤洗涤和干燥，600℃焙烧6h，得到具有微孔结构的ZSM-5型分子筛载体；
取催化剂与载体按照质量比为5g:50放入纯化水中搅拌使其完全溶解，载体和纯化水质量比为5g:500g，后浸渍24小时，烘干水分，在250℃下活化4h，从而制得反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂。用该催化剂反应制备乙酸乙酯，醋酸转化率达98.5%，乙酸乙酯得率为99%。
本发明上述实施例方案仅是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求中指出了本发明产品组成成分、成分比例、制备方法参数的范围，而上述的说明并未指出本发明参数的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应当认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (5)
1.一种反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂，该固载催化剂由载体和催化剂构成，其特征在于，载体和催化剂的质量比为1:8~10，催化剂覆盖于载体上形成含有活性组份的活性层，所述的载体为具有微孔结构的ZSM-5型分子筛；所述的催化剂为为十二磷钨酸、十二硅钨酸、十二磷钼酸中的一种或是它们的组合物。
2.一种制备权利要求1所述的反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂的方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
1）载体制备：将2-5mol硅源和0.01-0.05mol的铝源溶于150-250mol的去离子水中，强力搅拌10-20min，使两者充分溶解，再加入0.4-0.8mol的模板剂，搅拌20-30min后用硫酸调节溶液pH=10-15，再加入质量分数为2-3%的助剂，将所得混合溶液至于烘箱内100-120℃下蒸发5-10h得到浓缩凝胶物质，将浓缩凝胶物质密封，在150-180℃晶化釜内晶化10-24h，对样品进行过滤洗涤和干燥，550-650℃焙烧5-8h，得到具有微孔结构的ZSM-5型分子筛载体；
2）催化剂活性组分的负载：催化剂与载体按照质量比为1:8~10放入纯化水中搅拌使其完全溶解，载体和纯化水质量比为1:10，后浸渍24小时，烘干水分，在180-250℃下活化3-5h，从而制得反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂的方法，其特征在于，所述的硅源为硅胶或水玻璃中的任一种；所述的铝源为硫酸铝或偏铝酸钠中的任一种。
4.根据权利要求2所述的制备反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂的方法，其特征在于，所述的模板剂为正丁胺、乙二胺、三乙胺和乙醇胺中的任一种或它们的任意组合。
5.根据权利要求2所述的制备反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂的方法，其特征在于，所述的助剂为硝酸镧、乙酸钴、乙酸镁中的任一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610017091.9A CN105642361A (zh) | 2016-01-12 | 2016-01-12 | 反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610017091.9A CN105642361A (zh) | 2016-01-12 | 2016-01-12 | 反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105642361A true CN105642361A (zh) | 2016-06-08 |
Family
ID=56486575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610017091.9A Pending CN105642361A (zh) | 2016-01-12 | 2016-01-12 | 反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105642361A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105618140A (zh) * | 2016-03-24 | 2016-06-01 | 广西新天德能源有限公司 | 醋酸丁酯的固载催化剂及其制备方法 |
| CN108191648A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-06-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种联产3-甲基-1,5-戊二醇和c1~c6醇的方法 |
| CN109608331A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-04-12 | 东营市海科新源化工有限责任公司 | 固体超强酸催化剂及其制备方法、异壬酸异壬酯的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1580031A (zh) * | 2004-05-21 | 2005-02-16 | 河北科技大学 | 一种生产乙酸乙酯的方法 |
| CN1635929A (zh) * | 2000-09-07 | 2005-07-06 | 昭和电工株式会社 | 用于生产低级脂族羧酸酯的杂多酸催化剂 |
| WO2011053366A1 (en) * | 2009-10-26 | 2011-05-05 | Celanese International Corporation | Processes for making ethyl acetate from acetic acid |
| CN103191782A (zh) * | 2012-01-09 | 2013-07-10 | 爱普香料集团股份有限公司 | 负载型固体酸催化剂及其应用于制备酯类香料的方法 |
-
2016
- 2016-01-12 CN CN201610017091.9A patent/CN105642361A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1635929A (zh) * | 2000-09-07 | 2005-07-06 | 昭和电工株式会社 | 用于生产低级脂族羧酸酯的杂多酸催化剂 |
| CN1580031A (zh) * | 2004-05-21 | 2005-02-16 | 河北科技大学 | 一种生产乙酸乙酯的方法 |
| WO2011053366A1 (en) * | 2009-10-26 | 2011-05-05 | Celanese International Corporation | Processes for making ethyl acetate from acetic acid |
| CN103191782A (zh) * | 2012-01-09 | 2013-07-10 | 爱普香料集团股份有限公司 | 负载型固体酸催化剂及其应用于制备酯类香料的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王凯明: "固载杂多酸催化合成乙酸乙酯的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105618140A (zh) * | 2016-03-24 | 2016-06-01 | 广西新天德能源有限公司 | 醋酸丁酯的固载催化剂及其制备方法 |
| CN108191648A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-06-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种联产3-甲基-1,5-戊二醇和c1~c6醇的方法 |
| CN108191648B (zh) * | 2017-12-19 | 2021-03-09 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种联产3-甲基-1,5-戊二醇和c1～c6醇的方法 |
| CN109608331A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-04-12 | 东营市海科新源化工有限责任公司 | 固体超强酸催化剂及其制备方法、异壬酸异壬酯的制备方法 |
| CN109608331B (zh) * | 2018-12-13 | 2022-12-20 | 东营市海科新源化工有限责任公司 | 固体超强酸催化剂及其制备方法、异壬酸异壬酯的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107899371B (zh) | 一种离子型低共熔溶剂高效可逆吸收氨气的方法 | |
| CN105820052B (zh) | 利用分子筛固载催化剂制备醋酸丁酯的方法 | |
| CN105732349B (zh) | 一种甲醇脱氢制备无水甲醛的方法 | |
| CN105642361A (zh) | 反应精馏耦合法生产乙酸乙酯的固载催化剂及其制备方法 | |
| CN105344341A (zh) | 一种用于合成碳酸二甲酯的固体催化剂的制备方法 | |
| CN111606776A (zh) | 一种液相无催化剂合成一氯甲烷清洁生产工艺 | |
| CN103694203A (zh) | 纤维素基磺酸催化剂催化果糖制备5-羟甲基糠醛的方法 | |
| CN110483281A (zh) | 一种二氟乙酸乙酯的生产方法 | |
| CN111875493B (zh) | 一种利用咪唑酸性离子液体合成正龙脑的方法 | |
| CN105772062A (zh) | 利用改性分子筛固载催化剂催化生产甲缩醛的方法 | |
| CN109748791A (zh) | 生产己二酸二甲酯的节能方法 | |
| CN107497463A (zh) | 一种酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法 | |
| CN106518620B (zh) | 一种制备仲丁醇的方法及装置 | |
| CN105753691A (zh) | 利用分子筛固载催化剂制备醋酸乙酯的方法 | |
| CN101406842B (zh) | 铝柱撑坡缕石改性固体酸催化剂及其制备和应用 | |
| CN102773115A (zh) | 一种用于醋酸苯酯和碳酸二甲酯反应合成碳酸二苯酯的负载型催化剂及其制备方法 | |
| CN109748815A (zh) | 一种己二酸二酰肼的合成方法 | |
| CN105618140A (zh) | 醋酸丁酯的固载催化剂及其制备方法 | |
| CN114478250A (zh) | 一种碳酸甲乙酯联产碳酸二乙酯的制备方法 | |
| CN106478402A (zh) | 由乙醇酸甲酯制备乙醇酸晶体的方法 | |
| CN107556188B (zh) | 一种相转移催化合成苄酯的方法 | |
| CN113061085A (zh) | 邻苯二甲酸二甲酯的生产工艺 | |
| CN102850185A (zh) | 一种利用阳离子交换树脂催化合成异丙醇的方法 | |
| CN113214258A (zh) | 一种敌草快二氯盐合成方法及装置 | |
| CN108530296A (zh) | 一种醋酸仲丁酯的生产方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160608 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |