CN108191648A - 一种联产3-甲基-1,5-戊二醇和c1~c6醇的方法 - Google Patents

一种联产3-甲基-1,5-戊二醇和c1~c6醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种联产3‑甲基‑1,5‑戊二醇和C1～C6醇的方法，包括如下步骤：1)将3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇和C1～C6酸进行酯化反应，获得含有C1～C6酸‑3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇酯的酯化产物；2)将步骤1)的酯化产物与含CO和H2的气体进行氢甲酰化反应；3)将步骤2)的反应产物进行氢解反应，获得3‑甲基‑1,5‑戊二醇和C1～C6醇。本发明通过先酯化再氢甲酰化、氢化的工艺路线，避免3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇直接氢甲酰化，从而利于避免因直接氢甲酰化反应所产生的不可避免的副反应；同时，利用本发明的工艺路线还可以联产C1‑C6醇(例如乙醇)。

Description

一种联产3-甲基-1,5-戊二醇和C1～C6醇的方法
技术领域
本发明涉及3-甲基-1,5-戊二醇的制备方法，特别涉及一种联产3-甲基-1,5-戊二醇和C1～C6醇的方法。
背景技术
3-甲基-1,5-戊二醇(MPD)是一种具有独特性能的二元醇，可用于制备具有特殊性能的聚酯树脂、涂料用醇酸树脂等，还可用于合成酯类产品用于涂料、塑料增塑剂等。以MPD为基础的聚酯多元醇，因为其室温下的低黏度而特别适合在聚氨酯树脂、印刷胶黏剂、TPU/TSU、氨纶、人造革、涂料、胶黏剂以及聚酯树脂等领域应用。近年来，用MPD与脂肪族和/或芳香族二元酸合成的聚酯多元醇增长很快，添加少量如10wt％的MPD就可以显著改善以BDO为基础原料的聚酯产品性能。
工业上MPD是以3-甲基-3-丁烯-1醇(异戊烯醇)为原料，经氢甲酰化反应、成环及加氢反应制备。如日本可乐丽公司在US4663468、US4808737、CN101432255A中公开的技术。传统技术中制备MPD存在副反应多，收率较低的问题，如US4663468公开的3-甲基-3-烯-1丁醇的直接氢甲酰化工艺，反应选择性不高(约50％)，反应产物除2-羟基-4-甲基四氢吡喃(MHP)外，还包括大量副产物，如异戊醛、二(4甲基-四氢吡喃-2-甲)醚MHP-O-MHP(式1，主副产)、3-甲基-5-[(4-甲基-2H-吡喃-2-基)氧基]-戊醛(式2)、4-甲基-2-[(3-甲基-3-丁烯基)氧基]-2H-吡喃(式3)。
又如US4808737公开的技术中，反应转化率>90％，选择性仅80％，主要副产物为异戊醛。究其原因，主要是原料3-甲基-3-烯-1-丁醇中同时存在的双键和羟基都是比较活泼的化学基团，在以上常规技术方案的条件下不可避免的激发多种副反应，如双键的异构、烯醇到醛的异构、成环及缩合反应等，从而造成反应收率不高。
另外，随着近年来国内煤化工的迅猛发展，国内的醋酸生产技术得到显著提升，醋酸装置产能也迅速膨胀，目前已经远远超过市场需求，醋酸价格屡创历史新低，成为了一种廉价易得的基础化工原料。从醋酸出发，发展下游衍生化学品是醋酸产业必然的选择，其中以醋酸制备乙醇是一条备受关注的路线。从脂肪酸到脂肪醇的合成路线有多种，脂肪酸直接加氢氢解工艺流程短、产物只有水，是一种接近绿色化学“原子经济性”的路线。但是羧基的直接加氢反应条件非常苛刻，一般需要在贵金属催化剂条件下才能发生，现有技术的反应活性和收率都不尽如人意，存在设备腐蚀、分离困难，三废费用高等问题。
如何较大程度的避免原料的双官能团引起的副反应，以及如何提高生产的经济性，是本领域亟待取得突破的技术难点之一。
发明内容
本发明提供一种联产3-甲基-1,5-戊二醇和C1-C6醇的新工艺，该工艺通过先酯化再氢甲酰化、氢化的工艺路线，避免3-甲基-3-丁烯-1-醇直接氢甲酰化，从而利于避免因直接氢甲酰化反应所产生的不可避免的副反应；同时，利用本发明的工艺路线还可以联产C1-C6醇(例如乙醇)。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明提供一种联产3-甲基-1,5-戊二醇和C1～C6醇的方法，包括如下步骤：
1)将3-甲基-3-丁烯-1-醇和C1～C6酸进行酯化反应，获得含有C1～C6酸-3-甲基-3-丁烯-1-醇酯的酯化产物；
2)将步骤1)的酯化产物与含CO和H2的气体进行氢甲酰化反应，反应产物为C1～C6酸-3-甲基-5-醛-戊醇酯；
3)将步骤2)的反应产物进行氢解反应，获得3-甲基-1,5-戊二醇和C1～C6醇。
采用本发明的工艺路线，可以联产3-甲基-1,5-戊二醇和C1～C6醇(例如乙醇)，而且采用该工艺路线可以避免大量的副反应，可以在较为温和的条件下获得目标产物，并将廉价的酸变为醇(如乙醇)，提高生产的经济性。
本发明所述的方法，优选的，步骤1)中，所述酯化反应在催化剂存在下进行，所述催化剂选自液体强酸、固体酸中的一种或多种。优选的，所述液体强酸选自但不限于硫酸、盐酸和磷酸中的一种或多种。优选的，所述固体酸选自但不限于强酸性离子交换树脂、杂多酸催化剂、固体磷酸和固体超强酸中的一种或多种。更优选采用固体酸为催化剂，更进一步优选杂多酸催化剂。
本发明所述的方法，优选的，步骤1)中所述酯化反应在催化精馏塔中进行。优选的，含C1～C6酸的流股与含有3-甲基-3-丁烯-1-醇的流股在催化精馏塔的液相接触，并发生所述酯化反应；气液传质及酯化反应，反应生成的水被至少部分带入到气相中，从而推动酯化反应平衡向右移动，直至获得接近100％的单程转化率。优选的，在催化精馏塔中进行所述酯化反应的反应条件包括：压力为50kPa～180kPa(绝对压力)，更优选为接近但稍高于常压的状态(如1-1.8BarA)下进行；塔顶温度约100-110℃，塔釜温度为145-155℃。
本发明所述的方法，优选的，在催化精馏塔内进行步骤1)所述的酯化反应之前，还包括在预反应器中进行酯化反应的预反应的步骤。优选的，所述预反应所用的催化剂为固体酸催化剂，优选为强酸性离子交换树脂、杂多酸催化剂和固体超强酸中的一种或多种。优选的，所述预反应的反应条件包括：反应温度为50-250℃，压力0.1-3MPa(绝对压力)，反应时间0.1-5h。较为优选的，预反应的催化剂为强酸性离子交换树脂，反应温度优选为50-180℃，更优选的反应温度为60-120℃。在具体实施方式中，所述预反应器可以为环流釜式、搅拌釜式反应器等，优选采用搅拌釜式反应器。
优选的，所述杂多酸催化剂以中空分子筛纳米管为载体，所述载体上负载有杂多酸，所述杂多酸选自磷钨酸和硅钨酸中的一种或两种，更优选为硅钨酸，以获得较高催化活性，通过负载于中空分子筛纳米管中，更好的保留杂多酸催化剂的均一的催化强度。所述杂多酸催化剂中杂多酸的质量含量优选为2％-30％，进一步优选5％-20％；所述中空分子筛纳米管的中空孔道直径优选为100-300nm。
进一步优选的，为了提高杂多酸催化剂的稳定性和使用性能，所述杂多酸催化剂优选采用包括如下步骤的方法制得：
a)杂多酸浸渍：将中空分子筛纳米管置于杂多酸水溶液中，在80-100℃下，滴加酸性溶液直至pH为1～2，反应1-3h(优选为搅拌条件下进行反应)，蒸干溶液，洗涤，在40-100℃条件下进行干燥；优选的，所述干燥在减压条件下进行，干燥时间具体可以为2-6h；优选的，所述酸性溶液为磷酸和/或盐酸；
b)重晶化：将步骤a)所得的样品置于含有钛和硅元素的重晶化溶液中，在100-270℃下搅拌处理10-72h；过滤后进行洗涤，然后在80-120℃下干燥(干燥时间具体可以为2-6h)，之后在450-650℃的空气气氛下焙烧4-12h；优选的，所述重晶化溶液中，钛和硅的摩尔比为1:100-1:10；
c)成型：将步骤b)所得样品成型为直径0.1-5mm的球形颗粒，所述直径优选为0.5-1.5mm，之后在300-400℃的空气气氛下焙烧4-12h。成型工艺具体可以采用本领域现有的成型工艺，例如以纤维素、葡萄糖或淀粉等为造孔剂，以氧化硅为粘结剂进行成型。
采用本发明的优选的制备方式制得的杂多酸催化剂，可以克服现有技术制得的杂多酸催化剂存在颗粒粒径较大，且在较高温度下易发生团聚使杂多酸颗粒进一步长大，催化活性显著下降的弊端；同时还可以克服现有技术中的杂多酸催化剂中的杂多酸活性组分在高水环境中易于流失，从而影响催化剂寿命的问题。本申请发明人发现，在重晶化操作步骤中，引入硅，在制备过程中形成的二氧化硅包裹杂多酸粒子，可以得到直径显著缩小的杂多酸纳米粒子，这种纳米粒子最小可达到3nm；通过优化的干燥和焙烧的温度和过程，可以使包裹的二氧化硅和分子筛的本体产生一定程度的融合，二氧化硅微囊的包裹与分子筛本体的融合，可显著的提高杂多酸颗粒的尺寸稳定性，抑制杂多酸纳米粒子的长大；并且可进一步的提高杂多酸的催化活性。另一方面，本申请发明人发现入钛，在制备过程中形成的二氧化钛，可以在催化剂耐水性方面获得显著的改善；采用合理配比的二氧化钛和二氧化硅，提高了催化剂的疏水性。为了获得性能更佳的杂多酸催化剂，较优选采用的硅源为硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯中的一种或多种，更优选硅酸四丁酯。本发明优选方案制备的杂多酸催化剂，可以在常规固态酸不能稳定运行的条件下长期稳定操作，可提高酯化反应的效率和反应收率。
优选的，制备所述杂多酸催化剂的步骤a)中，所述中空分子筛纳米管的制备步骤包括：将颗粒直径为100-300nm的纯硅型分子筛粉末置于碱溶液中(碱溶液的体积优选为纯硅型分子筛粉末的1-10倍)，在100-270℃下搅拌处理10-72h，过滤后进行洗涤，然后在80-120℃下干燥2-6h，在450-650℃的空气气氛下焙烧4-12h。所述碱溶液优选为四丙基氢氧化胺水溶液。采用优选方案制备中空分子筛纳米管，利用碱液处理来制备孔洞，经重结晶工艺(重晶化)，可将杂多酸纳米颗粒稳定的限制在分子筛孔道中；同时由于分子筛孔道与杂多酸的强相互作用使杂多酸的流失显著减缓，从而大幅度的增加了杂多酸催化剂的稳定性。
优选的，所述杂多酸水溶液中含有Na2SiO3和/或NaHPO4，还含有Na2WO4，其中Na2SiO3和NaHPO4的物质的量之和，与Na2WO4的物质的量的比值为1:10-1:15，最优选1:12；
优选的，所述重晶化溶液的配制包括如下步骤：将硅源和钛源的醇溶液，加入四丙基氢氧化胺水溶液中，在20～50℃下反应10～60min，得到重晶化溶液，其中含有的硅和钛的总浓度优选为0.1-1mol/L。优选的，所述四丙基氢氧化胺水溶液的配制包括如下步骤：将四丙基氢氧化胺和钠盐溶于水中，其中四丙基氢氧化胺和Na+的物质的量比优选为10:1～1:1，四丙基氢氧化胺和Na+二者总浓度优选为0.1-1mol/L。其中的钠盐优选为硝酸钠。
在具体实施方式中，所述硅源具体可以为但不限于硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯中的一种或多种，钛源具体可以为但不限于钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、Ti(SO4)2中的一种或多种。所述醇类溶剂优选为但不限于C1～C4的醇中的一种或多种的混合。
本发明所述的方法，优选的，步骤2)中，所述氢甲酰化反应在催化剂存在下进行，所述催化剂包括铑化合物和有机膦配体。优选的，有机膦配体和铑化合物的摩尔比为20～1000，优选为100～300。优选的，所述铑化合物选自RhCl3·3H2O、Rh4(CO)12、RhCl(CO)2、Rh6(CO)16、(RhNO3)3和Rh(CO)2(AcAc)中的一种或多种。所述铑化合物较优选为Rh(CO)2(AcAc)，可获得更佳的催化活性。优选的，基于反应体系的总质量，所述Rh(CO)2(AcAc)的浓度优选0.02～0.1％(质量分数)。
优选的，所述有机膦配体选自单烷基膦、双烷基膦、三烷基膦、芳基膦、氨基膦、羧基膦、有机亚磷酸酯中的一种或多种，所述有机膦配体优选有机亚磷酸酯。所述有机亚磷酸酯为单、双、三有机亚磷酸酯中的一种或多种；优选的，所述有机磷配体为双齿的三有机亚磷酸酯。
本发明人发现，采用优选的有机膦配体，配合铑化合物，特别是配合优选的铑化合物，在催化异戊烯醇乙酸酯(或写为乙酸-3-甲基-3-丁烯-1-醇酯)的氢甲酰化反应中，可以更好的避免异戊烯醇直接氢甲酰化反应中常见的双键、烯醇的异构、醛的缩合、氢化等副反应，显著的提高收率。从而克服现有技术中的以Rh或Co为活性中心，以有机磷为配体的催化体系中，不仅能催化烯烃与CO、H2的氢甲酰化反应，但同时对羰基的氢解、烯烃的加氢等也有催化活性，而造成不必要的副反应的问题。本申请发明人发现，选用带有多支化度的大分子的有机亚磷酸酯配体可以获得更令人满意的效果。
优选的一种实施方案中，所述有机亚磷酸酯包括四苯基‐2,2’‐联苯二亚磷酸酯、四(2-甲基-6-叔丁基苯基)‐2,2’‐联苯二亚磷酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)‐2,2’‐联苯二亚磷酸酯、四(2,6-二叔丁基-4-甲基苯)‐2,2’‐联苯二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)‐2,2’‐联苯二亚磷酸酯、四(2,4,6‐三甲基苯基)‐2,2’‐联苯二亚磷酸酯、四烷基联苯二亚磷酸膦、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或多种；优选的，所述四烷基联苯二亚磷酸膦中的烷基为C4-C10的脂肪烃基或者为脂环烃基，例如四(2,4-二叔丁基酚)‐4,4′‐联苯基二亚磷酸酯等。此处所优选的有机亚磷酸酯可以通过购买获得，或者自制；在实施例2中给出了四(2,6-二叔丁基-4-甲基苯)-2,2’-联苯二亚磷酸酯的一种参考制备方法，此处所列的其他有机亚磷酸酯亦可参照该方法制得。
优选的一种实施方案中，所述有机亚磷酸酯为三(取代烷基)苯基亚磷酸酯。进一步优选的一种实施方式中，所述有机亚磷酸酯具有如下结构式(I)：
其中，式(I)中的R1-R5分别独立的选自氢、C1-C10的直链烷基、C1-C10的支链烷基或者为环烷基，例如可以是异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、环辛基等等。优选的，所述R1是叔丁基，R2是甲基，R3是叔丁基，R4和R5是氢，即，优选四(2,6-二叔丁基-4-甲基苯)‐2,2’‐联苯二亚磷酸酯。
本发明所述的方法，优选的，步骤2)中，所述氢甲酰化反应在极性有机溶剂存在下进行，所述极性有机溶剂优选包括叔丁醇、环己醇、二甲醚、二乙醚、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、四甘醇甲醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、甲基异丁基酮、异佛尔酮中的一种或多种，和/或，C1～C6酸-3-甲基-3-丁烯-1-醇酯的氢甲酰化反应或加氢反应的产物中的一种或多种的混合物。优选包含C1～C6酸-3-甲基-3-丁烯-1-醇酯的氢甲酰化反应或加氢反应的产物中一种或多种的混合物，例如3-甲基-5-醛-戊醇酯、3-甲基-5-羟基-戊醇酯、3-甲基-1,5-戊二醇等。所述C1～C6酸-3-甲基-3-丁烯-1-醇酯例如可以为醋酸-3-甲基-3-丁烯-1-醇酯(或称为醋酸异戊烯醇酯)。
本发明所述的方法，优选的，为获得更理想的反应效果，相对于异戊烯醇直接氢甲酰化，更大程度的减少副反应，步骤2)中，所述氢甲酰化反应的反应条件包括：反应温度为50～200℃，优选为80～150℃；压力为1～10Mpa(A)；CO和H2的体积比为1:5～5:1，优选为1:2～2:1，更优选1:1；所用催化剂中，有机膦配体和铑化合物的摩尔比优选为20～1000，进一步优选50-300，更优选为50～200。
本发明所述的方法，优选的，步骤3)所述的氢解反应在催化剂存在下进行。所述催化剂以Pt、Ru、Rh、Pd、Co、Ni、Fe、Cu及其氧化物或硫化物中的一种或多种为活性成分，以K、Na、Mg、Zn和Al的醋酸盐或其氧化物中的一种或多种为助催化剂，以活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或多种的混合物为载体；或者，所述催化剂为雷尼性Ni、Co和Cu等中的一种或多种。采用优选的催化剂，对C1～C6酸-3-甲基-5-醛-戊醇酯的酯基和羰基的加氢反应具有较高的加氢催化活性。
进一步优选的实施方案中，步骤3)，氢解反应所用的催化剂以Cu和Ni为活性成分，以ZnO和CH3COOK为助催化剂，以氧化铝为载体，该催化剂或称为“Cu-Ni/ZnO-CH3COOK/Al2O3”。将Cu和Ni组合作为活性成分，可提高催化剂稳定剂，减少Cu的流失，并能提高对酯基和羰基的加氢和吸引；以氧化铝为载体可以获得足够的内表面积；以ZnO和CH3COOK为助催化剂，可以显著的降低催化剂内表面的酸性，并和Cu、Ni产生两性的相互作用，在Cu/ZnO的相接触表面形成高效的加氢活性位点；引入CH3COOK，有助于提高醋酸酯氢解反应的效率。基于催化剂的总质量，所述活性成分的含量为20％～50％，助催化剂的含量为30～60％，载体的含量为10％～50％，其中，Ni和Cu的质量比优选为1:100～1:10，CH3COOK和ZnO的质量比优选为1:10～1:1。优选的，基于催化剂的总质量，ZnO的含量20％～40％，采用优选配比或用量的ZnO，可以得到较佳的催化活性，ZnO含量过低则加氢活性不足，但ZnO含量过高也会使ZnO覆盖过多的Cu/Ni晶格表面，降低了活性中心数量。优选的，基于催化剂的总质量，所述活性成分的含量为30～50％，助催化剂的含量为35％～60％(更优选40-60％)，载体的含量为15％～30％。
本发明所述的方法，优选的，所述氢解反应的反应条件包括：反应温度100～300℃，反应压力0.1～10Mpa(绝对压力)；采用Cu-Ni/ZnO-CH3COOK/Al2O3为催化剂时，优选的反应温度为100～200℃，反应压力为0.1～5MPa(A)。其中“(A)”是指绝对压力。氢解反应可以在液相或气相状态下进行，更优选在气相状态下进行；在气相状态下进行氢解反应的反应温度更优选为120～180℃，反应压力更优选为1～10Bar(A)，进一步优选在稍高于常压的压力状态下进行，如1～1.6Bar(A)。
本发明所述的方法，优选的，步骤1)中所述得C1～C6酸为乙酸，所述C1～C6醇为乙醇。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明公开了一种同时联产3-甲基-1,5-戊二醇和C1-C6醇的新工艺路线，通过先酯化再氢甲酰化、氢化的路线设计，规避了原料的直接氢甲酰化反应，从而避免直接氢甲酰化反应不可避免的副反应(如原料的多官能团所带来的显著副反应)。本发明的方法改善了现有工业路线大量的副反应，可以在较为温和的条件下较高收率的获得目标产物3-甲基-1,5-戊二醇；同时通过酯化加氢间接路线将廉价的C1-C6酸转变为醇，例如将醋酸更方便地转化为市场前景更好的乙醇，而乙醇是目前很有潜力的绿色燃料和工业溶剂，可进一步提高装置的经济性。
本发明公开的方法，提高了目标产物收率，并降低了产物分离难度，有效降低了生产成本。
附图说明
图1为一种实施方式中的工艺流程示意图。
其中，1为预反应器；2为缓冲罐，3为催化精馏塔，4为精馏塔，5为加压搅拌反应釜；6为固定床反应器。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
实施例中所涉及的压力条件若未特别说明，均指绝对压力。
实施例中用到的化学试剂若未特别说明，均为购买获得，下面对部分原料来源及纯度信息进行介绍：
纤维素：泰安瑞泰化工，HPMC-60RT；二羰基乙酰丙酮铑催化剂Rh(CO)2(AcAc)：江苏欣诺科催化剂有限公司，纯度98％；三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯：贝斯特试剂公司，纯度98％；四(2,4-二叔丁基酚)‐4,4′‐联苯基二亚磷酸酯：杭州大阳化工，纯度98％。其它用到的原料、试剂等除另外标明来源的，均来自阿拉丁试剂公司，纯度为分析纯。
实施例中采用的GC分析方法说明如下：
气相色谱仪：岛津GC-2010PLUS，色谱柱：DB-5MS(30m*0.25mm*0.25μm)
气相色谱条件：
进样：1μl
积分条件：斜率2000，最小峰面积200；
计算某物质的面积百分含量
其中
C为样品中该物质的面积百分含量
A为样品中该物质的峰面积
Atotal为扣除溶剂峰的所有峰的峰面积之和
产物酸值的检测方法说明如下：
方法原理：用乙醇做溶剂，用氢氧化钾标准溶液滴定至等当点。
试剂和溶液：氢氧化钾标准溶液0.02mol/L；盐酸标准溶液0.01mol/L；无水乙醇，分析纯；
仪器与设备：自动电位滴定仪；DG113-SC非水溶液酸碱电极；磁力搅拌器；250mL玻璃烧杯；量筒；电子天平：精确至0.1mg。
测量步骤：
称取10g样品置于250mL烧杯中，加入150mL无水乙醇；将烧杯置于磁力搅拌器上，搅拌5min；准确向烧杯中加入2mL盐酸标准溶液，用自动电位滴定仪滴定至等当点；同样方法做空白试验。
结果的计算:
酸值以HCl计的酸份质量百分比，按下式计算：
式中：x—试样的酸值(以HCl计)，％；
V—滴定试样时消耗的氢氧化钾标准溶液的体积，ml；
V0—滴定空白时消耗的氢氧化钾标准溶液的体积，ml；
C—氢氧化钾-乙醇标准溶液的实际浓度，mol/L；
0.03646—与1.00ml氢氧化钾-乙醇标准溶液[C(KOH)＝1.000mol/L]相当的，以克表示的盐酸的质量；
m—试样的质量，g；
实施例1
杂多酸催化剂的制备(中空分子筛负载杂多酸催化剂)
四丙基氢氧化胺水溶液(或简称为“碱溶液”)的配置：配置含有浓度分别为0.4mol/L的四丙基氢氧化胺和NaNO3的水溶液。
中空分子筛纳米管的制备：取颗粒直径为120nm的纯硅型分子筛S-1(大连理工齐旺达化工科技有限公司)1kg，置于5L前述配置的碱溶液中，150℃下不断搅拌处理24h；过滤后用10倍的蒸馏水洗涤，然后在120℃、常压下干燥2小时，在450℃下空气气氛下焙烧4小时。
杂多酸水溶液的配制：摩尔比为12:1的Na2WO4和Na2SiO3共100g溶于5L蒸馏水中；
重晶化溶液的配制：在25℃条件下，将硅酸四丁酯和钛酸四丁酯的丁醇溶液逐渐加入到碱溶液中，搅拌60min，制备重晶化溶液1000ml，硅酸四丁酯、钛酸四丁酯和四丙基氢氧化胺的摩尔浓度分别为0.5mol/L、0.05mol/L和0.5mol/L。
杂多酸催化剂的制备，步骤如下：
1)杂多酸浸渍：将中空分子筛纳米管置于杂多酸水溶液中，控制温度在90℃，在搅拌下不断滴加磷酸直至pH值＝1，继续搅拌反应3h，停止反应升温蒸发直至溶液全部消失，用10倍蒸馏水洗涤，在80℃、50kPa下干燥2小时。
2)重晶化：将步骤1)制备的样品置于重晶化溶液中，在170℃下不断搅拌处理72h；过滤后用10倍的蒸馏水洗涤，然后在80℃、50kPa下干燥2小时，500℃下空气气氛下焙烧4小时。
3)成型：将步骤2)所得的样品加入100g纤维素(直径20nm长度300nm)、200g氧化硅微粉(威海伍德信公司)挤压成型为直径1.5mm的球型颗粒。在空气气氛中、300℃下焙烧4小时获得成品约1kg，制得的催化剂为中空分子筛负载的硅钨酸催化剂。重复以上操作，制备催化剂10L备用。
该实施例制得的催化剂中杂多酸的质量含量为10％，中空分子筛纳米管的中空孔道直径约为100nm。
酯化反应
酯化反应的流程和设备可参见图1所示。
在5L的不锈钢搅拌釜(预反应器1)中加入1L A-36离子交换树脂(Dow公司)作为酯化预反应器的催化剂，原料乙酸粉体进料2kg/h，和10kg/h异戊烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇)在预反应釜中溶解混合；在100℃、压力为1.6BarA，发生部分酯化反应，醋酸的转化率70％；
反应液送入催化精馏塔3的精馏段中上部。催化精馏塔直径DN80，精馏段和提馏段各10块理论板，反应段高8米，设置20块塔盘，升气管高度150mm。催化剂采用前述制备的杂多酸催化剂，催化剂装填量8L。催化精馏塔反应压力110kPaA，塔顶温度105℃，塔釜温度155℃。装置运行稳定后，塔釜取样送GC分析，醋酸转化率>99.9％，产物酸值<100mgKOH/kg。
实施例2
配体制备
将三氯化磷50g加入装有循环水冷凝管的反应釜，2‐2’‐联苯酚粉末7.2g溶解在50g乙二醇二甲醚中，于搅拌下分30min逐渐滴加入三氯化磷进行反应，加完继续反应1h；用每次50g水洗涤三次去除三氯化磷和氯化氢，产物溶液备用。将2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚17.04g加入装有循环水冷凝管的反应釜，加热熔融后反应温度控制在150～160℃并通N2鼓泡操作，将前述制备的产物溶液于搅拌下分1h逐渐滴加到2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中，加完继续反应2h，用每次50g水洗涤三次去除氯化氢。然后开始蒸发结晶，并用100g乙二醇二甲醚重复结晶3次，获得成品四(2,6-二叔丁基-4-甲基苯)-2,2’-联苯二亚磷酸酯10g，,重复以上操作制备足量的产品备用。
四(2,6-二叔丁基-4-甲基苯)-2,2’-联苯二亚磷酸酯的核磁信息如下：1HNMR(500MHz,CDCl3,293K):δ＝1.37(s,72H,CH3),2.38(s,12H,ArCH3),6.95-7.10(m,12H,ArH),7.25-7.60(m,4H,ArH)；13C NMR(75MHz,CDCl3,293K)ppm,δ＝22.01,31.71,35.03,116.44,121.85,129.03,126.20,126.71,127.22,131.22,141.07,142.34,156.23ppm.
实施例3
氢甲酰化反应的流程和设备可参见图1所示。
将实施例1制备的产物(醋酸异戊烯醇酯)取10g加入100ml加压搅拌反应釜5，反应温度125℃，合成气压力10MPa，CO：H2体积比＝1:1，以0.01gRh(CO)2(AcAc)、8g实施例2制得的有机膦配体(四(2,6-二叔丁基-4-甲基苯)-2,2’-联苯二亚磷酸酯)为催化剂，以3-甲基-1,5-戊二醇50ml为溶剂，反应24h。取样送GC分析，醋酸异戊烯醇酯转化率约90％，反应产物醋酸-3-甲基-5-醛-戊醇酯选择性约90％。
实施例4
氢解催化剂制备
将质量分别为200g、100g、80g和10g的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O配成溶液，向其中缓慢滴加Na2CO3的水溶液，控制滴加速度使其pH保持在4-6；待共沉淀反应完成之后，在室温下老化12h；之后真空抽滤将沉淀和母液分离，并且在抽滤的过程中用去离子水冲洗沉淀；将沉淀在80℃、50kPa下干燥12h，再在N2氛围下450℃下焙烧4h，粉碎、筛选100-300目的粉末经挤压成型为1.5mm*3mm的颗粒；再在N2氛围下450℃下焙烧4h，即可得到CuO-NiO/ZnO/Al2O3催化剂。
将10g醋酸钾溶于500ml蒸馏水中，将此前制备的CuO-NiO/ZnO/Al2O3催化剂样品100g置于醋酸钾溶液中，在不断搅拌条件下不断蒸发直至液体完全消失。在80℃、50kPa下干燥12h、280℃下焙烧4h制得成品CuO-NiO/ZnO-CH3COOK/Al2O3催化剂。制得的催化剂再经还原活化后使用，在最终形态的催化剂中，活性成分的质量含量为47％，Ni和Cu二者质量比为1:25，助催化剂的质量含量为33％，载体质量含量约20％，CH3COOK和ZnO的质量比为1:3。
实施例5
氢解反应的流程和设备可参见图1所示。
将前述实施例4制备的氢解催化剂10ml装入直径10mm的固定床反应器6，在N2气氛下逐渐升温到150℃，开始充H2进行催化剂活化，体系压力3MPa，H2：N2的体积比为1:5；逐渐升高体系温度，8小时升高到240℃后保持4h，活化完成。反应器减压到常压，用N2置换3遍，将前述实施例3制备的反应产物(醋酸-3-甲基-5-醛-戊醇酯)以5g/h的速度加入反应器，保持H2压力1.6BarA，反应器温度200℃。待装置运行稳定后取样送GC分析，醋酸-3-甲基-5-醛-戊醇酯GC转化率>99％，3-甲基-1,5-戊二醇GC选择性>95％，乙醇摩尔选择性>98％。
实施例6
流程和设备同实施例3，参考图1。将实施例1制备的产物(醋酸异戊烯醇酯)取10g加入100ml加压搅拌反应釜5，反应温度125℃，合成气压力10MPa，CO：H2体积比＝1:1，以0.01gRhCl33H2O、6.5g三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯为催化剂，以3-甲基-1,5-戊二醇50ml为溶剂，反应24h。取样送GC分析，醋酸异戊烯醇酯转化率约78％，醋酸-3-甲基-5-醛-戊醇酯选择性约70％。
实施例7：
流程和设备同实施例3，参考图1。
将实施例1制备的产物(醋酸异戊烯醇酯)取10g加入1000ml加压搅拌反应釜5，反应温度125℃，合成气压力10MPa，CO：H2体积比＝1:1，以0.01gRh(CO)2(AcAc)、8g四(2,4-二叔丁基酚)‐4,4′‐联苯基二亚磷酸酯为催化剂，以3-甲基-1,5-戊二醇50ml为溶剂，反应24h。取样送GC分析，醋酸异戊烯醇酯转化率约89％，醋酸-3-甲基-5-醛-戊醇酯选择性约81％。
实施例8：
杂多酸催化剂的制备(中空分子筛负载杂多酸催化剂)
四丙基氢氧化胺水溶液(或简称为“碱溶液”)的配置：配置含有浓度分别为0.4mol/L的四丙基氢氧化胺和NaNO3的水溶液。
中空分子筛纳米管的制备：取颗粒直径为200nm的纯硅型分子筛S-1(大连理工齐旺达化工科技有限公司)1kg，置于5L前述配置的碱溶液中，150℃下不断搅拌处理24h；过滤后用10倍的蒸馏水洗涤，然后在120℃、常压下干燥2小时，在450℃下空气气氛下焙烧4小时。
杂多酸水溶液的配制：摩尔比为12:1的Na2WO4和Na2SiO3共200g溶于5L蒸馏水中；
重晶化溶液的配制：在25℃条件下，将硅酸四丁酯和钛酸四丁酯的丁醇溶液逐渐加入到碱溶液中，搅拌60min，制备重晶化溶液1000ml，硅酸四丁酯、钛酸四丁酯和四丙基氢氧化胺的摩尔浓度分别为0.5mol/L、0.05mol/L和0.5mol/L。
杂多酸催化剂的制备，步骤如下：
1)杂多酸浸渍：将中空分子筛纳米管置于杂多酸水溶液中，控制温度在90℃，在搅拌下不断滴加磷酸直至pH值＝1，继续搅拌反应3h，停止反应升温蒸发直至溶液全部消失，用10倍蒸馏水洗涤，在80℃、50kPa下干燥2小时。
2)重晶化：将步骤1)制备的样品置于重晶化溶液中，在170℃下不断搅拌处理72h；过滤后用10倍的蒸馏水洗涤，然后在80℃、50kPa下干燥2小时，500℃下空气气氛下焙烧4小时。
3)成型：将步骤2)所得的样品加入100g纤维素(直径20nm长度300nm)、200g氧化硅微粉(威海伍德信公司)挤压成型为直径1.5mm的球型颗粒。在空气气氛中、300℃下焙烧4小时获得成品约1kg，制得的催化剂为中空分子筛负载的硅钨酸催化剂。重复以上操作，制备催化剂10L备用。
该实施例制得的催化剂中杂多酸的质量含量为30％，中空分子筛纳米管的中空孔道直径约为180nm。
酯化反应
酯化反应的流程和设备可参见图1所示。
在5L的不锈钢搅拌釜(预反应器1)中加入2L A-36离子交换树脂(Dow公司)作为酯化预反应器的催化剂，原料乙酸粉体进料4kg/h，和10kg/h异戊烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇)在预反应釜中溶解混合；在100℃、压力为1.6BarA，发生部分酯化反应，醋酸的转化率58％；
反应液送入催化精馏塔3的精馏段中上部。催化精馏塔直径DN80，精馏段和提馏段各10块理论板，反应段高8米，设置20块塔盘，升气管高度150mm。催化剂采用前述制备的杂多酸催化剂，催化剂装填量8L。催化精馏塔反应压力110kPaA，塔顶温度105℃，塔釜温度155℃。装置运行稳定后，塔釜取样送GC分析，醋酸转化率>99.6％，产物酸值<150mgKOH/kg。
实施例9
氢解催化剂制备
将质量分别为160g、140g、150g和20g的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O配成溶液，向其中缓慢滴加Na2CO3的水溶液，控制滴加速度使其pH保持在4-6；待共沉淀反应完成之后，在室温下老化12h；之后真空抽滤将沉淀和母液分离，并且在抽滤的过程中用去离子水冲洗沉淀；将沉淀在80℃、50kPa下干燥12h，再在N2氛围下450℃下焙烧4h，粉碎、筛选100-300目的粉末经挤压成型为1.5mm*3mm的颗粒；再在N2氛围下450℃下焙烧4h，即可得到CuO-NiO/ZnO/Al2O3催化剂。
将10g醋酸钾溶于500ml蒸馏水中，将此前制备的CuO-NiO/ZnO/Al2O3催化剂样品110g置于醋酸钾溶液中，在不断搅拌条件下不断蒸发直至液体完全消失。在80℃、50kPa下干燥12h、280℃下焙烧4h制得成品CuO-NiO/ZnO-CH3COOK/Al2O3催化剂。制得的催化剂再经还原活化后使用，在最终形态的催化剂中，活性成分的含量为35％，Ni和Cu的质量比为1:10，助催化剂的含量为37％，载体含量约27％，，CH3COOK和ZnO的质量比为1:5。
氢解反应的流程和设备可参见图1所示。
将前述制备的氢解催化剂10g装入直径10mm的固定床反应器6，在N2气氛下逐渐升温到150℃，开始充H2进行催化剂活化，体系压力3MPa，H2：N2的体积比为1:5；逐渐升高体系温度，8小时升高到240℃后保持4h，活化完成。反应器减压到常压，用N2置换3遍，将前述实施例3制备的反应产物(醋酸-3-甲基-5-醛-戊醇酯)以2g/h的速度加入反应器，保持H2压力1.6BarA，反应器温度200℃。待装置运行稳定后取样送GC分析，醋酸-3-甲基-5-醛-戊醇酯GC转化率>99％，3-甲基-1,5-戊二醇GC选择性>96％，乙醇摩尔选择性>99％。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (13)

1.一种联产3-甲基-1,5-戊二醇和C1～C6醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将3-甲基-3-丁烯-1-醇和C1～C6酸进行酯化反应，获得含有C1～C6酸-3-甲基-3-丁烯-1-醇酯的酯化产物；
2)将步骤1)的酯化产物与含CO和H2的气体进行氢甲酰化反应；
3)将步骤2)的反应产物进行氢解反应，获得3-甲基-1,5-戊二醇和C1～C6醇；
优选的，所述步骤1)中所述的C1～C6酸为乙酸，步骤3)中所述的C1～C6醇为乙醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述酯化反应在催化剂存在下进行，所述催化剂选自液体强酸、固体酸中的一种或多种；
优选的，所述液体强酸选自硫酸、盐酸和磷酸中的一种或多种；
优选的，所述固体酸选自强酸性离子交换树脂、杂多酸催化剂、固体磷酸和固体超强酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤1)中所述酯化反应在催化精馏塔中进行；
优选的，含C1～C6酸的流股与含有3-甲基-3-丁烯-1-醇的流股在催化精馏塔内的液相接触，并发生所述酯化反应；
优选的，在催化精馏塔中进行所述酯化反应的反应条件包括：压力为50kPa～180kPa(绝对压力)，塔顶温度为100-110℃，塔釜温度为145-155℃。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在催化精馏塔内进行步骤1)所述的酯化反应之前，还包括在预反应器中进行酯化反应的预反应的步骤；
优选的，所述预反应所用的催化剂为固体酸催化剂，优选为强酸性离子交换树脂、杂多酸催化剂和固体超强酸中的一种或多种；
优选的，所述预反应的反应条件包括：反应温度为50-250℃，压力0.1-3MPa(绝对压力)，反应时间优选0.1-5h。
5.根据权利要求2或4所述的方法，其特征在于，所述杂多酸催化剂以中空分子筛纳米管为载体，所述载体上负载有杂多酸，所述杂多酸选自磷钨酸和硅钨酸中的一种或两种，所述杂多酸催化剂中杂多酸的质量含量优选为2％-30％，进一步优选5％-20％；所述中空分子筛纳米管的中空孔道直径优选为100-300nm。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述杂多酸催化剂采用包括如下步骤的方法制得：
a)杂多酸浸渍：将中空分子筛纳米管置于杂多酸水溶液中，在80-100℃下，滴加酸性溶液直至pH为1-2，反应1-3h，蒸干溶液，洗涤，在40-100℃条件下进行干燥；优选的，所述干燥在减压条件下进行；优选的，所述酸性溶液为磷酸和/或盐酸；
b)重晶化：将步骤a)所得的样品置于含有钛和硅元素的重晶化溶液中，在100-270℃下搅拌处理10-72h；过滤后进行洗涤，然后在80-120℃下干燥，之后在450-650℃的空气气氛下焙烧4-12h；优选的，所述重晶化溶液中，钛和硅的摩尔比为1:100-1:10；
c)成型：将步骤b)所得样品成型为直径0.1-5mm的球形颗粒，所述直径优选为0.5-1.5mm，之后在300-400℃的空气气氛下焙烧4-12h；
优选的，步骤a)中所述中空分子筛纳米管的制备步骤包括：将颗粒直径为100-300nm的纯硅型分子筛粉末置于碱溶液中，在100-270℃下搅拌处理10-72h，过滤后进行洗涤，然后在80-120℃下干燥2-6h，在450-650℃的空气气氛下焙烧4-12h；所述碱溶液优选为四丙基氢氧化胺水溶液；
优选的，步骤a)所述的杂多酸水溶液中含有Na2SiO3和/或NaHPO4，还含有Na2WO4，其中Na2SiO3和NaHPO4的物质的量之和，与Na2WO4的物质的量的比值为1:10-1:15，优选1:12；
优选的，步骤b)所述的重晶化溶液的配制包括如下步骤：将硅源和钛源的醇溶液，加入四丙基氢氧化胺水溶液中，在20～50℃下反应10～60min，得到重晶化溶液，其中含有的硅和钛的总浓度优选为0.1-1mol/L；
优选的，所述四丙基氢氧化胺水溶液中含有物质的量比为10:1～1:1的四丙基氢氧化胺和Na+，四丙基氢氧化胺和Na+二者总浓度优选为0.1-1mol/L。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述氢甲酰化反应在催化剂存在下进行，所述催化剂包括铑化合物和有机膦配体；有机膦配体和铑化合物的摩尔比优选为20～1000，进一步优选为100～300；
优选的，所述铑化合物选自RhCl3·3H2O、Rh4(CO)12、RhCl(CO)2、Rh6(CO)16、(RhNO3)3和Rh(CO)2(AcAc)中的一种或多种；
优选的，所述有机膦配体选自单烷基膦、双烷基膦、三烷基膦、芳基膦、氨基膦、羧基膦、有机亚磷酸酯中的一种或多种，所述有机膦配体优选有机亚磷酸酯；所述有机亚磷酸酯为单、双、三有机亚磷酸酯中的一种或多种；优选的，所述有机膦配体为双齿的三有机亚磷酸酯。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机亚磷酸酯包括四苯基‐2,2’‐联苯二亚磷酸酯、四(2-甲基-6-叔丁基苯基)‐2,2’‐联苯二亚磷酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)‐2,2’‐联苯二亚磷酸酯、四(2,6-二叔丁基-4-甲基苯)‐2,2’‐联苯二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)‐2,2’‐联苯二亚磷酸酯、四(2,4,6‐三甲基苯基)‐2,2’‐联苯二亚磷酸酯、四烷基联苯二亚磷酸膦、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或多种；优选的，所述四烷基联苯二亚磷酸膦中的烷基为C4-C10的脂肪烃基或者为脂环烃基。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机亚磷酸酯为三(取代烷基)苯基亚磷酸酯，优选具有如下结构式(I)：
其中，式(I)中的R1-R5分别独立的选自氢、C1-C10的直链烷基、C1-C10的支链烷基或者为环烷基，优选的，所述R1是叔丁基，R2是甲基，R3是叔丁基，R4和R5是氢。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述氢甲酰化反应的反应条件包括：反应温度为50～200℃，优选为80～150℃；反应压力为1～10Mpa(绝对压力)；CO和H2的体积比为1:5～5:1，优选为1:2～2:1。
11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)所述的氢解反应在催化剂存在下进行，所述催化剂以Pt、Ru、Rh、Pd、Co、Ni、Fe、Cu及其氧化物或硫化物中的一种或多种为活性成分，以K、Na、Mg、Zn和Al的醋酸盐或其氧化物中的一种或多种为助催化剂，以活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的一种或多种的混合物为载体；或者，所述催化剂为雷尼性Ni、Co和Cu中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤3)，氢解反应所用的催化剂以Cu和Ni为活性成分，以ZnO和CH3COOK为助催化剂，以氧化铝为载体；
优选的，基于催化剂的总质量，所述活性成分的含量为20％～50％，助催化剂的含量为30～60％，载体的含量为10％～50％，其中，Ni和Cu的质量比优选为1:100～1:10，CH3COOK和ZnO的质量比优选为1:10～1:1；
优选的，基于催化剂的总质量，所述活性成分的含量为30～50％，助催化剂的含量为35％～60％，载体的含量为15％～30％。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述氢解反应的反应条件包括：反应温度100～300℃，反应压力0.1～10Mpa(绝对压力)。
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