CN101432255A - 3-甲基-1,5-戊二醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种3-甲基-1,5-戊二醇的制备方法,其为在氢化催化剂的存在下,通过将2-羟基-4-甲基四氢吡喃氢化来制备3-甲基-1,5-戊二醇的方法,其特征在于,进一步在碱性化合物的存在下进行。根据这种制备方法,在利用MHP的加氢反应来制备MPD时,即使使用公知的氢化催化剂,也可以有效抑制MPAE和MVL等副产物的生成,并可制备高纯度的MPD。
Description
技术领域
本发明涉及3-甲基-1,5-戊二醇(以下,称为“MPD”。)的制备方法。由本发明所得到的MPD可用作聚酯、聚氨酯等各种聚合物的原料。
背景技术
作为以往的MPD的制备方法,已知有例如,在铑化合物的存在下使3-甲基-3-丁烯-1-醇(以下,称为“IPEA”。)与一氧化碳以及氢气反应,得到2-羟基-4-甲基四氢吡喃(以下,称为“MHP”。),并在水和氢化催化剂的存在下、在酸性条件下氢化该MHP的方法(参照专利文献1和2),以及在钼改性阮内镍催化剂的存在下氢化该MHP的方法(参照专利文献3)。
专利文献1:日本特开昭60-202835号公报
专利文献2:日本特开昭61-249940号公报
专利文献3:日本特开平1-100139号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等根据专利文献1或2中所记载的方法,在相同催化剂的存在下继续实施利用MHP的氢化反应来进行MPD的制备。这样的话,判明反应液中的副产物,即下述式
[化学式1]
所示的化合物(以下,称为“MPAE”。)和β-甲基-δ-戊内酯(以下,称为“MVL”。)的量随时间增加。这些副产物成为氢化催化剂劣化的原因。此外,在氢化反应结束后的MPD的分离、纯化工序中,由于MVL(沸点:231℃/0.1MPa)和MPD(沸点:272℃/0.1MPa)的沸点相差大,因此可以通过反应混合物的蒸馏进行分离,但由于MPAE(沸点:276℃/0.1MPa)和MPD的沸点接近,因此用工业中通常所使用的蒸馏塔进行完全的分离,在现实中是非常困难的。由于MPAE是单羟基化合物,因此在使用MPAE的含量高的MPD来进行聚酯、聚氨酯的聚合反应时,产生了聚合末端被封端,聚合物的分子量无法变大的问题。因此,为了这种用途,提高MPD的纯度是非常重要的。但是,单纯通过蒸馏很难实现提高纯度,因此必须降低氢化反应时副生的MPAE的量。
此外,专利文献3中记载的方法的特征在于,为了抑制成为氢化催化剂劣化原因的副产物(MPAE和MVL)的生成,使用钼改性阮内镍。但是,专利文献3中所记载的方法存在如下问题:有无法使用该特殊的阮内镍以外的、通常所用的公知阮内镍或阮内钴等氢化催化剂进行代替的问题(参照专利文献3,第2页,左下栏第15行~右下栏第3行)。
但是,本发明的目的在于提供一种通过MHP的加氢反应进行制备MPD的方法,在该方法中,不限于钼改性阮内镍,并且即使是通常使用的公知的氢化催化剂,也可以抑制MPAE和MVL等副产物的生成,并且以高收率,在工业上有利地制备高纯度MPD的方法。
用于解决问题的方法
本发明人等为了实现前述目的而进行了积极研究。结果惊奇地发现,在碱性化合物的存在下通过氢化催化剂将MHP氢化的话,即便该氢化催化剂并不一定是钼改性阮内镍,也可以同时有效抑制MPAE和MVL副产物。
也就是说,本发明是前述MPD的制备方法,其为通过在氢化催化剂的存在下将MHP氢化来制备MPD的方法,其特征在于,进一步在碱性化合物的存在下进行。
发明效果
根据本发明,在MHP的氢化反应时,即使不使用钼改性阮内镍,也可以同时有效抑制MPAE和MVL副产物,延长氢化催化剂的寿命,并且可在工业上有利地制备高纯度的MPD。
附图说明
图1是表示实施例10中所用的反应装置的简略示意图。
符号说明
1:反应器
2:固液分离装置
3:蒸发器
4:蒸馏塔
具体实施方式
本发明是前述MPD的制备方法,其为通过在氢化催化剂的存在下将MHP氢化来制备MPD的方法,其特征在于,进一步在碱性化合物的存在下进行。
作为本发明中可使用的氢化催化剂,可以使用醛的氢化中所用的公知催化剂(例如,参照“反応别実用触媒”,株式会社化学工业社发行,1970年,p.111-141和p.176-180),例如可以列举镍、阮内镍、钯、阮内钴、铜铬氧化物、铂、钌等。从容易处理、经济性的观点考虑,在这些氢化催化剂中,特别优选使用阮内镍、阮内钴。作为氢化催化剂,可以为非均相催化剂,也可以为均相催化剂,但从反应结束后除去氢化催化剂时的简便性等观点考虑,优选使用非均相催化剂。非均相催化剂,可以使用负载在活性炭、硅藻土、硅石、矾土等载体上的催化剂。此外,这种非均相催化剂,还可以被铬、钼、铝、钨等改性。氢化催化剂可以单独使用1种,也可以2种以上并用。相对于反应器中的反应液总量,氢化催化剂的用量通常优选为0.01~3质量%的范围,更优选为0.1~1质量%的范围。该氢化催化剂可以使用悬浮在水中的氢化催化剂。
作为本发明中所用的碱性化合物,只要是对氢化反应没有恶性影响的碱性无机化合物、碱性有机化合物,就没有特别限制。作为这种碱性无机化合物,可以列举例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物;碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐;碳酸氢钠等碱金属碳酸氢盐;氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物;甲醇钠等碱金属醇盐等。此外,作为碱性有机化合物,可以列举例如三乙胺、三丁胺、三辛胺、三乙醇胺等叔胺等。这些当中,特别从抑制MPAE副产物的效果的观点考虑,优选使用无机化合物,尤其优选使用碳酸钠、氢氧化钠。相对于反应器中的反应液总量,碱性化合物的用量优选为150ppm~5000ppm(质量比)的范围,更优选为150ppm~1000ppm(质量比)的范围。当碱性化合物的用量相对于反应器中的反应液总量不足150ppm(质量比)时,存在有同时抑制MPAE和MVL副产物的效果变小的倾向,另一方面,当其相对于反应器中的反应液总量超过5000ppm(质量比)时,存在有引起醛醇缩合反应等副反应的倾向。当碱性化合物为固体时,也可以直接将其添加至反应液中,但为了避免反应液中的浓度分布变得不均,优选以溶液的状态添加。制成溶液时的溶剂,只要是能充分溶解碱性化合物,并且不和反应产物反应的物质,就没有特别限制,例如,可以列举甲醇、乙醇、2-丙醇、MPD等醇、水等。当碱性化合物为溶液时,其浓度没有特别限制,从处理的观点考虑,通常优选为5~70质量%的范围。此外,当碱性化合物为液体时,可以直接将其添加至反应液中。
另外,反应液中的碱性化合物的浓度,可以通过取出反应液的一部分,并使用已知浓度的酸性标准物质(例如,0.01mol/L的盐酸水溶液等)滴定而算出。
本发明可在溶剂存在下或不存在下的任一条件下进行实施。作为溶剂,只要对氢化反应不产生恶性影响,就没有特别限制,例如,可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇、MPD等醇;四氢呋喃、二噁烷等醚等。这些溶剂可以单独使用1种,也可以2种以上并用。其中,优选使用MPD作为溶剂。该MPD也可以利用本发明所生成的MPD。当使用溶剂时,相对于反应液总量,溶剂的用量通常优选为10~95质量%的范围。
本发明中的反应温度没有特别限制,但从MHP的稳定性、氢化催化剂的活性、经济性和操作性的观点考虑,通常优选为50~200℃的范围,更优选为60~150℃的范围。
反应压力没有特别限制,但从操作性、安全性、反应效率和经济性的观点考虑,通常优选为0~20MPa(表压)的范围,更优选为0.1~2MPa(表压)的范围。
此外,反应时间(滞留时间)通常优选为1~50小时的范围,并且从抑制MPAE、MVL等副产物生成的观点考虑,更优选为2~30小时的范围。
当使用非均相的氢化催化剂时,这种催化剂在反应体系中的使用方式可以是任意的,例如,可以列举悬浮槽式、固定床式、流化床式等。此外,当使用均相的氢化催化剂时,作为反应器,例如,可以使用搅拌型反应槽、气泡塔型反应槽、蒸馏塔型反应槽等。此外,在使用非均相或均相的任意的氢化催化剂时,可以通过间歇法、半间歇法、连续法的任意反应方法进行实施,但从生产效率的观点考虑,优选通过连续法进行实施。
在使用间歇法时,例如,可以在氢气氛围下,将氢化催化剂、MHP、碱性化合物和根据需要的溶剂一起加入到反应器中,并在规定温度、规定压力下搅拌规定时间,由此进行实施。
在使用半间歇法时,例如,可以在氢气氛围下,将氢化催化剂、碱性化合物和根据需要的溶剂加入到反应器中,在规定温度、规定压力下混合。向其中首先供给一部分MHP,引发反应。然后,一段时间后,再连续或断续地导入剩余的MHP,同时进行规定时间的反应,由此进行实施。
在使用连续法时,例如,可以在规定温度和规定压力下,在氢化催化剂的存在下,分别将MHP、碱性化合物和根据需要的溶剂连续或断续地供给至反应器,同时搅拌规定时间,并且在反应中,一边将得到的反应混合物从取出口连续或断续地取出,一边使其反应,由此进行实施。
MPD从上述方法所得到的反应混合物中的分离、纯化,可以使用通常用于有机化合物的分离、纯化的方法来进行实施。例如,可以根据需要使用过滤、沉降分离、离心分离等方法从反应混合物中分离氢化催化剂,然后蒸馏残留物,得到高纯度的MPD。另外,之所以通过这种蒸馏可以得到高纯度的MPD,首先是因为本发明的氢化反应中可以极端降低MPAE副产物的量(参照以下的实施例)。此外,在分离氢化催化剂时,从制备成本的观点考虑,在本发明的氢化反应中再使用分离的氢化催化剂,是极其优选的。
另外,本发明中使用的MHP,可以通过公知的方法制备(参照专利文献1和2)。例如,可以通过使IPEA和一氧化碳及氢气在Rh4(CO)12或Rh(acac)(CO)2等铑化合物的存在下,在60~150℃和1~20MPa下反应来制备。此外,该IPEA虽然可以在工业上很容易地得到,但也可以通过以下方法制备。例如,可以使异丁烯和37质量%甲醛水优选在5~50MPa下,在235~400℃下反应来制备IPEA(参照日本特公昭47-47362号公报)。
实施例
以下,通过实施例更详细地说明本发明,但本发明并不因这些实施例而受到任何限制。另外,各实施例和比较例中的气相色谱分析,按照以下步骤实施。
[气相色谱分析]
分析仪器:GC-14A(株式会社岛津制作所制造)
使用柱:CBP-20(长度50m)(J & W Scientific公司制造)
分析条件:注射温度240℃、检测温度240℃
升温条件:80℃(保持0分钟)→(以8℃/分钟升温)→220℃(保持10分钟)
<实施例1>
在具有氢气供给口、原料供给口、温度计和取样口的内容积为500ml的电磁搅拌式高压釜中,加入2g水悬浮状的未改性阮内镍[B-113W(商品名):德固赛(Degussa)公司制造](未改性阮内镍约为1g、相对于反应液约为0.67质量%)、75g(0.647mol)MHP、75g(0.636mol)MPD和1.87ml1mol/L的氢氧化钠水溶液(以氢氧化钠换算,相对于加入的反应液总质量相当于500ppm)。使用pH计测定如此得到的反应液,其pH为10.9。以800rpm搅拌反应液,同时使用氮气(0.29MPa:表压)对反应体系内置换3次,然后使用氢气(0.29MPa:表压)置换3次,并使用氢气保持在0.88MPa(表压)下,升温至120℃,然后反应5小时。另外,在反应中,废气流量为10L/小时,反应体系内的氢气压力保持在0.88MPa(表压)。使用pH计测定反应结束后的反应混合物,其pH为8.4。此外,反应结束后,使用气相色谱分析所得的反应混合物。结果示于表2。
<实施例2~6和比较例1~3>
如表1所示设定条件外,和实施例1同样地进行反应和分析。结果分别示于表2中。
表1
催化剂 | 氢氧化钠水溶液的添加量2)(ppm) | 反应温度(℃) | 反应时间(小时) | |
实施例1 | B-113W1) | 500 | 120 | 5 |
实施例2 | B-113W1) | 100 | 120 | 5 |
实施例3 | B-113W1) | 10 | 120 | 5 |
比较例1 | B-113W1) | 0 | 120 | 5 |
实施例4 | B—2112Z1) | 150 | 140 | 5 |
实施例5 | B—2112Z1) | 100 | 140 | 5 |
比较例2 | B—2112Z1) | 0 | 140 | 5 |
实施例6 | BK-113AW1) | 150 | 120 | 2 |
比较例3 | BK-113AW1) | 0 | 120 | 2 |
B-113W(商品名):未改性阮内镍
B-2112Z(商品名):未改性阮内钴
BK-113AW(商品名):1.2质量%钼改性阮内镍
1)德固赛(Degussa)公司制造
2)相对于反应器内的反应液总量的添加量。氢氧化钠换算。
表2
<实施例7>
使用0.38ml10%碳酸钠水溶液(以碳酸钠换算,相对于加入的反应液总质量相当于250ppm)代替1.87ml 1mol/L的氢氧化钠水溶液(以氢氧化钠换算,相对于加入的反应液总质量相当于500ppm),除此之外,和实施例1同样地进行反应和分析。其结果,转化率为83.1%,MPD的选择率为93.2%,MPAE的选择率为2.1%,MVL的选择率为2.5%。
<实施例8>
使用0.54ml 0.5mol/L的氢氧化钾水溶液(以氢氧化钾换算,相对于加入的反应液总质量相当于100ppm)代替1.87ml 1mol/L的氢氧化钠水溶液(以氢氧化钠换算,相对于加入的反应液总质量相当于500ppm),除此之外,和实施例1同样地进行反应和分析。其结果,转化率为86.8%,MPD的选择率为93.8%,MPAE的选择率为2.0%,MVL的选择率为2.9%。
<实施例9>
使用0.067ml三乙醇胺(相对于加入的反应液总质量相当于500ppm)代替1.87ml 1mol/L的氢氧化钠水溶液(以氢氧化钠换算,相对于加入的反应液总质量相当于500ppm),除此之外,和实施例1同样地进行反应和分析。其结果,转化率为84.6%,MPD的选择率为94.3%,MPAE的选择率为3.3%,MVL的选择率为1.7%。
<实施例10>
使用图1所示的装置,如下使用连续法实施本发明。
在内容积为1m3的反应器1中,加入1.2质量%作为钼改性阮内镍的BK-113AW(在反应液中的浓度为0.5质量%)和MHP,并使用氢气将反应器1内保持在0.88MPa(表压),在反应温度为120℃下引发氢化反应。当MHP的转化率为98%以上时,以30L/小时将MHP连续供给至反应器1中,而且将25%氢氧化钠水溶液断续地供给至反应器1中,使反应液中的氢氧化钠的浓度维持在150~250ppm(质量比)的范围,并且取出所得的反应混合液的一部分,用固液分离装置2分离回收BK-113AW,将其返回至反应器1并在本反应中再使用。这时,反应器1内的反应液的滞留时间为24小时。另外,使用气相色谱测定反应器1内液相部分的成分组成,结果MPD为92.3%,MPAE为0.1%,MVL为2.0%。另一方面,用固液分离装置2分离BK-113AW所得的反应混合液,经过蒸发器3和蒸馏塔4而充分纯化。使用气相色谱测定从蒸馏塔4的塔顶馏出的馏出液中的组成,结果MPD为99.1%,MPAE为0.1%,MVL未检测到。这种连续氢化反应持续进行6个月,但反复使用的氢化催化剂的活性未降低,并且从反应开始第1天起转化率一直维持在99%。
由实施例1~9和比较例1~3的结果可知,通过在MHP的氢化反应中添加碱性化合物,与未添加时相比,可以有效减少作为副产物的MPAE、MVL,并且能够制备高纯度的MPD。此外,由实施例10的结果可知,通过在MHP的氢化反应中添加碱性化合物,可以有效抑制成为氢化催化剂失活原因的MPAE和MVL副产物,因此,可以长期维持氢化催化剂的高活性。
Claims (1)
1.一种3-甲基-1,5-戊二醇的制备方法,其为在氢化催化剂的存在下,通过将2-羟基-4-甲基四氢吡喃氢化来制备3-甲基-1,5-戊二醇的方法,其特征在于,进一步在碱性化合物的存在下进行。
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