JPS60202835A - ３−メチルペンタン−１，５−ジオ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は５−メチルペンタン−１，５−ジオールの製造
方法に関し、詳しくは５−メチル−５−ブテン−１−オ
ールを一酸化炭素および水素と周期表第Ｖ族の元素を有
する配位子によシ変性されていないロジウム化合物の存
在下に反応させ、得られた生成物を水および水素化触媒
の存在下に酸性条件下で水素化することを特徴とする３
−メチルペンタン−１，５−ジオールの製造方法に関す
る。

３−メチルペンタン−１，５−ジオールはポリウレタン
および高分子可塑剤の製造原料として有用な化合物であ
る。従来かかる化合物の工業的々製造方法として、３−
メチル−５−ブテン−１−オールを有機第三級ホスフィ
ンにより変性されたロジウムカルボニル錯化合物の存在
下にヒドロホルミル化し、得られた２−ビードロキシ−
４−メチルテトラヒドロピランを水素化する方法が提案
されている（特公昭５８−４０５３３号公報参照）。こ
の方法でヒドロホルミル化反応の触媒として使用されて
いるような有機第三級ホスフィンにより変性されたロジ
ウムカルボニル錯化合物は、オレフィン性化合物のヒド
ロホルミル化反応における触媒として広く知られており
、一般に有機第三級ホスフィンなどの周期表第マ族の元
素を含有する配位子により変性されていないロジウムカ
ルボニル錯化合物に比べて高選択率でヒドロホルミル化
反応生成物を与えるという特徴を有している。しかしな
がら、有機第三級ホスフィンによシ変性されたロジウム
カルボニル錯化合物の存在下における３−メチル−５−
ブテン−１−オールのヒドロホルミル化反応は、有機第
三級ホスフィンにより変性されたロジウム化合物の存在
下におけるプロピレン、１−オクテン々どのα−オレフ
ィンのヒドロホルミル化反応に比べて反応速度が極めて
遅い。

反応速度が遅いとそれを補うため高価なロジウム化合物
が多量に必要となるばかりでなく反応装置を大きくする
必要もあるため、上記の方法は工業的な製造法として不
適当である。また、上記の従来法では、３−メチルペン
タン−１，５−ジオールの精製を容易にするためヒドロ
ホルミル化生成物である２−ヒドロキシ−４−メチルテ
トラヒドロビランを水素化する前に反応混合液よシ蒸留
分離することを推奨しておシ、また触媒であるロジウム
カルボニル錯化合物を含有する残留物がヒドロホルミル
化のために再使用できるとされている。

しかしながら、ロジウムカルボニル錯化合物はこれを安
定化する有機第三級ホスフィンが共存していても熱的に
比較的不安定であシ、沸点の高い２−ヒドロキシ−４−
メチルテトラヒドロビランをヒドロホルミル化反応混合
液から蒸留操作によって分離する場合には、かかる反応
混合液中のロジ点を有する副生成物の蒸留残留物への蓄
積によって該ロジウムカルボニル錯化合物の触媒活性が
低下する。従って、この方法を実際に実施する場合には
使用するロジウムカルボニル錯化合物を長期にわたって
触媒として安定に循環、再使用することが極めて困難で
ある。触媒として使用する高価なロジウムカルボニル錯
化合物を実質的に回収、再使用できない点からも上記の
方法は工業的に不利である。

一方、オレフィン性化合物を有機第三級ホスフィンなど
の周期表第マ族の元素を含有する配位子によシ変性され
ていないロジウム化合物を触媒として用いてヒドロホル
ミル化する場合には、反応終了後の反応混合液からロジ
ウム化合物を容易に分離、回収することができることが
知られている（例えば、特公昭４０−２２７３５号公報
参照）。しかしながら、周期表第Ｖ族の元素を含有する
配位子により変性されていないロジウム化合物の存在下
における３−メチル−３−ブテン−１−オールのヒドロ
ホルミル化反応についての詳しい報告はない。本発明者
らの研究によれば、周期表第Ｖ族の元素を含有する配位
子により変性されていないロジウム化合物の存在下に３
−メチル−３−ブテン−１−オールをヒドロホルミル化
すると、反応速度は飛躍的に向上する反面、２−ヒドロ
キシ−４−メチルテトラヒドロビランへの選択率が極め
て低く々シ、しかも分離困難な多種類のアセタール化生
成物が副生ずることが判明した。

本発明者らは３−メチルペンタン−１，５−ジオールを
経済的々手段で製造しうる方法を開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、３−メチル−３−ブテン−１−オールを一
酸化炭素および水素と周期表第Ｖ族の元素を含有する配
位子によって変性されていないロジウム化合物の存在下
に反応させ、得られた生成物を水および水素化触媒の存
在下に酸性条件下で水素化することによって、速い反応
速度かつ高い収率で３−メチルペンタン−１，５−ジオ
ールが得られるのみならず、高価々ロジウム化合物を反
応系から容易に回収、再使用することが可能であること
を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明におけるロジウム化合物としては、ヒドロホルミ
ル化触媒能を有するかまたはヒドロホルミル化反応系内
で触媒能を有するように変化する化合物であって゛、周
期表第Ｖ族の元素を含有する配位子によって変性されて
いないロジウム化合物であれば任意のものを使用するこ
とができる。周期表第Ｖ族の元素は窒素、リン、ヒ素、
アンチモン等であシ、かかる元素を含有する配位子とし
てはトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等
の有機第三級ホスフィン；トリフェニルホスファイト、
トリブチルホスファイト等の有機第三級ホスファイト；
トリフェニルアルシン、トリオクチルアルシン等の有機
第三級アルシン；およびトリフェニルスチルビン等の有
機第三級スチルビン等が例示される。本発明において用
いられる口ジウム化合物の代表例としては、塩化ロジウ
ム；酢酸ロジウム、プロピオン酸ロジウム等の有機カル
ボン酸ロジウム；　Ｒｈ４（Ｃｏ）＋＋、Ｒｈ６（Ｃｏ
）＋、ｓ、（Ｒｈ　（ＣＯ）２　Ｃ１ｌ〕２等のロジウ
ムカルボニル化合物；および三量化シクロペンタジェニ
ルロジウムクロリド、三量化シクロオクタジェニルロジ
ウムクロリド等を挙げることができるが、この中でも、
特にロジウムカルボニル化合物、三量化シクロペンタジ
ェニルロジウムクロリド、二量化シクロオクタジェニル
クロリド等が好ましく用いられる。活性炭々どの担体に
担持された金属ロジウムはヒドロホルミル化反応系内で
一酸化炭素と配位結合して触媒能を有する化合物を形成
することが知られており（例えば、特公昭４５−ｊ０７
３０号公報参照）、本発明においてはかかる金属ロジウ
ムをも使用することができる。反応混合液中でのロジウ
ム化合物の濃度はロジウム原子換算で約０．０１〜５ミ
リグラム原子／ｌが好ましく、さらには約０．０２〜０
．５ミリグラム原子／ｌであることが好ましい。

本発明におけるヒドロホルミル化の反応温度は６０〜１
５０°Ｃの範囲内が適しており、好ましくは９０〜１２
０°Ｃの範囲内である。反応温度が６０゛Ｃ未満の場合
には反応速度が遅くなり、また反応温度が１５０　’Ｃ
を越える場合には触媒として存在するロジウム化合物の
安定性を維持することが困難になる。反応圧力としては
用いる反応温度にもよるが、通常約８０〜３００気圧の
範囲内が用いられる。原料ガスである水素ガスおよび一
酸化炭素ガスの比率は、反応器への入りガスの水素／−
一酸化炭素モル比として約５／１〜１１５の範囲内にあ
ることが望ましい。なお、反応系中にヒドロホルミル化
反応に対して不活性なガス、例えばメタン、エタン、プ
ロパン、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等が反応
系中に共存しても何ら差しつかえない。ヒドロホルミル
化反応は溶媒の不存在下で行うことができるが、反応系
中で不活性な溶媒の存在下に行うことも可能である。か
かる溶媒としてはエタノール、ブタノール、３−メチル
ブタノール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール等
のアルコール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素類；ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；およ
びテトラヒドロフラン等のエーテル類等を挙げることが
できる。反応時間は、使用するロジウム触媒の種類およ
びその濃度等によって異なるが、３−メチル−３−ブテ
ン−１−オールの転化率がほぼ１００チ近くに々るよう
に反応を追込む場合、通常約１〜１０時間である。かか
る転化率が１００％よりも低い場合には得られた反応混
合液から未反応の３−メチル−３−ブテン−１−オール
を分離し、これを再びヒドロホルミル化反応の原料とし
て供することができる。

ヒドロホルミル化反応によシ得られた反応混合液からの
ロジウム化合物の回収は、種々の方法によって容易に行
うことができる。例えば、ヒドロホルミル化反応後の反
応混合液に水を加えまたは加えずして、反応混合液の温
度を４０゛Ｃないしヒドロホルミル化の反応温度に保ち
女から系内の圧力を低下させると、ロジウム化合物は金
属またはその化合物として析出する。この析出した金属
ロジウムまたはその化合物は、反応混合液から戸数、遠
心分離などの方法によって分離回収できる他、活性炭、
ケイソウ土などの吸着剤に吸着せしめることにより簡便
に分離回収することも可能である。

また、反応混合液中にアルミニウム、亜鉛、クロム、鉄
、銅、ニッケル等の金属を存在させ、上記と同様に系内
の圧力を低下させると、ロジウム化合物は金属ロジウム
またはその化合物として前記の金属表面に析出するので
、この方法によってロジウム化合物を効率よく反応混合
液から分離回収することができる。また、析出した金属
ロジウムまたはその化合物は、ヒドロホルミル化反応混
合液に薄層蒸留などの蒸留操作を施して得られた蒸留残
金から分離回収することもできる。このようにして回収
された金属ロジウムまたはその化合物は、必要に応じ公
知の方法によって精製または前述のロジウム化合物への
変換等の処理を施した後、ヒドロホルミル化反応の触媒
として再使用することができる。一方、周期表第Ｖ族の
元素を含有する配位子によシ変性されたロジウム化合物
の存在下でヒドロホルミル化反応を行った場合、失活し
たロジウム化合物を回収する目的で上記のように系内の
圧力を低下させても該ロジウム化合物は反応混合液また
はその蒸留残金中に実質的に析出しないため上記の分離
回収法を適用することができず、ロジウム化合物の効率
的な分離回収には多くの困難を伴う。また、金属ロジウ
ムまたはその化合物の分離回収の際には高価々トリフェ
ニルホスフィンに代表される配位子が損われる場合も多
い。

このようにしてロジウム化合物の除去、または必要に応
じてさらに原料の３−メチル−３−ブテン−１−オール
の除去などの分離操作を施したヒドロホルミル化反応混
合液は、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロビラ
ン以外に２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピシ
ンと３−メチル−３−ブテン−１−オール−＆たは５−
メｆルー２−ブテンー１−オールとのアセタール類およ
び２−ヒドロキシ−４−メチル、テトラヒドロピラン２
分子がアセタール化し九二量体など多種類のアセタール
化生成物を含んでいるが、これらのヒドロホルミル化反
応生成物を本発明の方法に従って水および水素化触媒の
存在下に酸性条件下で水素率 化することによシ、高選択斡かつ高収率で容易に３−・
メチルペンタン−１，５−ジオールに変換することがで
きる。この水素化反応を水の不存在下または水の存在下
であっても中性もしくはアルカリ性の条件下で行った場
合には目的の３−メチルペンタン−１，５−ジオールの
収率は極めて低く、目的物以外に多種類の化合物が副生
ずる。

水素化反応の触媒としてはアルデヒドの水素化に用いら
れる公知の触媒が使用可能であり、具体的にはニッケル
、ラネーニッケル、銅クロム酸化物等が挙げられる。こ
れらの触媒は活性炭、ケイソウ土、アルミナ等の担体に
担持されていてもよく、またニッケル系触媒はクロム、
モリブデン、タングステン等により一部変性されたもの
であってもよい。また、水素化触媒としては予め酢酸、
プロピオン酸等のカルボン酸で処理したものを使用すれ
ば、水素化反応条件を酸性にする上で極めて好都合であ
る。

水素化反応の溶媒としては、水のみを使用してもよいが
、水に対して少なくとも部分的に可溶でありしかも水素
化反応に悪影響を及ぼさない任意の有機溶媒を併用する
こともできる。有機溶媒としては、メタノール、エタノ
ール、グロパノール、ブタノール、イソアミルアルコー
ル、３−メチルペンタン−ｊ、５−ジオール等のアルコ
ール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類などが使用できる。有機溶媒の併用の有無にかかわら
ず、水素化反応混合液中に存在させる水の量はヒドロホ
ルミル化反応生成物に対して重量比で約０．０５以上で
あることが好ましく、さらに好ましくは約０．１〜５の
範囲内である。

本発明における水素化反応は酸性条件下で行われる。好
適な酸性条件は反応混合液のｐＨが１〜５．５の範囲の
状態であり、よシ好ましくはｐＨが３〜５の範囲の状態
である。ｐＨが１よシも低い場合は水素化触媒が溶液中
に溶出することによってその触媒活性が低下し、またｐ
Ｈが５．５よりも高い場合には３−メチルペンタン−１
，５−ジ、１−ルの生成速度が遅いか収率が低くなる。

かかる酸性条件は反応系中に酸を共存させることによっ
て調整することができる。ここでいう酸は酸型イオン交
換樹脂、シリカ−アルミナ等の固体酸；酢酸、プロピオ
ン酸等の有機酸；リン酸、塩酸、硫酸等の無機酸のいず
れでもよいが、有機酸であることが好ましい。水素化反
応混合液は水素化反応の初−条 期カら酸性条件におくことが好ましいが、水素反応の途
中から酸性条件にしても差しつかえない。

水素化反応は固定床でも懸濁床でも行うことができる。

水素化反応の温度は通常的５０〜２００　’Ｑの範囲が
好ましく、より好ましくは約７０〜１５０゛Ｃの範囲で
ある。また水素圧は通常約２〜１５０気圧の範囲内であ
り、好ましくは約１０〜１００気圧の範囲内である。

本発明の方法によって得られる水素化反応生成物は、そ
の主成分が３−メチルペンタン−１，５−ジオールであ
り、他の少量のインアミルアルコール等を含む。従って
、水素化反応終了後、反応混合液を例えば蒸留に付する
ことによって３−メチルペンタン−１，５−ジオールを
容易に分離精製することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 内容１ｅの電磁攪拌式オートクレーブ中に、−酸化炭素
および水素の混合ガス（モル比１：１）の雰囲気下で３
−メチル−３−ブテン−１−オール５１６Ｑ　（６，０
０モル）およびロジウム化合物としてＲｈ４（Ｃｏ）＋
２１１．７　Ｗ　（ロジウム原子換算で０．０６２５ミ
リグラム原子）を仕込み、系内の雰囲気を一酸化炭素お
よび水素の混合ガス（モル比１：１）で充分に置換した
。次に、この混合ガスでオートクレーブ中の圧力を２０
０気圧に保ちながら、反応混合物を攪拌下に加熱し内温
を１００°Ｃに保ちながら５時間ヒドロホルミル化反応
を行った。反応中、オートクレーブには圧力調整弁を通
じて内圧が２００気圧に保たれるように一酸化炭素およ
び水素の混合ガス（モル比１：１）を連続的に供給し、
オートクレーブからの出ガス流速が約５１／ｈｒとなる
ように調整した。次に、オートクレーブ中の反応混合液
を予め系内を窒素ガスで置換した内容２１のオートクレ
ーブに圧送し、反応混合液を１００°Ｃｌ２Ｏ気圧下で
３０分間攪拌した。冷却および放圧の後、得られた内容
物から析出した金属ロジウムを戸別し、使用したロジウ
ム化合物の９５チを金属ロジウムとして回収した。

析出した金属ロジウムを除去した反応混合液６７５すを
ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、未反応
の３−メチル−３−ブテン−１−オールの残存量は０．
０１モル（３−メチル−３−ブテン−１−オールの変換
率−９９，８チ）であり、２−ヒドロキシ−４−メチル
テトラヒドロピランの生成量は２．０モル（選択率３３
チ）であった。他の士成物として、３−メチル−２−ブ
テン−１−オール０．０４モル、イソバレルアルデヒド
０．４３モルおよび多種類のアセタール化生成物の存在
が認められた。

内容２１の電磁攪拌式オートクレーブ中に、予め希薄酢
酸水溶液で処理したラネーニッケル触媒４０ｇをエタノ
ール６００　ｍｌおよび水５００　ｙｉｌとともに仕込
んだ。溶液のｐＨは５であった。系内の雰囲気を水素ガ
スで充分置換した後、水素ガスでオートクレーブの内圧
を５０気圧に保ち攪拌しながら内温を１００°Ｃの一定
温度に保った。この系内に定量ポンプにより上記のヒド
ロホルミル化反応混合液６７０ｇを６時間かけて連続的
に供給した。反応中、内圧が１００気圧に保たれるよう
に調圧弁を通じて連続的に水素ガスを供給し、オートク
レーブからの出ガス流速が２０１／ｈｒとなるように調
整した。反応混合液の連続供給終了後、さらに１時間攪
拌下に反応を続けた。冷却および放圧の後、内容物をオ
ートクレーブから取シ出し触媒を濾過により分離した。

得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分
析した結果、イソアミルアルコール６２ｇおよび３−メ
チルペンタン−１，５−ジオール６２２すが生成してい
た。

３−メチルペンタン−１，５−ジオールの収率は、仕込
んだ５−メチル−３−ブテン−１−オール基準で８８チ
である。

実施例２ ０ジウム化合物として三量化ロジウムシクロオクタジェ
ニルクロリド１５．４ｑ（ロジウム原子換算で０．０６
２４　ミＩＪグラム原子）を用いる以外は実施例１と同
様にして５３−メチル−３−ブテン−１−オール５１６
ｇ（６，００モル）をヒドロホルミル化した。得られた
内容物から析出した金属ロジウムを戸別し、使用したロ
ジウム化合物中に含有されるロジウムの９６チを回収し
た。濾過後の反応混合液６７０ｑは、これをガスクロマ
トグラフィーにより分析した結果、未反応の５−メチル
−３−ブテン−１−オールを０．０４モル（３−メチル
−５−ブテン−１−オールの変換率９９．３％）、２−
ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランを１．８モ
ル（選択率３０％）含んでおり、さらに多種類のアセタ
ール化生成物を含んでいた。

オートクレーブ中に、ラネーニッケル触媒４０９をエタ
ノール６００　ｍｌおよび水ｓ　ｏ　ｏ　ｍｅ　トトモ
に仕込み、次いで酢酸を添加して溶液のｐＨを５に調整
した以外は実施例１と同様にして上記のヒドロホルミル
化反応混合液６７０ｇを水素化した。

反応終了後、反応混合液をガスクロマトグラフィーによ
り分析したところ、３−メチルペンタン−１６５−ジオ
ールが仕込んだ３−メチル−３−ブテン−１−オール基
準で収率８７チで生成していた。

他の副生成物はイソアミルアルコールのみであった。

実施例５ ０ジウム化合物こしテ（Ｒｈ（Ｃｏ）２（Ｊ？）２１５
　ｑ　（。

ジウム原子換算で０．０７７ミｌＪグラム原子）を用い
る以外は実施例１と同様にして、３−メチル−３−ブテ
ン−１−オール５１６９　（６，００モル）をヒドロホ
ルミル化した。得られた内容物から析出した金属ロジウ
ムを戸別し、使用したロジウム化合物中に含まれるロジ
ウムの９１％を回収した。濾過後の反応混合液６６７ｇ
をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、未反応
の３−メチル−５−ブテン−１−オールが０．０１モル
（３−メチル−３−ブテン−１−オールの変換率９９．
８係）残存しており、２−ヒドロキシ−４−メチルテト
ラヒドロピランが１．７モル（選択率２８チ）生成して
いた。さらにイソバレルアルデヒド０．４０千ルおよび
３−メチル−２−ブテン−１−オール０．０３モルの生
成が認められた。濾過後の反応混合液６６７ｇを、予め
希薄塩酸で処理したラネーニッケル触媒を用いた以外は
実施例１と同様にして（触媒仕込み時における溶液のｐ
Ｈは５であった）水素化したところ、３−メチルペンタ
ン−１゜５−ジオール６１３ｇが得られた。５−メチル
ペンタン−１，５−ジオールの収率は、仕込んだ３−メ
チル−３−ブテン−１−オール基準で８６％で実施例４ ＲｈＡ（ＣＯ）１２のかわりに金属ロジウムを５重量％
担持させた活性炭１２９Ｔｑ（ロジウム原子換算で０．
０６３ミｌＪグラム原子）を用いる以外は実施例１と同
様にして、５−メチル−３−ブテン−１−オール５１６
９（６，００モル）ヲヒドロホルミル化した。得られた
内容物からロジウム担持活性炭を戸別した後、反応混合
液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、未
反応の３−メチル−３−ブテン−１−オールが０．１２
モル（５−メチル−３−ブテン−１−オールの変換率９
８チ）残存しており、２−ヒドロキシ−４−メチルテト
ラヒドロピランが１．８モル（選択率３１チ）生成して
いた。また他に多種類のアセタール化生成物が生成して
いた。

オートクレーブ中にラネーニッケル触媒４０ｇをエタノ
ール６００　ｍｌおよび水５００　Ｗ／とともに仕込み
、次いで酢酸を添加して溶液のｐＨを３に調整した以外
は実施例１と同様にして上記のヒドロホルミル化反応混
合液６６５ｇを水素化した。

反応終了後、得られた反応混合液をガスクロマトグラフ
ィーにより分析したところ、５−メチルペンタン−１，
５−ジオールが収率８６チ（仕込んだ３−メチル−３−
ブテン−１−オール基準）で生成していた。

比較例１ 反応系中に０．４７　ｇ（１，３ミリモル）のトリフェ
ニルホスフィンを添加した以外は実施例１と同様にして
３−メチル−３−ブテン−１−オールのヒドロホルミル
化を行った。反応終了後、反応系の圧力を常圧に戻した
が反応混合液中のロジウム化合物は析出せずロジウムの
戸別は不可能であった。この反応混合液をガスクロマト
グラフィーにより分析した結果、３−メチル−３−ブテ
ン−１−オールの変換率はわずかに２１チであり、２−
ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランへの選択率
は８５チであることがわかった。この反応混合液を単蒸
留することにより未反応の５−メチル−３−ブテン−１
−オールを留出除去し、蒸留残金１２８ｇを得た。この
蒸留残金１２８ｇを実施例１と同様にして水素化したと
ころ、５−メチルペンタン−１，５−ジオール１２８９
が得られた。

得られた３−メチルペンタン−１，５−ジオールの収率
は反応した３−メチル−５−ブテン−１−オールを基準
にして８６％であるが、仕込んだ３−メチル−３−ブテ
ン−１−オール＋基準ではわずか１８チである。

比較例２ ３−メチル−３−ブテン−１−オール５１６ｇを実施例
１と同様にしてヒドロホルミル化した。

得られた内容物から析出した金属ロジウムを戸別し、６
７０ｇの反応混合液を得た。反応混合液をガスクロマト
グラフィーによシ分析した結果、未反応の６−メチル−
６−プテンー１−オールが０．０１モル（３−メチル−
３−ブテン−１−オールの変換率９９．８％）残存して
おシ、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン
が２．０モル（選択率３３％）生成していた。

オートクレーブ中にラネーニッケル触媒４０Ｑをエタノ
ール１１とともに仕込み、水素圧を５０気圧、内温を１
００°Ｃに保ち、攪拌下にヒドロホルミル化反応混合液
６７０ｇを６時間かけて連続的に供給した。その後１時
間攪拌下に反応を続けた後、内容物を取り出し、触媒を
一過により分離した。得られた反応混合液をガスクロマ
トグラフィーにより分析した結果、３−メチルペンタン
−１，５−ジオールの生成量はわずかに２６０９であっ
た（仕込んだ３−メチル−６−プテンー１−オール基準
で収率３７％）。

比較例３ ６−メチル−３−ブテン−１−オール５１６ｇを実施例
１と同様にしてヒドロホルミル化した。

得られた内容物から析出した金属ロジウムを戸別し、６
７０ｇの反応混合液を得た。反応混合液をガスクロマト
グラフィーにより分析した結果、未反応の３−メチル−
３−ブテン−１−オールが０．０１モル（３−メチル−
３−ブテン−１−オールの変換率９９．８％）残存して
おり、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン
が２．０モル（選択率３３チ）生成していた。

オートクレーブ中にラネーニッケル触媒４０１Ｆを水１
１とともに仕込んだ。この溶液のｐＨは８であった。次
いで水素圧５０気圧、内温１００°Ｃの条件下に攪拌し
ながら上記のヒドロホルミル化反応混合液６７０ｇを６
時間かけて連続的に供給した。その後、１時間攪拌下に
反応を続けた。冷　ｆ却および放圧の後、内容物を取り
出し触媒を一過により分離した。得られた反応混合液を
ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−メ
チルペンタン−１，５−ジオールの生成量はわずかに２
７５ｇであった（仕込んだ３−メチル−３−ブテン−１
−オール基準で収率３９チ）。

特許出願人　株式会社り　ラ　し 代理人　弁理士体長　堅 手続補正書　（自発） 昭和６０年　４月２６日 、発明の名称 ３−メチルペンタン−１，５−ジオールの製造法倉敷市
酒津１６２１番地 （１０１０株式会社　り　ラ　し 代表取締役　上　野　他　− ２、代　理　人 倉敷市酒津青江山２０４５の１ 株式会社クラレ特許部 ６　補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙のとお夛訂正する
。

（２）明細書第１頁下から第３〜２行および第５頁下か
ら第２〜１行の「生成物を水および水素化触媒の存在下
に酸性条件下で水素化するととＪを［生成物を水、水素
化触媒および酸性物質の存在下に水素化するとと」に訂
正する。

（３）明細書第６頁下から第２〜１行の［トリフェニル
スチルビン等の有機第三級スチルビン等」を「トリフェ
ニルスチビン等の有機第三級スチビン等」に訂正する。

（４）明細書第１Ｏ頁第１３〜１４行、第１１頁第４行
、第２２頁下から第２〜１行および第２２頁最下行の「
蒸留残渣Ｊを［蒸留残渣Ｊに訂正する。

（５）明細書第１２頁第２〜３行の「水および水素化触
媒の存在下に酸性条件下で水素化するとと」を「水、水
素化触媒および酸性物質の存在下に水素化すること」に
訂正する。

（６）明細書第１２頁第６〜７行の「中性もしくはアル
カリ性の条件下で」を［酸性物質の不存在下で」に訂正
する。

（７）明細書第１２頁第１２〜１３行の「ニッケル、ラ
ネーニッケル、銅クロム酸化物等」を「ニッケル、ラネ
ーニッケル、ラネーコバルト、パラジウム、銅クロム酸
化物等」に訂正する。

（８）明細書第１２頁第１５〜１６行の［ニッケル系触
媒はクロム、モリブデン、タングステン等によシ」を［
これらの触媒線クロム、モリブデン、マンガン、タング
ステン等によシ」に訂正する。

（９）明細書第１２頁下から第２行の「水素化反応条件
を酸性にする上で」を［水素化反応系に酸性物質を存在
させる上で−Ｊ ＱＯ明細書第１３頁第１４行〜第１４頁第１１行の「本
発明における水素化反応は・・・・・・（中略〕・・・
・・・酸性条件にしても差しつかえない。」を［本発明
における水素化反応は酸性物質の存在下で行われる。こ
こでいう酸性物質は酸型イオン交換樹脂、シリカ−アル
ミナ、活性白土、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の水
素化反応混合液に実質的に不溶性の固体酸；酢酸、プロ
ピオン酸、イソ吉草酸、安息香酸等の水素化反応混合液
に可溶性の有機酸；リン酸、ホウ酸、墳酸、硫酸等の水
素化反応混合液に可溶性の無機酸等のいずれでもよいが
、有機酸であることが好ましい。固体酸は前述の水素化
触媒の担体を兼ねるとともできる。酸性物質として王妃
の有機酸または無機酸を水素化反応混合液中に存在させ
る場合には、反応混合液中に存在させる有機酸または無
機酸の量は反応混合液を酸性にする程度の量であればよ
く、好ましくは反応混合液のｐＨ７！？１〜５．５の範
囲内にする量、よシ好ましくは反応混合液の声を３〜５
の範囲内にする量である。反応混合液のｐＨが１よ）も
低い場合には水素化触媒が溶液中に溶出することによっ
てその触媒活性が低下し、またｐＨが５．５よシも高い
場合には３−メチルペンタン−１，５−ジオールの生成
速度が遅いか収率が低くなる。また、酸性物質として固
体酸を水素化反応混合液中に存在させる場合に杜、反応
混合液中に存在させる固体酸の濃度は使用する固体酸の
酸強度および酸性点の数によっても異なるが通常、反応
混合液に対して０．０５〜ＩＯＮ量％の範囲内である。

上述の固体酸、有機酸、無機酸等の酸性物質は水素化反
応の初期から水素化反応混合液中に存在していることが
好ましいが、水素化反応の途中から水素化反応混合液中
に存在しても差しつかえない。例えば、ヒドロホルミル
化反応生成物を水および水素化触媒の存在下に水素化し
その途中から水素化反応混合液を酸性条件にすることに
よっても、本発明における水素化反応を５ｉ！施するこ
とができる。Ｊに訂正する。

αつ明細書第１４頁最下行の「他の少量の」を［他に少
量のコに訂正する。

（２）明細書第１２頁姻１５行、第１８頁第１６行、第
２０頁第２行、第２１頁第１１行、第２２頁　・第１５
行、第２３頁第１６行および第２４頁下から第３行の「
変換率」を「転化率」に訂正する。

（至）明細書第１７頁第１σ行の１１００気圧」を「５
０気圧」に訂正する。

α荀明細書第２２貫第５行と第２２頁第６行の間に下記
の記載を挿入する。

「実施例５ 実施例２と同様にして３−メチ／Ｉ／−３−ブテンー１
−オール５】６ｆをヒドロホルミル化した。

得られた内容物から析出した金属ロジウムを炉別し６７
０ｇの反応混合液を得た。オートクレーブ中に、ラネー
ニッケル触ｔＩＸ４０　ｆおよび水１１００−を仕込み
、次いで酢酸を添加して溶液のｐＨを４に調整した以外
は実施例１と同様にして上記のヒドロホルミル化反応混
合液６７０ｆを水素化した。反応終了後、反応混合液を
ガスクロマトグラフィーによシ分析したところ、３−メ
チルペンタン−】、５−ジオールが仕込んだ３−メチル
−３−ブテン−１−オール基準で収率８４％で生成して
いた。

実施例６ 実施例２と同様にして、３−メチル−３−ブテン−１−
オー４１５１６Ｆをヒドロホルミル化シた。得られた内
容物から析出した金属ロジウムを戸別し６７０ｆの反応
混合液を得た。オートクレーブ中に、粉末状ニッケルケ
イソウ土触媒にッケル含量５０重量％）５０ｆをエタノ
−／Ｌ’６００ｉおよび水５００　ｍｌとともに仕込み
、水素ガスでオートクレーブの内圧を１００気圧に保ち
、攪拌しながら内湯を１４０℃の一定渦度に保った。

この条件下で実施例１と同様にして上記のヒドロホルミ
ル化反応混合液６７０１を水素化した。

反応終了後、反応混合液をガスクロマトグラフィーによ
シ分析したところ、３−メチルペンタン−１，５−ジオ
ールが仕込んだ３−メチＡ／−３−ブテンー１−オール
基準で収率８４％で生成していた。

実施例７ 実施例１において水素化触媒をラネーニッケルに代えて
ラネーコバルトを使用した以外は同様の操作を行なった
。得られた水素化反応混合液をガスクロマトグラフィー
で分析した結果、３−メチルペンタン−１，５−ジオ−
ｐが仕込んだ３−メチｉＬ／−３−ブテンー１−オール
基準で収率８８％で生成していた。

実施例８〜１１ 実施例３と同様にして３−メチ／Ｉ／−３−ブテンー１
−オー／ｌ／　５１６　ｆ　（６，０モ／Ｌ／）をヒド
ロホルミル化し、得られた内容物から析出した金属ロジ
ウムを戸別することによって反応混合液６６４ｆを得た
。かかる反応混合液のうち５０ｆずつを第１表に示す水
素化触媒および酸性物質、エタノ−Ａ１５０−ならびに
水５０−と混合し、第１表に示す水素圧および温度にお
いて６時間水素化反応に付した。ヒドロホルミル化反応
において仕込んだ３−メチｆｉ／−３−ブテンー１−オ
ール基準での生成した３−メチルペンタン−１，５−ジ
オールの収率を第１表に示す。

（別　紙） ［２、特許請求の範囲 ３−メチル−３−ブテン−ｌ−オールを一酸化次素およ
び水素と周期表第Ｖ族の元素を含有する配位子によシ変
性されていないロジウム化合物の存在下に反応させ、得
られた生成物を本、水素化触媒および酸性物質の存在下
に水素化することを特徴とする３−メチルペンタン−１
，５−ジオールの製造法。　」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ３−メチル−３−ブテン−１−オールを一酸化炭素およ
   び水素と周期表第Ｖ族の元素を含有する配位子により変
   性されていないロジウム化合物の存在下に反応させ、得
   られた生成物を水および水素化触媒の存在下に酸性条件
   下で水素化することを特徴とする５−メチルペンタン−
   １，５−ジオールの製造法。