JPH046692B2

JPH046692B2 -

Info

Publication number: JPH046692B2
Application number: JP62022412A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Isogai; Akitomo Uda; Kazuo Tanaka; Motomasa Hosokawa
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-02-04
Filing date: 1987-02-04
Publication date: 1992-02-06
Also published as: JPS63190837A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、２〜30個の炭素原子を有するアルコ
ールを一酸化炭素および水素と反応させ、その原
料アルコールより炭素数が少なくとも１個多いア
ルコールに同族体化する方法に関する。更に詳し
くはコバルトホスフインカルボニル錯体を触媒と
して使用するアルコール同族体化法に関する。

（従来の技術）アルコールの同族体化法の一つとして、メタノ
ールを一酸化炭素および水素と反応させて、メタ
ノールより炭素数が１個多いエタノールを製造す
るメタノールホモロゲーシヨン反応がある。コバ
ルトおよびホスフインを含有する触媒の存在下、
この反応を行う方法としては、英国特許2036739
号、特開昭55−49236号、特開昭56−25121号、特
開昭57−108027号、特開昭58−26830号および米
国特許4168391号などがある。

英国特許2036739号は、炭化水素溶媒を使用し、
コバルト−ヨウ素または臭素−第三ホスフイン系
触媒の存在下、メタノールを一酸化炭素および水
素と反応させる方法である。また特開昭55−
49236号および特開昭56−25121号は、上記触媒系
に配位子としてリン、砒素などの第Va族元素を
含む多座配位子を使用する方法である。更に特開
昭57−108027号および特開昭58−26830号は、コ
バルト−ルテニウム−ヨウ素系触媒に配位子とし
て多座配位の有機ホスフインを使用してエタノー
ルを製造する方法である。

更に米国特許4168391号は、ヨウ素を含まない
触媒系であり、コバルトカルボニルを主触媒と
し、非極性化合物や不活性の含酸素化合物を溶媒
としてメタノールと一酸化炭素および水素からエ
タノールを製造する方法である。

コバルト触媒を用い、炭素原子が２個以上のア
ルコールを一酸化炭素および水素と反応さて同族
体化する方法は、触媒工学講座６，211頁（地人
館発行）に記載されている。これによると３−メ
チルブタノールの如き第三級アルコールの場合は
その反応速度は大きいが、エタノールおよびイソ
プロパノールの如き第一級および第二級アルコー
ルの反応速度は、メタノールの場合の1/40以下で
あり、選択率も低い。

またニツケル・モリブデン・リン／シリカアル
ミナ触媒を使用し、エタノールを同族体化する方
法が特公昭59−20236号に記載されているが、収
率が１％以下であり、選択率も低い。

（発明が解決しようとする問題点）これらのコバルトおよびホスフインを含有する
触媒を用いてメタノールのホモロゲーシヨン反応
によりエタノールを製造するときは、ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、アセトアルデヒド、
ジメトキシエタン、酢酸、酢酸エチル、蟻酸エチ
ルなどが副生し、遊離エタノールの選択性は必ず
しも高くなく、その反応速度も満足すべきもので
い。

これらの触媒を使用しメタノールの代わりに、
エタノール、プロパノール、ブタノールなどの炭
素原子が２個以上のアルコールを用いこれらを同
族体化する方法は今までに実施された例が無い。

従来、炭素原子が２個以上のアルコールの同族
体化、特に第一級ないし第二級アルコールの同族
体化は非常に困難な技術とされていた。しかしな
がら本発明者等はメタノール、一酸化炭素および
水素を反応させてエタノールを製造する研究にお
いて極めて高活性で高選択率を有する触媒を見出
し、この触媒を使用してエタノール、プロパノー
ル、ブタノールなど炭素原子が２個以上のアルコ
ールの同族体化を検討したところ、驚くべきこと
に従来困難であつたアルコールの同族体化が容易
に且つ高い選択率で進行することを発見し、本発
明に至つた。

（問題点を解決するための手段）即ち本発明は、２〜30個の炭素原子を有するア
ルコールを一酸化炭素および水素と反応させ、そ
の原料アルコールより炭素数が少なくとも１個多
いアルコールに同族体化するに際し、次の一般式
で示されるコバルトホスフインカルボニル錯体
〔Co（CO）₃・R₁R₂R₃P・R₄R₅PO〕（R₁，R₂，R₃，
R₄およびR₅は水素原子または１〜20個の炭素を
有するアルキル、シクロアルキル、アリール基で
あり、Ｎ，Ｏ，Ｓまたはハロゲン原子を置換基に
有していても良く、またR₁，R₂，R₃，R₄および
R₅は互いに同一でも異なつていても良い）を触媒として使用することを特徴とするアルコー
ルの同族体化法である。

本発明のコバルトホスフインカルボニル錯体は
R₁R₂R₃PおよびR₄R₅P（Ｏ）−配位子をコバルト
カルボニルに結合したものであり、発明者等が見
出した全く新規な化合物である。

この化合物の構造は ¹H， ¹³C， ¹⁷O， ³¹P
NMRスペクトル、IRスペクトル、マススペクト
ル、分子量測定、元素分析などにより支持されて
いる。R₁〜R₅の分子量が大きいホスフインの場
合、このコバルト錯体が生成しにくくなる。

本発明の原料として使用できるアルコールは、
２〜30個の炭素原子を有するアルコールであり、
エタノール、プロパノール、ブタノールの如き第
一級アルコール、イソプロピルアルコールの如き
第二級アルコール、ターシヤリーブチルアルコー
ルの如き第三級アルコール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコールの如き環状および芳香族
アルコール、エチレングリコール、プロピレング
リコールおよびピロガロールの如きジオールおよ
びポリオールなどがある。またアルコールにはエ
タノールアミン、２−メルカプトエタノールおよ
び２−クロロエタノールの如き窒素、硫黄および
ハロゲンなどのヘテロ原子を置換基に含有する化
合物も使用できる。

次に本発明のコバルトホスフインカルボニル錯
体の調製方法および分離方法を説明する。

コバルト化合物とホスフイン化合物を溶媒中に
おいて一酸化炭素および水素の混合ガス（合成ガ
ス）を０〜500Kg／cm²、好ましくは50〜300Kg／cm²
の加圧下、100〜300℃、好ましくは150〜250℃で
加熱処理する。

ここで使用するコバルト化合物としてはジコバ
ルトオクタカルボニル、コバルトヒドリドテトラ
カルボニルなどのコバルトカルボニル以外に水酸
化コバルト、塩基性炭酸コバルト、ハロゲン化コ
バルトの如き無機コバルト化合物、コバルト有機
酸塩、コバルトセン、コバルトアセチルアセテー
トの如き有機コバルト化合物など、反応系内でコ
バルトカルボニルを形成する種々のコバルト化合
物が使用できる。

またホスフイン化合物としては、例えばトリエ
チルホスフイン、トリ−ｎ−プロピルホスフイ
ン、トリ−ｎ−ブチルホスフイン、トリ−ｔ−ブ
チルホスフイン、トリシクロヘキシルホスフイ
ン、トリフエニルホスフイン、１，４−ビスジフ
エニルホスフイノブタン、１，６−ビスジフエニ
ルホスフイノヘキサンなどの種々のアルキル、シ
クロアルキル、アリールホスフインが使用し得
る。またトリスジメチルアミノホスフイン、トリ
パラメトキシフエニルホスフイン、テトラメチル
ビホスフインジスルフイドおよびトリパラクロル
フエニルホスフインの如きＮ，Ｏ，Ｓまたはハロ
ゲンを置換基に有する化合物も使用できる。

触媒液の調製においては、コバルトとホスフイ
ンの比率が重要であり、原子比でコバルトとホス
フインの比率が１：１〜10、好ましくは１：１〜
５である。モル比が低すぎるとコバルト錯体は生
成するが収率が低く、またモル比が高すぎると生
成速度が低下して好ましくない。

触媒液の調製は通常不活性溶媒中で行う。不活
性溶媒としては特に炭化水素類、エーテル類、エ
ステル類が使用できる。炭化水素溶媒としてはベ
ンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水
素、ヘキサン、オクタンの如き脂肪族炭化水素お
よびシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素などが
使用でき、エーテル溶媒としてはジメチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなどが使用し得る。またエステル
溶媒としては酢酸メチル、酢酸エチルなどが使用
しうる。溶媒の使用量は、コバルト１グラム原子
当たり、0.1〜300モル、好ましくは１〜50モルで
ある。

触媒液の調製時の圧力は、０〜500Kg／cm²であ
る。０Kg／cm²ということは一酸化炭素および水素
が無くてもコバルト錯体が生成するが、その収率
が低い。500Kg／cm²以上でも何等差支えないが、
実用的でない。好ましくは50〜300Kg／cm²である。

一酸化炭素と水素のモル比は、10：１〜１：
10、好ましくは５：１〜１：５である。触媒調製
反応に使用する一酸化炭素および水素には、アル
ゴン、窒素、炭酸ガス、メタンおよびエタンな
ど、反応に不活性なガスが混入していても良い
が、この場合には一酸化炭素および水素の分圧を
上記範囲に対応させる必要がある。

触媒調製時の反応温度は、一般に100〜300℃、
好ましくは150〜250℃である。100℃以下でも反
応は進行するが反応速度が遅くなる。また300℃
以上では収率が低下するので好ましくない。

これらの方法で得られた触媒含有液に対して、
多孔性合成樹脂を用いたカラムクロマト法による
有効錯体触媒成分の分離回収法が適用できる。

本発明のカラムクロマト法を適用できる多孔性
合成樹脂の単位表面積は大きいほど好ましいが、
吸着能に特別な差異が生じない限りその大小は特
に限定されるものでない。また樹脂の機械的強
度、特に耐摩耗性が高い方が好ましい。

本発明に用いられる多孔性合成樹脂としては、
例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体〔商
品名；アンバーライトXAD−２，XAD−４（ロ
ームアンドハース製）、商品名；ハイポーラスポ
リマーHP（日本錬水製）〕のような非極性の合成
樹脂、ポリアクリル酸エステル〔商品名；アンバ
ーライトXAD−７，XAD−８（ロームアンドハ
ース製）〕、ポリスルホキシド〔商品名；アンバー
ライトXAD−９（ロームアンドハース製）〕、ポリ
アミド〔商品名；アンバーライトXAD−11（ロー
ムアンドハース製）〕のような極性の合成樹脂が
挙げられる。

カラムクロマト法において使用される展開、溶
出溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−プロパノール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、イソプロピルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサン、石油エーテル、石油ベ
ンジン、イソペンタン、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジメチルホルムアミド、メチル−ｔ−ブチル
エーテル、水など工業的に安価な極性あるいは非
極性の溶媒を単独で、または種々の割合に混合し
た混合溶媒として使用される。例えばスチレン−
ジビニルベンゼン共重合体のような非極性多孔性
合成樹脂はメタノールのような極性溶媒から錯体
成分を吸着させ、次にメタノールにアセトンを加
えて極性を弱めた混合溶媒で溶出させる。またア
クリル酸エステル重合体のような極性多孔性合成
樹脂には逆にヘキサンのような非極性溶媒により
展開、溶出させる。

溶出操作が終了した樹脂は触媒錯体を全く吸着
しない溶媒で洗浄すれば再使用が可能である。洗
浄溶媒はアセトン、イソプロピルエーテル、ベン
ゼンなどの比較的極性の弱い有機溶媒が効果的で
ある。

本発明において特に好ましい錯体分離のカラム
クロマト法としては多孔性合成樹脂として非極性
の合成樹脂を用い、展開、溶出溶媒として水、ア
ルコール類、ケトン類、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等の極性
溶媒を使用する方法が適している。この場合に用
いられる極性溶媒は一般に炭素数１〜５のアルコ
ール類、炭素数３〜６のケトン類を基本とする混
合溶媒、例えばメタノールと水、メタノールとア
セトン、メタノールとｎ−ヘキサン、アセトンと
水などの組合せが実際的に有利である。

本発明で分離したコバルトホスフインカルボニ
ル錯体〔Co（CO）₃・R₁R₂R₃P・R₄R₅PO〕は特に
助触媒を必要としないが、例えばハロゲン、ルテ
ニウム、鉄、ニツケル、マンガン、レニウム、白
金、パラジウムなどの化合物を適宜併用すること
もできる。通常それらの使用量はコバルト１グラ
ム原子当たりハロゲンまたは金属として0.001〜
２グラム原子の範囲である。またこの他に芳香族
カルボン酸等の有機酸、硫酸、スルホン酸、セレ
ン酸等の無機酸を添加することもできる。

本発明において原料アルコールと一酸化炭素お
よび水素を反応させる反応条件は、一酸化炭素と
水素のモル比が５：１〜１：５、好ましくは３：
１〜１：３である。反応圧力は50Kg／cm²以上で上
限に特に制限は無いが、実用的には100〜500Kg／
cm²の範囲が好適である。反応温度は180〜280℃、
好ましくは200〜250℃の範囲である。180℃より
低い温度では反応速度が小さくなり、また280℃
より高い温度では副生物が多くなるので好ましく
ない。触媒の使用量はアルコール１モルに対し
て、コバルト原子換算１〜300mg原子、好ましく
は５〜100mg原子である。触媒量が少な過ぎる場
合は反応速度が遅く、多過ぎても悪影響は無いが
経済的でない。反応時間は触媒使用量によるが、
通常0.5〜10時間である。

本発明の方法は特に溶媒を使用しなくても実施
し得るが、反応に悪影響を及ぼさない不活性溶媒
の存在下で実施しても良い。不活性溶媒としては
特に炭化水素類およびエーテル類を使用できる。
炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレンの如き芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタ
ンの如き脂肪族炭化水素などが使用でき、エーテ
ル溶媒としてはジメチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等
が使用できる。溶媒の使用量は原料アルコール１
モルに対し０〜５モル、好ましくは０〜２モルで
ある。これより多い場合は反応に何ら差支えない
が、空時収率が小さくなり実用的でない。

なお本発明の方法は、回分式おび連続式のいず
れにおいても実施できる。

（作用および効果）本発明は２〜30個の炭素原子を有するアルコー
ルを水素および一酸化炭素と反応させ、その原料
アルコールより炭素数が少なくとも１個多いアル
コールに同族体化するに際し、〔Co（CO）₃・
R₁R₂R₃P・R₄R₅PO〕で示されるコバルトホスフ
インカルボニル錯体が有効であることを見出した
ものであり、この錯体を分離し触媒として使用す
ることにより高い活性と選択性が得られ、その学
問的および工業的意義は極めて大きい。このコバ
ルトホスフインカルボニル錯体は発明者等が見出
した新規な化合物である。

また本発明によれば、触媒として腐食性の高い
ハロゲン化合物および異種金属化合物を特に併用
することもなく、アルコールの同族体化ができる
ものであり、工業的に有利な同族体化法である。

（実施例）次に本発明の方法を実施例により、更に具体的
に説明する。

実施例１ (1) 触媒液の仕込み、活性化処理内容積500mlのステンレス製攪拌式オートク
レーブにベンゼン100ｇ、塩基性炭酸コバルト
（2CoCO₃.3Co（OH）₂.H₂O）15.2ｇ（Coとして
0.117原子）、トリ−ｎ−ブチルホスフイン47.3
ｇ（0.234モル）を仕込み、水素と一酸化炭素
の混合ガス（H₂／CO＝1.0モル比）を200Kg／
cm²に圧入し、230℃で1.5時間加熱して活性化処
理し、冷却した後、系内の残留ガスをパージし
た。

(2) 反応に有効な錯体の分離次に内容液を取り出しロータリーエバポレー
ターに移し、窒素雰囲気下60℃、60mmHg減圧
にて溶剤ベンゼンを留去し粘調液を得た。この
粘調液約70ｇを0.5のメタノールに溶解した。
一方、65ΦX900Lのガラス製カラムに非極性の
多孔性合成樹脂ハイポーラスポリマーHP−20
（商品名；日本錬水製）約1.5をメタノール溶
媒を用いて充填した。このカラム内を充分にメ
タノールを通過させた後、活性化触媒のメタノ
ール溶液を室温下で通した。触媒中の有効触媒
錯体の選択的吸着による黄色〜橙色がゲル上に
観察された。次にメタノールとアセトンの容積
比１：１の混合溶媒を流下させると、直ちに有
効触媒錯体の脱離が生じた。溶出液約２を濃
縮、乾固し、有効触媒錯体を得た。

¹H， ¹³C， ¹⁷O， ³¹P NMRスペクトル、
IRスペクトル、マススペクトル、元素分析な
どから、この有効触媒錯体は全く新規なコバル
トホスフインカルボニル錯体〔Co（CO）₃・（ｎ
−Bu）₃P・（ｎ−Bu）₂PO〕なる構造であるこ
とが判明している。

(3) 同族体化反応試験内容積100mlのステンレス製振とう式オート
クレーブに前項で得られたコバルトホスフイン
カルボニル錯体3.0ｇ（0.0059モル）、エタノー
ル7.19ｇ（0.156モル）、溶媒ベンゼン5.0ｇを仕
込み、水素、一酸化炭素の混合ガス（H₂／CO
＝1.0、モル比）を200Kg／cm²で圧入し、230℃
において３時間反応させた。反応後オートクレ
ーブを冷却し、残留ガスをパージして反応生成
液をガスクロマトグラフイーにより内部標準法
で分析した。

その結果、エタノール反応率42.9％におい
て、１−プロパノール選択率74.9％、１−ブタ
ノール選択率5.9％、２−メチル−１−プロパ
ノール選択率1.7％であり、その他に少量のジ
エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、１
−アミルアルコール等が副生した。

実施例２実施例１で得られた触媒錯体を用い、実施例１
と同じ条件で、原料として１−プロパノール9.38
ｇ（0.156モル）を用いて反応させて同様に分析
した。その結果、１−プロパノール反応率42.5％
において、１−ブタノール選択率60.4％、２−メ
チル−１−プロパノール選択率12.7％、１−アミ
ルアルコール選択率9.6％、２−メチル−１−ブ
タノール選択率2.6％であり、その他に少量のプ
ロピルアルデヒド、プロピルブチルアルデヒド等
が副生した。

実施例３実施例１で得られた触媒錯体を用い、実施例１
と同じ条件で、原料として１−ブタノール11.6ｇ
（0.156モル）を用い反応させて同様に分析した。
その結果、１−ブタノール反応率44.5％におい
て、１−アミルアルコール選択率58.5％、２−メ
チルプロパノール選択率14.1％、１−ヘキサノー
ル選択率6.9％であり、その他少量のブチルペン
チルエーテル、２−メチル−１−アミルアルコー
ル等が副生した。

実施例４実施例１で得られた触媒錯体を用い、実施例１
と同じ条件で、原料としてシクロヘキサノール
15.6ｇ（0.156モル）を用い反応させて同様に分
析した。その結果、シクロヘキサノール反応率
51.9％において、シクロヘキシルメタール選択率
71.2％が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１２〜30個の炭素原子を有するアルコールを一
酸化炭素および水素と反応させ、その原料アルコ
ールより炭素数が少なくとも１個多いアルコール
に同族体化するに際し、次の一般式で示されるコ
バルトホスフインカルボニル錯体〔Co（CO）₃・R₁R₂R₃P・R₄R₅PO〕（R₁，R₂，
R₃.R₄およびR₅は水素原子または１〜20個の炭素
を有するアルキル、シクロアルキル、アリール基
であり、Ｎ，Ｏ，Ｓまたはハロゲン原子を置換基
に有していても良く、またR₁，R₂，R₃，R₄およ
びR₅は互いに同一でも異なつていても良い）を触媒として使用することを特徴とするアルコー
ルの同族体化法。