JPS6240343B2

JPS6240343B2 -

Info

Publication number: JPS6240343B2
Application number: JP60042837A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Jikai; Takashi Ookawa; Motomasa Hosokawa; Kenichi Nakamura
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1985-03-06
Filing date: 1985-03-06
Publication date: 1987-08-27
Also published as: JPS61204146A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、メタノールと一酸化炭素及び水素か
らエタノールを選択的に製造する方法に関する。（従来の技術）従来、メタノール、一酸化炭素、及び水素から
エタノールを製造する方法として、コバルトを主
触媒とし、これにヨウ素又は臭素を助触媒として
加え、更にルテニウム、オスミウム、鉄等の化合
物、あるいは各種配位子等を併用する方法が知ら
れている。例えば、特公昭38−24863および特開昭56−
156224は、コバルト−ヨウ素系触媒存在下、無溶
媒、又は溶媒を使用してメタノールと一酸化炭素
及び水素を反応させる方法である。米国特許3285948および特開昭56−25123は、コ
バルト−ルテニウム−ヨウ素触媒を使用する方法
である。近年では、上記触媒系に加え促進剤として第３
ホスフイン、第３アンチモン、第３アルシン等の
各配位子を組合せた触媒系が提案されている。例
えば、英国特許2036739は、コバルト−ヨウ素又
は臭素−第３ホスフイン系触媒存在下メタノール
と一酸化炭素及び水素を反応させる方法である。
特開昭55−92330は、コバルト、ルテニウム、ヨ
ウ素および第３ホスフイン、第３アルシン又は第
３アンチモンを有効成分とする触媒存在下で反応
させる方法である。特開昭57−108027は、コバル
ト−ルテニウム−ヨウ素系触媒に配位子として２
座配位の有機ホスフイン又はホスフアイトを使用
する方法である。特開昭58−26830は、コバルト
−ルテニウム−ヨウ素系触媒に配位子として１分
子内にリン又はヒ素を含む多座配位子を用いて反
応させる方法である。この他、コバルト単独系の触媒も提案されてい
る。例えば、米国特許4168391は、コバルトカル
ボニル存在下で非極性、不活性の含酸素化合物を
溶媒としてメタノールと一酸化炭素及び水素を反
応させる方法である。米国特許4190729は、上記
触媒の安定化および触媒リサイクルのための媒体
とする観点から第３ホスフインオキシドを添加す
る方法である。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、本発明者が上記で代表される触
媒系を用いる方法について検討した結果によれ
ば、目的とするエタノール以外に、ジメチルエー
テル、エチルメチルエーテル、アセトアルデヒ
ド、ジメトキシエタン、酢酸、酢酸メチル、酢酸
エチル、ギ酸メチル、その他C₃以上の化合物な
どの副生物が同時に生成し、遊離エタノールへの
選沢性が十分でないことが判明した。すなわち、コバルト−ヨウ素系触媒、又はこれ
にルテニウム化合物を組合せた触媒系は配位子を
使用しない点で取扱い易さに優れているが、上記
した副生物のうちエーテル類と酢酸メチルの生成
が多くエタノール選択率が低い欠点がある。特
に、ルテニウム添加の触媒系では、低温で高い水
素化活性を示すが、エタノールと同時にエチルメ
チルエーテルが多量に副生し、遊離エタノールへ
の選択性を高めるためにはエチルメチルエーテル
の抑制が大きな課題である。一方、上記触媒系に各種配位子を組合せた触媒
系ではエーテル類の副生が抑制される傾向にある
が、配位子の添加により触媒活性が低下するため
反応温度を高めざるを得ず、その結果、メタノー
ルからのメタン等のガス状副生物、前述の液状副
生物、さらに通常のガスクロマトグラフ分析では
検出不可能な高沸点生成物が依然多く生成し、遊
離エタノールへの選択率は必ずしも高いと言い難
い。又、コバルト単独系の触媒系は、腐蝕性の強い
ハロゲン又はハロゲン化物を含まず、触媒が単純
系である点では好ましいが、酢酸メチル、酢酸、
ジメチルアセタール等が多く副生し、エタノール
選択率自体は低い欠点がある。このように公知の方法では、触媒の活性及び選
択性、とりわけ遊離エタノールへの選択率が十分
でなく、またその為に反応生成液からエタノール
の分離回収に複雑な工程を要する問題もあり、工
業的には決して満足できる方法とは言い難い。（問題点を解決するための手段）本発明者は、従来法における上記の欠点を解消
すべく、鋭意研究を重ねた結果、コバルト−ルテ
ニウム−ヨウ素系触媒に対して第３ホスフインオ
キシドを適量添加することにより、副生物、特に
エチルメチルエーテルの副生を大巾に抑制でき、
遊離エタノールを高選択率で合成し得ることを見
い出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、メタノールと一酸化炭素及
び水素をコバルト、ルテニウム、ヨウ素及び第３
ホスフインオキシドを有効成分とする触媒の存在
下に反応させてエタノールを製造するに際し、コ
バルトをメタノール１モル当り0.1〜100mg原子の
範囲、ルテニウムをコバルトに対して0.01〜２原
子比の範囲、ヨウ素をコバルトに対して0.1〜10
原子比の範囲、第３ホスフインオキシドをリン原
子換算でコバルトに対して0.5〜50原子比の範囲
として反応させエタノールを製造する方法であ
る。本発明におけるコバルト触媒としては、ジコバ
ルトオクタカルボニル、コバルトヒドリドテトラ
カルボニルなどのコバルトカルボニル以外に、水
酸化コバルト、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバル
ト、ヨウ化コバルト、臭化コバルト、塩化コバル
トの如き無機コバルト化合物、コバルト有機酸
塩、コバルトセン、コバルトアセチルアセトネー
トの如き有機コバルト化合物などであり、反応系
内でコバルトカルボニルを生成する種々のコバル
ト化合物が使用できる。コバルト化合物の使用量
は、メタノール１モル当りコバルト原子換算で
0.1〜100mg原子の範囲、好ましくは0.5〜50mg原
子の範囲である。これより少ない場合には、反応
速度は小さくなり、また多い場合には悪影響を及
ぼさないが、経済的でなく、上記範囲が実用的で
ある。ルテニウム源としては、ルテニウム化合物、例
えば塩化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、酸化ル
テニウム、ルテニウム有機酸塩、ルテノセン、ル
テニウムアセチルアセトネート、ルテニウムカル
ボニルなど、また、担持型ルテニウム触媒、例え
ば担体として炭素、シリカ、アルミナ、シリカ、
アルミナ、ジルコニア、チタニアなども使用でき
る。ルテニウムの使用量はコバルトに対して0.01
〜２原子比の範囲、好ましくは0.05〜１原子比の
範囲である。これより少ない場合にはアセトアル
デヒド、ジメトキシエタンの副生が多くなり、ま
た多い場合には反応速度が小さくなる。ヨウ素源としては、ヨウ素及びヨウ化物であ
り、ヨウ素を含むものが使用できる。例えば、ヨ
ウ化物として、ヨウ化水素、ヨウ化メチル、ヨウ
化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム
などである。ヨウ素の使用量は、コバルトに対し
て0.1〜10原子比の範囲、好ましくは0.5〜４原子
比の範囲である。これより少ない場合には反応速
度は小さく、また多い場合にはジメチルエーテ
ル、アセトアルデヒド等の副生が増加しエタノー
ルへの選択性は低下する。本発明における第３ホスフインオキシドとして
は、例えば、トリエチルホスフインオキシド、ト
リ−ｎ−プロピルホスフインオキシド、トリ−ｎ
−ブチルホスフインオキシド、トリ−ｎ−ヘキシ
ルホスフインオキシド、トリフエニルホスフイン
オキシド、トリシクロヘキシルホスフインオキシ
ドなどが使用できる。第３ホスフインオキシドの
使用量は、コバルトに対してリン原子換算で0.5
〜50原子比の範囲、好ましくは１〜20原子比の範
囲である。これより少ない場合には、エチルメチ
ルエーテルの副生が多くなり、また多い場合には
酢酸メチルの副生が増加する傾向にあり、上記範
囲で高いエタノール選択率が得られる。本発明における触媒の必須成分は、コバルト、
ルテニウム、ヨウ素および第３ホスフインオキシ
ドからなるが、この他に、必要に応じて、周期律
表の第８族に属する元素、例えば鉄、ニツケルな
ども組合せることができる。本発明の触媒系は溶媒を使用しなくとも実施で
きるが、不活性溶媒の存在下で実施した場合に
は、さらにその効果が高まる。溶媒としては、特
に炭化水素、環状エーテル類などが好ましい。炭
化水素溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレンの
如き芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンの如き
脂肪族炭化水素、およびシクロヘキサンなどの脂
環式炭化水素などである。環状エーテルとして
は、１・４−ジオキサン、テトラヒドロフランな
どが使用できる。溶媒使用量は、メタノールに対
して０〜10重量比の範囲、好ましくは０〜５重量
比の範囲であり、これより多い場合は空時収率が
小さくなり実用的でない。本発明における反応温度は120〜300℃の範囲、
好ましくは150〜250℃である。これより低い温度
では反応速度が小さくなり、またこの温度より高
い場合には副生物が多くなるので好ましくない。反応圧力は50Kg／cm²Ｇ以上であり、上限は特に
制限ないが、実用的には100〜500Kg／cm²Ｇの範囲
が好適である。一酸化炭素：水素のモル比は４：
１〜１：４の範囲、好ましくは２：１〜１：３の
範囲である。これらの混合ガス中には、反応に不
活性なガス、例えばアルゴン、窒素、炭酸ガス、
メタンなどが混入していても良いが、この場合に
は一酸化炭素及び水素の分圧を上記の圧力範囲に
対応させる必要がある。本発明の実施方法は、通常、触媒の有効成分で
あるコバルト、ルテニウム、ヨウ素および第３ホ
スフインオキシドを含む各化合物および溶媒を反
応器へ一括仕込み、メタノールと一酸化炭素及び
水素を反応せしめるが、別法として、予め触媒原
料の各化合物を溶媒中で一酸化炭素と水素の混合
ガス加圧下加熱処理した後、この活性化触媒を使
用してメタノールと一酸化炭素及び水素を反応さ
せることもできる。（発明の効果）本発明によれば、比較的温和な条件下におい
て、遊離エタノールを高空時収率でかつ高選択率
で得ることができる利点があり、工業的に有利に
エタノールを製造することが出来る。なお、本発明方法は、回分式によつても、また
連続式によつても好適に実施できる。実施例次に、本発明の方法を実施例により、さらに具
体的に説明する。実施例及び比較例におけるメタノール反応率、
エタノール選択率、実質メタノール反応率及び変
換可能エタノール選択率は次の如く定義した。

【表】実施例１内容積100mlのハステロイ製の振とう式オート
クレーブにメタノール10ｇ（0.312モル）、ベンゼ
ン10ｇ（0.128モル）、ヨウ化コバルト１ｇ（3.2
ミリモル）、ルテニウムアセチルアセトネート0.3
ｇ（0.75ミリモル）及びトリ−ｎ−ブチルホスフ
インオキシド5.24ｇ（24ミリモル）を仕込み密閉
した。これに一酸化炭素と水素の混合ガス
（H₂／CO＝２モル比）を240Kg／cm²Ｇに圧入し、
175℃において1.5時間反応させた。反応後、オートクレーブを冷却して残留ガスを
パージし、反応生成液についてガスクロマトグラ
フによる内部標準法にて分析を行なつた。その結
果、メタノール反応率22.8％においてエタノール
選択率83.2％となり、他の各成分への選択率は、
ジメチルエーテル0.7％、ギ酸メチル0.34％、エ
チルメチルエーテル5.91％、酢酸メチル6.97％、
ｎ−プロパノール0.77％、ジメトキシエタン0.81
％、酢酸エチル0.92％であつた。このときの実質
メタノール反応率は21.0％であり、変換可能なエ
タノールの選択率は94.5％であつた。実施例２、３および４トリ−ｎ−ブチルホスフインオキシドの添加量
を1.75ｇ（８ミリモル）、3.49ｇ（16ミリモル）、
および6.99ｇ（32ミリモル）と変化させ、実施例
１と同様に、メタノールと一酸化炭素及び水素を
反応させた。各実験の結果を第１表に示す。これ
からトリ−ｎ−ブチルホスフインオキシドの添加
量を増すと主な副生物であるエチルメチルエーテ
ルが減少し、これに対応して遊離エタノール選択
率が大巾に向上することが分る。実施例５ Ru／Co（原子比）を変化させ、実施例１と同
様に、メタノールと一酸化炭素及び水素を反応さ
せた。実験結果を第１表に示す。実施例６および７第３ホスフインオキシドとしてトリ−ｎ−プロ
ピルホスフインオキシドおよびトリ−ｎ−ヘキシ
ルホスフインオキシドを使用し、実施例１と同様
に、メタノールと一酸化炭素及び水素を反応させ
た。結果を第２表に示す。実施例８および９ルテニウム触媒として酸化ルテニウムおよび５
％ルテニウム−炭素、溶媒としてベンゼンおよび
ｎ−オクタンを使用し、実施例１と同様に、メタ
ノールと一酸化炭素及び水素を反応させた。各実
験結果を第２表に示す。実施例 10 助触媒としてヨウ化第１鉄を添加し、実施例１
と同様に、メタノールと一酸化炭素及び水素を反
応させた。実験結果を第２表に示す。

【表】

【表】実施例 11 実施例１〜10は、メタノール、溶媒、触媒源の
各化合物、一酸化炭素及び水素を反応器へ一括仕
込み反応させる通常のin situ法である。次に、
予め触媒源の各化合物を溶媒存在下において一酸
化炭素及び水素の混合ガス加圧下、加熱処理した
後、この触媒液存在下でメタノールと一酸化炭素
及び水素を反応させる方法について記載した。内容積100mlのハステロイ製の振とう式オート
クレーブに、ベンゼン10ｇ、塩基性炭酸コバルト
〔2CoCO₃・3Co（OH）₂〕0.33ｇ（0.60ミリモ
ル）、塩化ルテニウムRuCl₃・3H₂O）0.11ｇ
（0.42ミリモル）、ヨウ素0.82ｇ（3.2ミリモル）、
およびトリ−ｎ−ブチルホスフインオキシド5.24
ｇ（24.0ミリモル）を仕込み密閉した。これに一
酸化炭素と水素との混合ガス（H₂／CO＝２モル
比）240Kg／cm²Ｇを圧入し、175℃において１時間
加熱処理した。次に、オートクレーブを冷却して残留ガスをパ
ージした後、メタノール10ｇ（0.312モル）を仕
込み密閉した。再び、一酸化炭素と水素との混合
ガス（H₂／CO＝２モル比）240Kg／cm²Ｇを圧入
し、175℃で1.5時間反応させた。反応後、オートクレーブを冷却して残留ガスの
パージを行ない、反応生成液についてガスクロマ
トグラフによる内部標準法にて分析した。その結
果、メタノール反応率26.0％においてエタノール
選択率77.9％となり、他の各成分の選択率は、ジ
メチルエーテル0.62％、アセトアルデヒド0.16
％、ギ酸メチル0.12％、エチルメチルエーテル
5.08％、酢酸メチル、6.62％、ｎ−プロパノール
1.06％、ジメトキシエタン1.30％、酢酸エチル
0.97％であつた。このときの実質メタノール反応
率は24.0％であり、変換可能なエタノールの選択
率は88.2％であつた。比較例１メタノール10ｇ（0.312モル）、ベンゼン10ｇ
（0.128モル）、ヨウ化コバルト１ｇ（3.2ミリモ
ル）およびルテニウムアセチルアセトネート0.30
ｇ（0.75ミリモル）を仕込み、他は実施例１と同
様にメタノールと一酸化炭素及び水素を反応させ
た。その結果、メタノール反応率41.4％において
エタノール選択率は51.2％となり、他の各成分へ
の選択率は、ジメチルエーテル2.54％、アセトア
ルデヒド0.34％、ギ酸メチル0.06％、エチルメチ
ルエーテル19.7％、酢酸メチル2.50％、ｎ−プロ
パノール1.16％、ジメトキシエタン1.63％、酢酸
エチル0.56％であつた。このときの実質メタノー
ル反応率は35.3％であり、変換可能なエタノール
の選択率は75.5％であつた。比較例１は実施例１、２、３、４、６および７
に対応する。実験結果の対比より第３ホスフイン
オキシド無添加ではエチルメチルエーテルの副生
が著しく、遊離エタノールの選択率が低いことを
示す。比較例２メタノール10ｇ（0.312モル）、ベンゼン10ｇ
（0.128モル）、ヨウ化コバルト１ｇ（3.2ミリモ
ル）およびトリ−ｎ−ブチルホスフインオキシド
5.24ｇ（24.0ミリモル）を仕込み、他は実施例１
と同様にメタノールと一酸化炭素及び水素を反応
させた。実験結果を第３表に示す。比較例３メタノール10ｇ（0.312モル）、ベンゼン10ｇ
（0.128モル）、ジコバルトオクタカルボニル0.55
ｇ（1.6ミリモル）およびトリｒ−ｎ−ブチルホ
スフインオキシド5.24ｇ（24.0ミリモル）を仕込
み、他は実施例１と同様にメタノールと一酸化炭
素及び水素を反応させた。実験結果を第３表に示
す。比較例２および３は実施例１に対応する。比較
例１、２および３と実施例１との対比より、高い
遊離エタノール選択率を得るためには、触媒の有
効成分としてコバルト、ルテニウム、ヨウ素およ
び第３ホスフインオキシドが必須であることを示
す。比較例４〜９トリ−ｎ−ブチルホスフインオキシドの代わり
にトリ−ｎ−ブチルホスフインを使用し、Ru／
CO（原子比）および（ｎ−C₄H₉）₃P／Co（モ
ル／ｇ原子）を各々変化させ、他は実施例１と同
様にメタノールと一酸化炭素及び水素を反応させ
た。各実験結果を第３表および第５表に示す。こ
れらの結果は実施例１、２、３、４および５に対
応する。表記比較より、トリ−ｎ−ブチルホスフ
イン添加の場合には高い遊離エタノール選択率は
得られなかつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１メタノールと一酸化炭素及び水素をコバル
ト、ルテニウム、ヨウ素及び第３ホスフインオキ
シドを有効成分とする触媒の存在下に反応させて
エタノールを製造するに際し、コバルトをメタノ
ール１モル当り0.1〜100mg原子の範囲、ルテニウ
ムをコバルトに対し0.01〜２原子比の範囲、ヨウ
素をコバルトに対し0.1〜10原子比の範囲、第３
ホスフインオキシドをリン原子換算でコバルトに
対し0.5〜50原子比の範囲とし反応させることを
特徴とするエタノールの製造法。