JPS6352017B2

JPS6352017B2 -

Info

Publication number: JPS6352017B2
Application number: JP61085146A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Isogai; Takashi Ookawa; Motomasa Hosokawa; Akitomo Uda
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-04-15
Filing date: 1986-04-15
Publication date: 1988-10-17
Also published as: JPS62242636A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、メタノールと一酸化炭素及び水素か
らエタノールを製造する方法に関するものであ
り、詳しくはコバルトカルボニルと第３ホスフイ
ンから調製した、高活性、かつ選択性の優れた触
媒を用いてエタノールを製造する方法に関する。

（従来の技術）従来、コバルト化合物を主触媒として使用し、
メタノールと一酸化炭素及び水素からエタノール
を製造する方法は、ヨウ素又はヨウ素化合物を助
触媒として用いるものとして英国特許2036739、
特開昭55−49326、特開昭56−25121、特開昭57−
108027、特開昭58−26830、非ヨウ素系触媒を使
用するものとして米国特許4168319が知られてい
る。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、本発明者の検討によれば、上記
の如くコバルト−ヨウ素を主成分とする触媒系で
は、エタノール以外にジメチルエーテル、エチル
メチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトアル
デヒド、ジメトキシエタン、ギ酸メチル、酢酸メ
チル等の液状生成物及びメタン等のガス状生成物
が多く副生し遊離エタノールへの収率及び選択率
は必ずしも充分でないことが判明した。また、こ
れまで提案されてきたヨウ素又はヨウ素化合物を
助触媒とする触媒系は、副反応の抑制に主眼が置
かれたため触媒組成物が多成分、かつ複雑化する
傾向にあつた。

また非ヨウ素系触媒は、腐蝕性の強いヨウ素を
含まず単純な触媒系である点で好ましいが、酢酸
メチル、酢酸、ジメトキシエタン等が多量に副生
しエタノールへの選択性自体が低い欠点があつ
た。

先に、本発明者は非ヨウ素系としてコバルト及
び第３ホスフインを有効成分とする触媒系を提案
した。また、この触媒系を用いるときは、予め活
性化処理、例えばコバルト源と第３ホスフインを
一酸化炭素と水素との混合ガス加圧下（H₂／CO
＝１モル比、200Kg／cm²Ｇ）、温度230℃以上で加
熱処理することにより触媒活性及び選択性が大巾
に向上する。更に、これらの知見を基に触媒液に
含まれる各錯体成分を分離して触媒性能との対応
について詳細に解析検討した結果、Ｐ／Co＝２
（原子比）である特定の錯体が極めて高い活性及
びエタノールへの選択性を有することが判つた
（特開昭62−145035号公報）。しかしながら、上記
活性化処理法では有効な錯体は生成するが、230
℃以上の過酷な条件で処理せざるを得ないために
第３ホスフインの一部がホスフイン酸等に消費さ
れる欠点があり、改良の余地があつた。

（問題点を解決するための手段）本発明者は、上記事実を背景にコバルトカルボ
ニルと第３ホスフインから触媒活性種と関連性が
強い前記錯体を直接合成すべく鋭意研究を重ねた
結果、系内にヒドロキシ化合物を共存させること
により比較的温和な条件で目的とする錯体が効率
的に得られることを見い出し、本発明を完成し
た。すなわち、本発明は、メタノールと一酸化炭
素及び水素からエタノールを製造するにあたり、
予めコバルトカルボニルと第３ホスフインを有効
成分として含む触媒をヒドロキシ化合物存在下、
Ｐ／Co原子比＝0.5〜４において、不活性ガス中
で加熱処理したのち触媒として使用することを特
徴とするエタノールの製造法である。

本発明方法によつて得られる触媒調製液中に
は、主としてＰ／Co＝１及び２（原子比）の錯体
が含まれておりそのまゝ使用できるが、別法とし
て、例えばカラムクロマト法等によつてＰ／Co
＝２（原子比）の錯体成分だけを分離して用いる
こともできる。

次に、本発明の触媒調製法及びこの触媒を用い
たメタノールと一酸化炭素及び水素からのエタノ
ール製造法について具体的に説明する。

本発明において触媒原料となるコバルトカルボ
ニル源としては、ジコバルトオクタカルボニル、
ヒドリドテトラカルボニルなどが使用できる。第
３ホスフインとしてはトリエチルホスフイン、ト
リーｎ−ブチルホスフイン、トリ−ｎ−ヘキシル
ホスフイン、トリフエニルホスフイン、トリシク
ロヘキシルホスフイン、１，４−ビスフエニルホ
スフイノブタンなどが好適に使用できる。ヒドロ
キシ化合物としては、水、アルコール及びフエノ
ール類の１種又は２種以上の混合物が使用でき
る。アルコール類としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノールなどの脂肪族アルコール
及びベンジルアルコールに代表される芳香族アル
コールが使用できるが、特にメタノールが好まし
い。また、フエノール類としては、フエノール、
ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールなどが使用できる。

本発明を好適に実施しうる第３ホスフインの使
用量は、原子比換算でＰ／Co＝0.5〜４、好まし
くは１〜2.5の範囲である。促進剤であるヒドロ
キシ化合物の使用量は、コバルト１ｇ原子当り
0.1〜20モル、好ましくは１〜10モルの範囲であ
る。

本発明の触媒調製法は、コバルトカルボニル、
第３ホスフイン及びヒドロキシ化合物を不活性溶
媒下、不活性ガス中で加熱反応させることにより
実施される。不活性ガスとしては通常のN₂、
Ar、Heを用い、圧力は常圧でも加圧下でも良
い。加熱温度は180℃〜220℃、好ましくは190℃
〜210℃の範囲である。これより低い温度では目
的とする錯体は生成せず、またこれより高い温度
では錯体の分離が促進され好ましくない。溶媒と
しては、特に炭化水素及び環状エーテルが好適で
ある。炭化水素類は、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−
オクタンなどの脂肪族炭化水素、及びシクロヘキ
サンなどの脂環式炭化水素などである。環状エー
テルとしては、１，４−ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどが使用できる。溶媒使用量は、コバ
ルト１ｇ原子当り２〜50モル、好ましくは５〜20
モルの範囲が好ましい。

前記したように、本発明方法で得られる触媒調
製液はそのまゝ反応に使用できるが、Ｐ／Co＝
２（原子比）の錯体を濃縮、又は分離したのち触
媒として使用することもできる。

本発明におけるメタノールと一酸化炭素及び水
素の反応は次の如く実施される。触媒の使用量
は、メタノール１モル当りコバルト原子換算で１
〜300mg原子、好ましくは５〜100mg原子の範囲で
ある。これより少ない場合には反応速度が小さく
なり、また多い場合には悪影響を及ぼさないが経
済的でなく、上記範囲が実用的である。

この反応に使用される一酸化炭素と水素の混合
ガスはH₂／CO＝0.25〜４モル比、好ましくは0.5
〜３モル比の範囲である。反応圧力は50Kg／cm²Ｇ
以上であり、上限は特に制限はないが、実用的に
は100〜500Kg／cm²Ｇの範囲が好適である。

反応温度は180〜280℃、好ましくは210〜250℃
の範囲である。これより低い温度では反応速度が
小さくなり、またこれより高い温度では副生物が
多くなるので好ましくない。

なお、本発明方法は、回分式によつても、また
連続式によつても好適に実施できる。

（作用）本発明は、メタノールと一酸化炭素及び水素か
らのエタノール製造法において、コバルトカルボ
ニルと第３ホスフインから触媒活性種と関連性が
強い錯体を直接合成して反応に使用することを意
図するものである。通常、コバルトカルボニルと
第３ホスフインからは、Ｐ／Co＝１（原子比）の
錯体、すなわち〔Co（CO）₃（R₃P）〕₂及び〔Co
（CO）₄（R₃P）₂〕⁺〔Co（CO）₄〕^-が容易に得られるこ
とは知られている。本発明の触媒調製法によれ
ば、前記Ｐ／Co＝１（原子比）の錯体の他に、反
応に有効なＰ／Co＝２（原子比）の錯体が新たに
生成するが、コバルトカルボニルと第３ホスフイ
ンを単に加熱処理するだけでは目的とする錯体が
ほとんど生成しないことからヒドロキシ化合物の
存在と加熱温度の組合せが錯体形成に重要な役割
を果たしていることが推察される。

（発明の効果）本発明方法によれば、従来のin situ法では触
媒活性が低く到底成し得なかつたＰ／Co（原子
比）の高い領域で、触媒の安定性と共に触媒活性
を高め、しかも高選択率でエタノールが得られ
る。また、触媒リサイクルの面でみれば、触媒の
安定性向上により触媒回収・再使用が円滑に実施
できる。更に、本触媒は、腐蝕性の高いヨウ素及
び異種金属化合物を特に併用することなく、遊離
エタノールを高空時収率でかつ高選択率で得るこ
とができる。

（実施例）次に、本発明の方法を実施例により更に具体的
に説明する。

以下の実施例及び比較例におけるメタノール反
応率、各生成物への選択率、実質メタノール反応
率及び変換可能エタノール選択率は次の如く定義
される。

Γメタノール反応率（％）＝（仕込みメタノール−未反
応メタノール）、モル／仕込みメタノール、モル×100 Γ各生成物への選択率（％）＝各生成物へ転化したメタ
ノール、モル／（仕込みメタノール−未反応メタノール
）、モル×100 Γ 実質メタノール反応率（％）＝（仕込みメタノール−未反応メタノール−変換メタ
ノール）、モル⁽注¹⁾／仕込みメタノール、モル×100 Γ 変換可能エタノール選択率（％）＝変換可能なエタノールへ転化したメタノール、モル
⁽注²⁾／（仕込みメタノール−未反応メタノール−変換
メタノール）、モル×100 （注１）変換メタノールはジメトキシエタン、
メチルエステルなど加水分解により回収される
メタノール分を意味する。

（注２）遊離エタノール及びアセトアルデヒ
ド、ジメトキシエタン、エチルメチルエーテル
などの、水素化又は加水分解により回収される
メタノール分を意味する。

実施例１触媒調製：内容積500mlのステンレス製電磁撹
拌型オートクレーブにベンゼン150ｇ（1.92モ
ル）、ジコバルトオクタカルボニル30ｇ（0.0877
モル）、トリ−ｎ−ブチルホスフイン71ｇ（0.351
モル）及びメタノール33ｇ（1.03モル）を仕込み
密閉した。系内をN₂ガスにより数回置換した後、
温度200℃で３時間加熱処理した。

次に、オートクレーブを冷却し、取出した内容
液はロータリーエバポレーターに仕込み、N₂雰
囲気下、温度60℃、60mmHgの減圧下にて、メタ
ノール及びベンゼンを留去し、黒赤色の粘調液を
得た。

上記の数回の操作で得た触媒液約150ｇを１
の試薬１級メタノールに溶解させた。一方、65φ
×900Lのガラス製カラムに非極性多孔性合成樹
脂ハイポーラスポリマーHP−20（商品名）約2.5
を試薬１級メタノール溶媒で充填した。このカ
ラム内を十分メタノールを通過させた後、前記触
媒液のメタノール溶液を室温下で通した。触媒液
中の有効錯体の選択的吸着による黄色〜橙色がゲ
ル上に観察された。次いで、試薬一級（メタノー
ル：アセトン＝１：１容積比）混合溶媒を流下さ
せると、直ちに、有効錯体の脱離が生じた。この
溶出液約３をロータリーエバポレーターにより
蒸発乾固し青色結晶を得た。この結晶を分析した
結果、コバルト含有量11.3wt％、Ｐ／Co＝２（原
子比）の錯体であつた。

反応：前記で得た錯体をコバルトとして0.0117
ｇ原子、メタノール10ｇ（0.312モル）及びベン
ゼン10ｇ（0.128モル）を内容積100mlのステンレ
ス製振とう式オートクレーブに仕込み密閉した。
これに、水素と一酸化炭素の混合ガス（H₂／CO
＝１モル比）200Kg／cm²Ｇを圧入し、温度230℃に
て15分間反応させた。反応後、オートクレーブを
冷却して残留ガスをパージし、反応生成液につい
てガスクロマトグラフによる内部標準法にて分析
を行なつた。その結果、メタノール反応率28.7％
においてエタノール選択率は84.3％となり、他の
各成分の選択率は、ジメチルエーテル0.14％、ア
セトアルデヒド0.67％、ギ酸メチル1.36％、エチ
ルメチルエーテル0.54％、酢酸メチル0.53％、ｎ
−プロパノール1.83％であつた。このときの実質
メタノール反応率は28.1％であり、変換可能エタ
ノール選択率は87.0％となつた。

実施例２触媒調製：内容積100mlのステンレス製振とう
式オートクレーブにベンゼン12ｇ（0.154モル）、
ジコバルトオクタカルボニル2.4ｇ（0.007モル）、
トリ−ｎ−ブチルホスフイン4.27ｇ（0.0211モ
ル）及びメタノール1.8ｇ（0.0562モル）を仕込
み密閉した。系内をN₂ガスにより数回置換した
後、温度200℃で３時間加熱処理した。オートク
レーブを冷却し、取出した触媒液について液クロ
マトグラフにて分析した結果、Ｐ／Co＝２（原子
比）の錯体は仕込みコバルト基準で30.3％含まれ
ていた。

反応：前記で得た触媒液17.1ｇ及びメタノール
10ｇ（0.312モル）を内容積100mlのステンレス製
振とう式オートクレーブに仕込み密閉した。これ
に、水素と一酸化炭素の混合ガス（H₂／CO＝１
モル比）200Kg／cm²Ｇを圧入し、230℃にて1.5時
間反応させた。反応後、オートクレーブを冷却し
て残留ガスをパージし、反応生成液についてガス
クロマトグラフの内部標準法にて分析を行なつ
た。その結果、メタノール反応率27.6％において
エタノール選択率は81.5％となり、他の生成物へ
の選択率はアセトアルデヒド0.49％、ギ酸メチル
2.74％、酢酸メチル1.59％、ｎ−プロパノール
1.65％であつた。このときの実質メタノール反応
率は26.6％であり、変換可能エタノール選択率は
85.0％となつた。

実施例３触媒調製：促進剤としてメタノールの代わりに
水1.0ｇ（0.0556モル）を用いて実施例２と同様
な方法で触媒調製を行なつた。ここで得られた触
媒液について液クロマトグラフにて分析を行なつ
た結果、Ｐ／Co＝２（原子比）の錯体は仕込みコ
バルト基準で30.1％含まれていた。

反応：前記で得た触媒液16.4ｇを用いて実施例
２と同様な方法でメタノールと一酸化炭素及び水
素を反応させた。その結果、メタノール反応率
29.9％においてエタノール選択率は77.7％とな
り、他の各生成物への選択率はジメチルエーテル
0.54％、アセトアルデヒド0.28％、ギ酸メチル
1.21％、エチルメチルエーテル0.21％、酢酸メチ
ル0.42％、ｎ−プロパノール2.96％、ジメトキシ
エタン1.25％であつた。このときの実質メタノー
ル反応率は29.3％であり、変換可能エタノール選
択率は80.0％となつた。

実施例４触媒調製：促進剤としてフエノール2.64ｇ
（0.0281モル）を用いて実施例２と同様な方法で
触媒調製を行なつた。ここで得られた触媒液に
は、Ｐ／Co＝２（原子比）の錯体は仕込みコバル
ト基準で28.9％含まれていた。

反応：前記で得た触媒液17.8ｇを用いて実施例
２と同様な方法でメタノールと一酸化炭素及び水
素を反応させた。その結果、メタノール反応率
24.1％においてエタノール選択率は86.1％とな
り、他の各生成物への選択率はジメチルエーテル
0.99％、アセトアルデヒド0.52％、ギ酸メチル
1.07％、エチルメチルエーテル0.60％、酢酸メチ
ル0.51％、ｎ−プロパノール2.28％、ジメトキシ
エタン1.26％であつた。このときの実質メタノー
ル反応率は23.3％であり、変換可能エタノール選
択率は90.5％となつた。

実施例５触媒調製：第３ホスフインとしてトリ−ｎ−ヘ
キシルホスフイン6.0ｇ（0.0210モル）、促進剤と
してメタノール0.9ｇ（0.0281モル）を用いて実
施例２と同様な方法で触媒調製を行なつた。ここ
で得られた触媒液には、Ｐ／Co＝２（原子比）の
錯体は仕込みコバルト基準で29.0％含まれてい
た。

反応：前記で得た触媒液17.8ｇを用いて実施例
２と同様な方法でメタノールと一酸化炭素及び水
素を反応させた。その結果、メタノール反応率
27.7％においてエタノール選択率は79.9％とな
り、他の各生成物への選択率はアセトアルデヒド
0.45％、ギ酸メチル2.33％、エチルメチルエーテ
ル0.67％、酢酸メチル0.90％、ｎ−プロパノール
1.66ｇであつた。このときの実質メタノール反応
率は26.8％であり、変換可能エタノール選択率は
83.3％となつた。

比較例１ in situ法による反応：内容積100mlのステンレ
ス製振とう式オートクレーブにメタノール10ｇ
（0.312モル）、ベンゼン10ｇ（0.128モル）、トリ
−ｎ−ブチルホスフイン4.73ｇ（0.0234モル）及
びジコバルトオクタカルボニル２ｇ（0.00585モ
ル）を仕込み密閉した。これに、活性化処理せず
に、水素と一酸化炭素の混合ガス（H₂／CO＝１
モル比）200Kg／cm²Ｇを圧入し、230℃にて1.5時
間反応させた。反応後、オートクレーブを冷却し
て残留ガスをパージし、反応生成液についてガス
クロマトグラフの内部標準法にて分析を行なつ
た。その結果、メタノール反応率5.72％において
エタノール選択率は55.4％となり、他の各成分へ
の選択率はギ酸メチル17.3％、エチルメチルエー
テル2.3％であつた。このときの実質メタノール
反応率は4.70％であり、変換可能エタノール選択
率は67.0％となつた。

比較例２触媒調製：内容積100mlのステンレス製振とう
式オートクレーブにベンゼン12ｇ（0.154モル）、
ジコバルトオクタカルボニル2.4ｇ（0.007モル）
及びトリ−ｎ−ブチルホスフイン5.66ｇ（0.028
モル）仕込み、促進剤を添加せずに密閉した。系
内をN₂ガスにより数回置換した後、温度200℃で
３時間加熱処理した。オートクレーブを冷却し、
取出した触媒液について液クロマトグラフにて分
析した結果、Ｐ／Co＝２（原子比）の錯体はほと
んど生成していなかつた。

反応：前記で得た触媒液16.7ｇを用い実施例２
と同様な方法でメタノールと一酸化炭素及び水素
を反応させた。その結果、メタノール反応率8.61
％においてエタノール選択率は56.6％となり、他
の各生成物への選択率はアセトアルデヒド0.45
％、ギ酸メチル5.72％、酢酸メチル0.54％、ｎ−
プロパノール2.26％であつた。このときの実質メ
タノール反応率は8.0％であり、変換可能エタノ
ール選択率は60.7％となつた。

比較例３触媒調製：比較例２と同様に促進剤を添加せ
ず、Ｐ／Co＝1.5（原子比）の条件で触媒調製を行
なつた。ここで得られた触媒液には、Ｐ／Co＝
２（原子比）はほとんど生成していなかつた。

反応：前記で得た触媒液15.6ｇを用いて実施例
２と同様な方法でメタノールと一酸化炭素及び水
素を反応させた。その結果、メタノール反応率
13.0％においてエタノール選択率50.5％となり、
他の各生成物への選択率はアセトアルデヒド0.83
％、ギ酸メチル3.73％、酢酸メチル0.98％であつ
た。このときの実質メタノール反応率は12.4％で
あり、変換可能エタノール選択率は53.6％となつ
た。

以上の如く、実施例１と比較例１との比較よ
り、Ｐ／Co＝２（原子比）の条件では、予め活性
化処理せず、in situ法で反応させた場合には触
媒活性及びエタノールへの選択性が極めて低いこ
とが判る。

また、実施例２〜４と比較例２及び３との比較
より、Ｐ／Co＝1.5〜２（原子比）の条件下、促進
剤なしで処理した場合には目的とするＰ／Co＝
２（原子比）の錯体はほとんど得られず、また触
媒性能も低いことが明らかとなる。

Claims

【特許請求の範囲】

１メタノールと一酸化炭素及び水素からエタノ
ールを製造するにあたり、予めコバルトカルボニ
ルと第３ホスフインを有効成分として含む触媒
を、ヒドロキシ化合物存在下、Ｐ／Co原子比＝
0.5〜４において、不活性ガス中で加熱処理した
のち触媒として使用することを特徴とするエタノ
ールの製造法。