JPS6042213B2 - エタノ−ルを製造する方法 - Google Patents
エタノ−ルを製造する方法Info
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- JPS6042213B2 JPS6042213B2 JP57062347A JP6234782A JPS6042213B2 JP S6042213 B2 JPS6042213 B2 JP S6042213B2 JP 57062347 A JP57062347 A JP 57062347A JP 6234782 A JP6234782 A JP 6234782A JP S6042213 B2 JPS6042213 B2 JP S6042213B2
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- methanol
- rhenium
- reaction
- ethanol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はメタノール、一酸化炭素及び水素からエタノー
ルを選択的に製造する方法に関する。
ルを選択的に製造する方法に関する。
従来、メタノールと一酸化炭素及び水素からエタノール
を製造する方法としては、触媒としてコバルト化合物を
使用し、必要に応じこの他にヨウ素又はヨウ化物、ルテ
ニウム、オスミウム、レニウム化合物を併用する方法が
知られている。例えば米国特許４、１１１、８３７はコ
バルトカルボニルとメタノール不溶性レニウム化合物を
触媒とし、メタノールと一酸化炭素及び水素を反応させ
る方法がある。しかし、これらの方法においては目的と
するエタノール以外にジメチルエーテル、メチルエチル
エーテル、ジエチルエーテル、アセトアルデヒド、ジメ
トキシエタン、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メ
チル、その他Ｃｓ以上の化合物など多数の副生物が同時
に生成し、遊離のエタノールヘの選択率が低く、かつ、
反応生成液からのエクノールの分離に複雑な工程を要す
るなどの欠点があつた。近年では、上記触媒系に加え促
進剤として第３ホスフィン、第３アルシン、第３アンチ
モン等の各種配位子を組合せた触媒系が堤案されている
。
を製造する方法としては、触媒としてコバルト化合物を
使用し、必要に応じこの他にヨウ素又はヨウ化物、ルテ
ニウム、オスミウム、レニウム化合物を併用する方法が
知られている。例えば米国特許４、１１１、８３７はコ
バルトカルボニルとメタノール不溶性レニウム化合物を
触媒とし、メタノールと一酸化炭素及び水素を反応させ
る方法がある。しかし、これらの方法においては目的と
するエタノール以外にジメチルエーテル、メチルエチル
エーテル、ジエチルエーテル、アセトアルデヒド、ジメ
トキシエタン、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メ
チル、その他Ｃｓ以上の化合物など多数の副生物が同時
に生成し、遊離のエタノールヘの選択率が低く、かつ、
反応生成液からのエクノールの分離に複雑な工程を要す
るなどの欠点があつた。近年では、上記触媒系に加え促
進剤として第３ホスフィン、第３アルシン、第３アンチ
モン等の各種配位子を組合せた触媒系が堤案されている
。
例えば、英国特許１、５４６、４２８はコバルト−ヨウ
化物又は臭化物一第３ホスフィン系触媒の存在下、炭化
水素を溶媒としてメタノール、一酸化炭素、及び水素を
反応させる方法である。英国特許２、０３６、７３９は
コバルトと他の第８族金属（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ９Ｒｈ９
１ｒ９Ｎｉ、Ｐｄおよびｐｔ）とを・組合せた触媒を使
用し、促進剤としてヨウ素又は臭素、更に第３ホスフィ
ンの存在下て反応させる方法である。しカルながら、上
記で代表される第３ホスフィン等の配位子を組合せる方
法ではエーテル類およびエステル類の副生が抑制される
傾向にあるが、配位子の添加により触媒活性が低下する
ため反応温度を高めざるを得ず、その結果、前記副生物
の外にガスクロマトグラフによる分析では検出不可能な
高沸点生成物が多くなり、遊離のエタノールヘの選択性
は必ずしも十分とは言い難いものであつた。
化物又は臭化物一第３ホスフィン系触媒の存在下、炭化
水素を溶媒としてメタノール、一酸化炭素、及び水素を
反応させる方法である。英国特許２、０３６、７３９は
コバルトと他の第８族金属（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ９Ｒｈ９
１ｒ９Ｎｉ、Ｐｄおよびｐｔ）とを・組合せた触媒を使
用し、促進剤としてヨウ素又は臭素、更に第３ホスフィ
ンの存在下て反応させる方法である。しカルながら、上
記で代表される第３ホスフィン等の配位子を組合せる方
法ではエーテル類およびエステル類の副生が抑制される
傾向にあるが、配位子の添加により触媒活性が低下する
ため反応温度を高めざるを得ず、その結果、前記副生物
の外にガスクロマトグラフによる分析では検出不可能な
高沸点生成物が多くなり、遊離のエタノールヘの選択性
は必ずしも十分とは言い難いものであつた。
本発明はこのような欠点を解消し、副生成物が少なく高
い選択率でエタノールを製造する方法を提供するもので
、メタノール、一酸化炭素および水素を不活性溶媒中、
（１）コバルト、（２’１１／ニウム、（３）第３ホス
フィンを有効成分とする触媒の存在下反応させる方法で
あ。
い選択率でエタノールを製造する方法を提供するもので
、メタノール、一酸化炭素および水素を不活性溶媒中、
（１）コバルト、（２’１１／ニウム、（３）第３ホス
フィンを有効成分とする触媒の存在下反応させる方法で
あ。
本発明においてはコバルト、レニウム、第３ホスフィン
及び不活性溶媒の４成分が共存することが必要であり、
これら２成分あるいは３成分の組合せではエタノールへ
の選択率は低くなる。
及び不活性溶媒の４成分が共存することが必要であり、
これら２成分あるいは３成分の組合せではエタノールへ
の選択率は低くなる。
本発明におけるコバルト触媒としては、ジコバルトオク
タカルボニル、コバルトヒドリドテトラカルボニルなど
のコバルトカルボニル以外に、水酸化コバルト、炭酸コ
バルト、塩基性炭酸コバルト、ハロゲン化コバルトの如
き無機コバルト化合物、コバルト有機酸塩、コパルトセ
ン、コバルトアセチルアセトネートの如き有機コバルト
化合物など、反応系内でコバルトカルボニルを生成する
種々のコバルト化合物を使用しうる。コバルト化合物の
使用量はメタノール１モルに対し、コバルト原子換算１
〜３００ｍ９原子、好ましくは５〜１００Ｔ．ｇ原子で
ある。
タカルボニル、コバルトヒドリドテトラカルボニルなど
のコバルトカルボニル以外に、水酸化コバルト、炭酸コ
バルト、塩基性炭酸コバルト、ハロゲン化コバルトの如
き無機コバルト化合物、コバルト有機酸塩、コパルトセ
ン、コバルトアセチルアセトネートの如き有機コバルト
化合物など、反応系内でコバルトカルボニルを生成する
種々のコバルト化合物を使用しうる。コバルト化合物の
使用量はメタノール１モルに対し、コバルト原子換算１
〜３００ｍ９原子、好ましくは５〜１００Ｔ．ｇ原子で
ある。
これより少なくても反応は進行するが反応速度が遅くな
る。この範囲より多くても悪影響はないが経済的でない
。本発明におけるレニウムとしてはハロゲン化レニウム
、酸化レニウムの如き無機レニウム化合物、酢酸レニウ
ム、レニウムアセチルアセトネートの如き有機レニウム
化合物、レニウムカルボニルなどが使用しうる。レニウ
ムの使用量はメタノール１モルに対しレニウム原子換算
０．１〜１００ｍｇ原子、好ましくは１〜３０ｍ９原子
である。本発明における第３ホスフィンとしては例えば
、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリ−バラートリルホスフィン、トリシクロヘキシ
ルホスフィン、１，４−ビスジフェニルホスフィンブタ
ン、１，６−ビスジフエニルホスフイノヘキサンなどが
使用しうる。
る。この範囲より多くても悪影響はないが経済的でない
。本発明におけるレニウムとしてはハロゲン化レニウム
、酸化レニウムの如き無機レニウム化合物、酢酸レニウ
ム、レニウムアセチルアセトネートの如き有機レニウム
化合物、レニウムカルボニルなどが使用しうる。レニウ
ムの使用量はメタノール１モルに対しレニウム原子換算
０．１〜１００ｍｇ原子、好ましくは１〜３０ｍ９原子
である。本発明における第３ホスフィンとしては例えば
、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリ−バラートリルホスフィン、トリシクロヘキシ
ルホスフィン、１，４−ビスジフェニルホスフィンブタ
ン、１，６−ビスジフエニルホスフイノヘキサンなどが
使用しうる。
第３ホスフィンの使用量はメタノール１モル当りリン原
子として２〜６００ミリグラム原子、好ましくは１０〜
２００ミリグラム原子てある。
子として２〜６００ミリグラム原子、好ましくは１０〜
２００ミリグラム原子てある。
これより少ない場合はエーテル類、エステル類の副生を
抑制する効果が少なく、この範囲より多い場合はメタノ
ール反応率およびエタノール選択率が低下し好ましくな
い。 ネ３本発明を
好適に実施しうるコバルトニレニウムニリンの原子比は
１：０．０１〜１：０．１〜４、好ましくは１：０．０
５〜０．５：０．５〜２である。この範囲外ではエーテ
ル類、エステル類、高沸点生成物が多くなり好ましくな
い。本発明における不活性溶媒としては特に炭化水素類
、エーテル類、エステル類が好ましい。
抑制する効果が少なく、この範囲より多い場合はメタノ
ール反応率およびエタノール選択率が低下し好ましくな
い。 ネ３本発明を
好適に実施しうるコバルトニレニウムニリンの原子比は
１：０．０１〜１：０．１〜４、好ましくは１：０．０
５〜０．５：０．５〜２である。この範囲外ではエーテ
ル類、エステル類、高沸点生成物が多くなり好ましくな
い。本発明における不活性溶媒としては特に炭化水素類
、エーテル類、エステル類が好ましい。
炭化水素溶媒はベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳
香族炭化水素、ヘキサン、オクタンの如き脂肪族炭化水
素及びシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素などである
。エーテル溶媒としてはジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが
使用しうる。エステル溶媒としては酢酸メチル、酢酸エ
チルなどが使用しうる。溶媒の使用量はメタノール１モ
ル当り、０〜５モル、好ましくはＯ〜２モルである。
香族炭化水素、ヘキサン、オクタンの如き脂肪族炭化水
素及びシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素などである
。エーテル溶媒としてはジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが
使用しうる。エステル溶媒としては酢酸メチル、酢酸エ
チルなどが使用しうる。溶媒の使用量はメタノール１モ
ル当り、０〜５モル、好ましくはＯ〜２モルである。
これより多い場合な反応に何ら差し支えないが、空時収
率が小さくなり、実用的でない。反応温度は使用する触
媒系及び他の反応条件により異なるが、一般に１５０゜
Ｃ〜３００゜Ｃ１好ましくは２００′Ｃ〜２６０℃であ
る。
率が小さくなり、実用的でない。反応温度は使用する触
媒系及び他の反応条件により異なるが、一般に１５０゜
Ｃ〜３００゜Ｃ１好ましくは２００′Ｃ〜２６０℃であ
る。
これ以下ても反応は進行するが、反応速度が遅くなる。
この範囲以上では副生物が多くなるので好ましくない。
反応圧力は５０ｋ９／ｄ以上てあればよく、上限は特に
ないが、実用的には１５０〜４５０ｋｇ／ｄの範囲が好
適てある。
この範囲以上では副生物が多くなるので好ましくない。
反応圧力は５０ｋ９／ｄ以上てあればよく、上限は特に
ないが、実用的には１５０〜４５０ｋｇ／ｄの範囲が好
適てある。
一酸化炭素：水素のモル比は４：１〜１：４、好ましく
は２：１〜１：３の範囲てある。反応に使用する一酸化
炭素及び水素には、例ａえばアルゴン、窒素、炭酸ガス
、メタン及びエタンなど、反応に不活性なガスが混入し
ていてもよいが、この場合には一酸化炭素及び水素の分
圧を上記の圧力範囲に対応させる必要がある。本発明の
方法は回分式および連続式のいずれにおいても実施でき
る。
は２：１〜１：３の範囲てある。反応に使用する一酸化
炭素及び水素には、例ａえばアルゴン、窒素、炭酸ガス
、メタン及びエタンなど、反応に不活性なガスが混入し
ていてもよいが、この場合には一酸化炭素及び水素の分
圧を上記の圧力範囲に対応させる必要がある。本発明の
方法は回分式および連続式のいずれにおいても実施でき
る。
実施例および比較例におけるメタノール反応率、エタノ
ール選択率、実質メタノール反応率、実現可能エタノー
ル選択率は次の如く定義される。
ール選択率、実質メタノール反応率、実現可能エタノー
ル選択率は次の如く定義される。
注１ ジメトキシメタン、メチルエステルなど加 水分
解により容易に回収されるメタノール 分を意味する。
解により容易に回収されるメタノール 分を意味する。
注２遊離のエタノールおよびアセトアルデヒ ド、ジメ
トキシエタン、エチルエステルな どの水素化又は加水
分解により容易に回収 されるエタノール分を意味する
。実施例１ 内容積１００ｍ１のステンレス製振とう式オートクレー
ブにメタノール１０ｇ（０．３１２１）、ジコバルトオ
クタカルボニル２ｙ（０．００５８モル）、５塩化レニ
ウム、０．５ｙ（０．００１４モル）、トリーｎ−ブチ
ルホスフィン３ｙ（イ）．０１４８モル）、トルエン１
０ｑ（イ）．１０８６モル）を仕込み、次に水素と一酸
化炭素との混合ガス（Ｈ２／ＣＯモル比＝１）２００ｋ
ｇ／Ｃｒ？Ｌを圧入し、２３０′Ｃで３時間反応させた
。
トキシエタン、エチルエステルな どの水素化又は加水
分解により容易に回収 されるエタノール分を意味する
。実施例１ 内容積１００ｍ１のステンレス製振とう式オートクレー
ブにメタノール１０ｇ（０．３１２１）、ジコバルトオ
クタカルボニル２ｙ（０．００５８モル）、５塩化レニ
ウム、０．５ｙ（０．００１４モル）、トリーｎ−ブチ
ルホスフィン３ｙ（イ）．０１４８モル）、トルエン１
０ｑ（イ）．１０８６モル）を仕込み、次に水素と一酸
化炭素との混合ガス（Ｈ２／ＣＯモル比＝１）２００ｋ
ｇ／Ｃｒ？Ｌを圧入し、２３０′Ｃで３時間反応させた
。
反応後、オートクレーブを冷却して残留ガスをパージし
、反応生成液についてガスクロマトグラフによる内部標
準法にて分析を行なつた。その結果、メタノール反応率
３０．６％、遊離エタノール選択率７１．５％となり、
その他の各成分への選択率はギ酸メチル２．７％、メチ
ルエチルエーテル３．０％、酢酸メチル１．０％、ジメ
トキシエタン２．２％であつた。これは実質メタノール
反応率２８．９％において＊＊自現可能なエタノール選
択率８０．３％である。実施例２５塩化レニウムの代り
にジレニウムデカカルボニル１ｆ（０．００１６モル）
を用いた以外、実施例１と同様にして反応を行なつた。
、反応生成液についてガスクロマトグラフによる内部標
準法にて分析を行なつた。その結果、メタノール反応率
３０．６％、遊離エタノール選択率７１．５％となり、
その他の各成分への選択率はギ酸メチル２．７％、メチ
ルエチルエーテル３．０％、酢酸メチル１．０％、ジメ
トキシエタン２．２％であつた。これは実質メタノール
反応率２８．９％において＊＊自現可能なエタノール選
択率８０．３％である。実施例２５塩化レニウムの代り
にジレニウムデカカルボニル１ｆ（０．００１６モル）
を用いた以外、実施例１と同様にして反応を行なつた。
その結果、メタノール反応率３２．７％、遊離エタノー
ル選択率６６．５％となり、その他の各成分への選択率
はギ酸メチル２．９％、メチルエチルエーテル２．８％
、酢酸メチル０．７％、ジメトキシエタン２．４％であ
つた。
ル選択率６６．５％となり、その他の各成分への選択率
はギ酸メチル２．９％、メチルエチルエーテル２．８％
、酢酸メチル０．７％、ジメトキシエタン２．４％であ
つた。
これを実質メタノール反応率３０．２％においたて、実
現可能なエタノール選択率７２．９％である。比較例１
〜４ ジコバルトオクタカルボニルを主触媒として５塩化レニ
ウム、トリーｎ−ブチルホスフィン又はトルエンの中か
ら選ばれた１種又は２種の共存下において、実施例１と
同様の条件で反応を行なつた。
現可能なエタノール選択率７２．９％である。比較例１
〜４ ジコバルトオクタカルボニルを主触媒として５塩化レニ
ウム、トリーｎ−ブチルホスフィン又はトルエンの中か
ら選ばれた１種又は２種の共存下において、実施例１と
同様の条件で反応を行なつた。
Claims (1)
- １ メタノール、一酸化炭素および水素を不活性溶媒中
、（１）コバルト、（２）レニウム、および（３）第３
ホスフィン、を有効成分とする触媒の存在下反応させる
ことを特徴とするエタノールを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57062347A JPS6042213B2 (ja) | 1982-04-16 | 1982-04-16 | エタノ−ルを製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57062347A JPS6042213B2 (ja) | 1982-04-16 | 1982-04-16 | エタノ−ルを製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58180440A JPS58180440A (ja) | 1983-10-21 |
| JPS6042213B2 true JPS6042213B2 (ja) | 1985-09-20 |
Family
ID=13197496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57062347A Expired JPS6042213B2 (ja) | 1982-04-16 | 1982-04-16 | エタノ−ルを製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6042213B2 (ja) |
-
1982
- 1982-04-16 JP JP57062347A patent/JPS6042213B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58180440A (ja) | 1983-10-21 |
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