JPS58167536A - アセトアルデヒドの製造法 - Google Patents
アセトアルデヒドの製造法Info
- Publication number
- JPS58167536A JPS58167536A JP57049947A JP4994782A JPS58167536A JP S58167536 A JPS58167536 A JP S58167536A JP 57049947 A JP57049947 A JP 57049947A JP 4994782 A JP4994782 A JP 4994782A JP S58167536 A JPS58167536 A JP S58167536A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acetaldehyde
- reaction
- catalyst
- cobalt
- rhenium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、メタノール、−酸化炭素および水素からアセ
トアルデヒドを選択的に製造する方法に謁する。
トアルデヒドを選択的に製造する方法に謁する。
従来、メタノール、−酸化炭素および水素からアセトア
ルデヒドを製造するには、１番こコバルト触媒存在下行
なわれるのが一般であるが、その他にハロゲン化物、各
種配位子等を添加する方法も知られている。
ルデヒドを製造するには、１番こコバルト触媒存在下行
なわれるのが一般であるが、その他にハロゲン化物、各
種配位子等を添加する方法も知られている。
例えば、特公昭４３−１２８０２および同４８−２５２
５は、コバルトおよびハロゲン化物を触媒として反応さ
せる方法であるが、反応条件が厳しいために多量の剛生
物、たとえばジメチルエーテル、ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、酢酸あるいは酢酸エチル等を闘牛し、アセトアルデ
ヒドの選択性が低いという欠点がある。又、近年では、
上記触媒系に加え促進剤として第３級ホスフィン、ヒ素
、アンチモン、またはビスマス化合物等の各種配位子を
組合せた触媒系が提案されている。例えば、特開昭５２
−１！＄６１１０および同５２−１３６１１１は、配位
子としてトリーｎ−ブチルホスフィンを用いて熱溶＃Ｆ
で反応させる方法である。また、特開昭５９１３３９１
４および同５４−７６５０９は、配位子としてヒ素、ア
ンチモン、またはビスマス化合物を用い、無溶媒下また
は不活性溶媒存在下で反応させる方法である。しかしな
がら、これらの方法においてもアセトアルデヒドの礁択
率が低い欠点があり、また、ヒ素、アンチモノ、ビスマ
ス等の化合物を用いる場合には毒−、ｋが強く、取扱上
の問題点が多い。
５は、コバルトおよびハロゲン化物を触媒として反応さ
せる方法であるが、反応条件が厳しいために多量の剛生
物、たとえばジメチルエーテル、ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、酢酸あるいは酢酸エチル等を闘牛し、アセトアルデ
ヒドの選択性が低いという欠点がある。又、近年では、
上記触媒系に加え促進剤として第３級ホスフィン、ヒ素
、アンチモン、またはビスマス化合物等の各種配位子を
組合せた触媒系が提案されている。例えば、特開昭５２
−１！＄６１１０および同５２−１３６１１１は、配位
子としてトリーｎ−ブチルホスフィンを用いて熱溶＃Ｆ
で反応させる方法である。また、特開昭５９１３３９１
４および同５４−７６５０９は、配位子としてヒ素、ア
ンチモン、またはビスマス化合物を用い、無溶媒下また
は不活性溶媒存在下で反応させる方法である。しかしな
がら、これらの方法においてもアセトアルデヒドの礁択
率が低い欠点があり、また、ヒ素、アンチモノ、ビスマ
ス等の化合物を用いる場合には毒−、ｋが強く、取扱上
の問題点が多い。
特開昭５６−２０５５６は、コバ？レト、炭素又はちつ
素とキレート性ホスフィンの多座配位子を組合せた触媒
を用い、不活性溶媒存在Ｆで反応させる方法である。こ
の方法は上記方法匿比べてアセトアルデヒドの選択率は
改善六ｔまたが、反応速度が小さい欠点があり、しか４
＞ｌＩ＃な配位子を用いるために工業的には次の如く種
々の問題を生ずる。すなわち、本発明者らの検討によれ
ば、第３級ホスフィン、特に多座配位子は熱的に不安定
である□ために反応系内での分解、または変質が起こり
易く、触媒の活性種なそのま＼回収再使用することが啄
めて困難である。また、仮に触媒成分を各々回収する方
法を採用した場合でも、触媒系が複・雑なために繁雑な
上程を要し、かつ触媒費がかさむ欠点がある。
素とキレート性ホスフィンの多座配位子を組合せた触媒
を用い、不活性溶媒存在Ｆで反応させる方法である。こ
の方法は上記方法匿比べてアセトアルデヒドの選択率は
改善六ｔまたが、反応速度が小さい欠点があり、しか４
＞ｌＩ＃な配位子を用いるために工業的には次の如く種
々の問題を生ずる。すなわち、本発明者らの検討によれ
ば、第３級ホスフィン、特に多座配位子は熱的に不安定
である□ために反応系内での分解、または変質が起こり
易く、触媒の活性種なそのま＼回収再使用することが啄
めて困難である。また、仮に触媒成分を各々回収する方
法を採用した場合でも、触媒系が複・雑なために繁雑な
上程を要し、かつ触媒費がかさむ欠点がある。
一方、米国特許４．１１１．８３７はアセトアルデヒド
とエタノールとの併産法であるが、コバルトカルボニル
と不溶性のレニウム金属（担持型触媒を含む）からなる
触媒存在下、反応温度１１０〜２５０℃、反応圧力１０
００〜１５０００ ｐｓｉｇでメタノール、−酸化炭素
詔よび水素を不均一系で反応させる方法である。この方
法は、ハロゲン化物または配位子を用いない触媒を使用
しているため腐蝕性が少なく、また触媒回収が簡略化で
きるなどの点で工業的にすぐれた触媒と言えるが、ジメ
チルエーテル、酢酸メチル等の闇生が多く、アセトアル
デヒドおよびその前駆体であるジメトキシエタンを含め
た選択率は甘いぜい１６〜３５嘔と低い欠点がある。
とエタノールとの併産法であるが、コバルトカルボニル
と不溶性のレニウム金属（担持型触媒を含む）からなる
触媒存在下、反応温度１１０〜２５０℃、反応圧力１０
００〜１５０００ ｐｓｉｇでメタノール、−酸化炭素
詔よび水素を不均一系で反応させる方法である。この方
法は、ハロゲン化物または配位子を用いない触媒を使用
しているため腐蝕性が少なく、また触媒回収が簡略化で
きるなどの点で工業的にすぐれた触媒と言えるが、ジメ
チルエーテル、酢酸メチル等の闇生が多く、アセトアル
デヒドおよびその前駆体であるジメトキシエタンを含め
た選択率は甘いぜい１６〜３５嘔と低い欠点がある。
このように、公知の方法では、何れもアセトアルデヒド
の選択率、反応速度、または触媒系の回収再使用などの
それぞれに問題があり、工業的屹は決して満足できる方
法とは言い難い。
の選択率、反応速度、または触媒系の回収再使用などの
それぞれに問題があり、工業的屹は決して満足できる方
法とは言い難い。
本発明者は、従来法における種々の欠点を回避すべく鋭
意研究を重ねた結果、コバルト−ヨウ素系触媒の存在下
でメタノール、−酸化炭素および水素を反応させるに際
し、反応促進剤としてレニウムまたはその化合物、ある
いは更にアルキルホスフィンを共存させることにより、
アセトアルデヒドへの選択性が向上することを見い出し
、本発明を完成した。
意研究を重ねた結果、コバルト−ヨウ素系触媒の存在下
でメタノール、−酸化炭素および水素を反応させるに際
し、反応促進剤としてレニウムまたはその化合物、ある
いは更にアルキルホスフィンを共存させることにより、
アセトアルデヒドへの選択性が向上することを見い出し
、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、メタノール、−酸化炭素および水
素を反応させてアセトアルデヒドをｍａ−ｔ−るに際し
、コバルト、レニウム、および還つ素を有効成分Ｅする
触媒、又はコバルト、レニウム、（つ素詔よびアルキル
ホスフィンを有効成分とする触媒を存在させる方法であ
る。
素を反応させてアセトアルデヒドをｍａ−ｔ−るに際し
、コバルト、レニウム、および還つ素を有効成分Ｅする
触媒、又はコバルト、レニウム、（つ素詔よびアルキル
ホスフィンを有効成分とする触媒を存在させる方法であ
る。
本発明に使用されるコバルトおよびレニウム源は金属コ
バルト、金属レニウム、およびこれらの各種化合物であ
り、コバルトおよびレニウムを含むものでちれば使用で
きる。例えば、コバルト化合物はヨウ化コバルト、臭化
コバルト、塩化コバルト、酸化コバルト、炭酸コバルト
、キ噴コバルト、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、
コバルトアセチルアセトネート、コバルトカルボニルな
どであり、レニウム化合物としては、塩化レニウム、臭
化レニウム、ヨウ化レニウム、酸化レニウム、レニウム
アセチルアセトネート、レニウムカルボニルなどである
。
バルト、金属レニウム、およびこれらの各種化合物であ
り、コバルトおよびレニウムを含むものでちれば使用で
きる。例えば、コバルト化合物はヨウ化コバルト、臭化
コバルト、塩化コバルト、酸化コバルト、炭酸コバルト
、キ噴コバルト、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、
コバルトアセチルアセトネート、コバルトカルボニルな
どであり、レニウム化合物としては、塩化レニウム、臭
化レニウム、ヨウ化レニウム、酸化レニウム、レニウム
アセチルアセトネート、レニウムカルボニルなどである
。
本発明方法においてアセトアルデヒドを選択的に得るた
めにはヨウ素、またはヨウ化物が必要で島る。ヨウ化物
としてはヨウ化水素、ヨウ化メチル、ヨウ化ナトリウム
、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化リチウム
などが挙げられる。又アルキルホスフィンとしてはトリ
ーｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ト
リパラトリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィ
ン等が使用出来るう 本発明を好適に実施するための触媒使用量は、原料メタ
ノール１モル当りコバルトとレニウムの合計で０．１〜
１００ ミ＋Ｊグラム原子、好ましくは１〜５０ミリグ
ラブ・原子の範囲である〇これより少ない場合には、反
応速度が小さくなり、また多い場合には悪影響をおよぼ
さないが経済的でなく、上記範囲内で両者を組合せるこ
とにより優れた触媒活性が得られる。
めにはヨウ素、またはヨウ化物が必要で島る。ヨウ化物
としてはヨウ化水素、ヨウ化メチル、ヨウ化ナトリウム
、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化リチウム
などが挙げられる。又アルキルホスフィンとしてはトリ
ーｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ト
リパラトリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィ
ン等が使用出来るう 本発明を好適に実施するための触媒使用量は、原料メタ
ノール１モル当りコバルトとレニウムの合計で０．１〜
１００ ミ＋Ｊグラム原子、好ましくは１〜５０ミリグ
ラブ・原子の範囲である〇これより少ない場合には、反
応速度が小さくなり、また多い場合には悪影響をおよぼ
さないが経済的でなく、上記範囲内で両者を組合せるこ
とにより優れた触媒活性が得られる。
コバルトに対するレニウムの原子比は０．０１〜１０で
あり、好ましくは０．１〜２ｔｌＦ）Ｉ［ｇである。こ
れより少ない場合屹は、アセトアルデヒドの選択性が低
下し、また多い場合には悪影響をおよぼさないが経済的
でない。
あり、好ましくは０．１〜２ｔｌＦ）Ｉ［ｇである。こ
れより少ない場合屹は、アセトアルデヒドの選択性が低
下し、また多い場合には悪影響をおよぼさないが経済的
でない。
ツウ素の使用量は、コバルト１ミリグラム原子に対して
０．０５〜２０！リグラム原子であり、好ましくは０．
１〜１０ミリグラム原子の範囲である。これより少ない
と反応速度が小さくなり、またこれより多い場合には経
済的でなく上記範囲が実用的である。
０．０５〜２０！リグラム原子であり、好ましくは０．
１〜１０ミリグラム原子の範囲である。これより少ない
と反応速度が小さくなり、またこれより多い場合には経
済的でなく上記範囲が実用的である。
アルキルホスフィンの使用量は、コバルト１ミリグラム
原子当り９７原子として１０ミリグラム原子以下、好ま
しくは３ミリグラム原子以下である。この範囲より多い
場合は反応速度が小さくなり、又アセトアルデヒドの選
択率が低下する。
原子当り９７原子として１０ミリグラム原子以下、好ま
しくは３ミリグラム原子以下である。この範囲より多い
場合は反応速度が小さくなり、又アセトアルデヒドの選
択率が低下する。
本発明方法は上記触媒使用条件を満した場合には、無溶
媒下でも実施できるが、不活性溶媒を使用するのが好ま
しい。こ＼で不活性溶媒とは反応に悪影響をおよぼさな
い溶媒を意味し、好ましくは炭化水素類、エーテル類、
またはエフ、ｆｎｙ類でアル。特に、ベンゼン、トルエ
ン、キシレフなどの芳香族炭化水素、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなどの環状エーテル、酢酸メチルなどの
エステルが好ましい。
媒下でも実施できるが、不活性溶媒を使用するのが好ま
しい。こ＼で不活性溶媒とは反応に悪影響をおよぼさな
い溶媒を意味し、好ましくは炭化水素類、エーテル類、
またはエフ、ｆｎｙ類でアル。特に、ベンゼン、トルエ
ン、キシレフなどの芳香族炭化水素、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなどの環状エーテル、酢酸メチルなどの
エステルが好ましい。
反応温度は１００〜２５０℃の範囲であり、好ましくは
１３０〜２００℃である。１００℃より低いｉａｍでは
反応速度が小さく実用的でなく、２５０℃より高い温度
では閤反応が増加する。
１３０〜２００℃である。１００℃より低いｉａｍでは
反応速度が小さく実用的でなく、２５０℃より高い温度
では閤反応が増加する。
一酸化炭素と水素のモル比は４二１から１：４であり、
好ましくは１：５２から２：１の範囲である。
好ましくは１：５２から２：１の範囲である。
反応圧力は５０％Ｇ以トであればよく、上限１こ特に制
限はないが、実用的には１００〜５００驚Ｇの範囲が好
適である。これらの混合ガス中には、反応に不活性なガ
ス、例えばアルゴン、窒素、炭酸ガス、メタン等が混入
してもよいが、この場合には、−暖化炭素および水素の
分圧な上記圧力範囲化対応させる必要がある。
限はないが、実用的には１００〜５００驚Ｇの範囲が好
適である。これらの混合ガス中には、反応に不活性なガ
ス、例えばアルゴン、窒素、炭酸ガス、メタン等が混入
してもよいが、この場合には、−暖化炭素および水素の
分圧な上記圧力範囲化対応させる必要がある。
本発明によれば、アセトアルデヒドへの選択性を高め、
十分な反応速度でアセトアルデヒドを得ることができ、
しかも不安定な配位子を用いないため触媒の回収も容易
であり、工業的に有゛利にアセトアルデヒドを製造する
事が出来る。
十分な反応速度でアセトアルデヒドを得ることができ、
しかも不安定な配位子を用いないため触媒の回収も容易
であり、工業的に有゛利にアセトアルデヒドを製造する
事が出来る。
なお、本発明方法は回分法によっても、連続法によって
も好適に実施できる。
も好適に実施できる。
以下の実施例および比較例においてメタノール反応率、
アセトアルデヒド選択率、実質メタノール反応率、実現
可能なアセトアルデヒド選択率は次の如く定義される。
アセトアルデヒド選択率、実質メタノール反応率、実現
可能なアセトアルデヒド選択率は次の如く定義される。
メタノール反応率←）
仕込みメタノール、モル
各生成物への選択率＠）
（仕込みメタノール−未反応メタノール）、モル実質メ
タノール反応率←） 仕込みメタノール、モル 実現可能なアセトアルデヒド選択率ｆＩＩ）実現可能な
アセトアルデヒドおよびエタノール選択率→注１）ジメ
トキシエタン、メチルエステルなど加水分解により容易
に回収されるメタノール分を意味する。
タノール反応率←） 仕込みメタノール、モル 実現可能なアセトアルデヒド選択率ｆＩＩ）実現可能な
アセトアルデヒドおよびエタノール選択率→注１）ジメ
トキシエタン、メチルエステルなど加水分解により容易
に回収されるメタノール分を意味する。
注２）遊離アセトアルデヒドおよびジメトキシエタンの
加水分解により容易ζζ回分されるアセトアルデヒド分
を意味する。
加水分解により容易ζζ回分されるアセトアルデヒド分
を意味する。
実施例 １
内容積１００−のステンレス製振とう式オートクレーブ
にメタノール １０ｆ（０，５１２モル）、ベンゼン
１０Ｆ（０，１２８モル）、ＣｏＩｚｌｆ（５，２ミリ
モル）、およびＲｅ２ （Ｃｏ）１ｏ（０，１８ミＩＪ
モル）を仕込み密閉した。
にメタノール １０ｆ（０，５１２モル）、ベンゼン
１０Ｆ（０，１２８モル）、ＣｏＩｚｌｆ（５，２ミリ
モル）、およびＲｅ２ （Ｃｏ）１ｏ（０，１８ミＩＪ
モル）を仕込み密閉した。
次に、−酸化炭素と水素の混合ガス（８２／’Ｃ０＝１
）を２４０％Ｇに圧入し、１７０℃において２時間反応
させた。−反応後、オートクレーブを冷却して残音ガス
をパージし、反応生成物について分析を行なった。
）を２４０％Ｇに圧入し、１７０℃において２時間反応
させた。−反応後、オートクレーブを冷却して残音ガス
をパージし、反応生成物について分析を行なった。
その結果、メタノール反応率６６．８％において各生成
物の選択率はアセトアルデヒド２５．８−、ジメトキシ
エタン５８、［４、エタノール１．１４％、酢酸メチル
４．４８鴫であった。このときの実質メタノール反応率
は４０゜３憾であり、実現可能なアセトアルデヒドの選
択率７４．ＩＧ、アセトアルデヒドとエタノールへの選
択率は７６．８−であった。
物の選択率はアセトアルデヒド２５．８−、ジメトキシ
エタン５８、［４、エタノール１．１４％、酢酸メチル
４．４８鴫であった。このときの実質メタノール反応率
は４０゜３憾であり、実現可能なアセトアルデヒドの選
択率７４．ＩＧ、アセトアルデヒドとエタノールへの選
択率は７６．８−であった。
実施例１と同様な方法Ｉこより、ベンゼン、テトラヒド
ロフラン、またはジオキサン存在下、レニウム触媒の種
類、触媒量、および反応温度を変化させ、又トリーロー
ブチルホスフィンを添加した結果な第１表に示した。
ロフラン、またはジオキサン存在下、レニウム触媒の種
類、触媒量、および反応温度を変化させ、又トリーロー
ブチルホスフィンを添加した結果な第１表に示した。
比較例 １
内容積１００−のステンレス製振とう式オートクレーブ
にメタノール １０ｆ（０，３１２モル）、ベンゼン
１０？（０，１２８モル）、およびＣｏ１２ｊｆ（３，
２ミリモル）を仕込み密閉した。次に、−酸化炭素およ
び水素の混合ガス（Ｈ２／ＣＯ票１）を２４０驚Ｇに圧
入し７．１７０℃において２時間反応させた。反応後オ
ートクレーブを冷却して残留ガスをパージし、反応生成
液について分析した。その結果、メタノール反応率７０
．１１１において各生成物への選択率は、アセトアルデ
ヒド１８．１％、ジメトキシエタン２（１，７１Ｇ、エ
タノール８．３２嗟、酢酸メチル４，０５１％であった
。
にメタノール １０ｆ（０，３１２モル）、ベンゼン
１０？（０，１２８モル）、およびＣｏ１２ｊｆ（３，
２ミリモル）を仕込み密閉した。次に、−酸化炭素およ
び水素の混合ガス（Ｈ２／ＣＯ票１）を２４０驚Ｇに圧
入し７．１７０℃において２時間反応させた。反応後オ
ートクレーブを冷却して残留ガスをパージし、反応生成
液について分析した。その結果、メタノール反応率７０
．１１１において各生成物への選択率は、アセトアルデ
ヒド１８．１％、ジメトキシエタン２（１，７１Ｇ、エ
タノール８．３２嗟、酢酸メチル４，０５１％であった
。
このとき実質メタノール反応率は４４．５４であり、実
現可能なアセトアルデヒドの選択率５９．４％、アセト
アルデヒドとエタノールへの選択率は５２．４−であっ
た。
現可能なアセトアルデヒドの選択率５９．４％、アセト
アルデヒドとエタノールへの選択率は５２．４−であっ
た。
比較例 ２〜３
比較例１と同様に、テトラヒドロフランｌｌ！媒存在丁
においてＲｅ触媒を添加しない比較例２およびベンイン
溶媒存在下においてツウ素を添加しない比較例３の結果
を第２表に示した。
においてＲｅ触媒を添加しない比較例２およびベンイン
溶媒存在下においてツウ素を添加しない比較例３の結果
を第２表に示した。
第 ２ 表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）メタノール、−酸化炭素および水素を反応させてア
セトアルデヒドを製造するに際し、コバルト、レニウム
および３つ素を有効成分とする触媒を存在させることを
特徴とするアセトアルデヒドの飄追決 ２）メタノール、−酸化嵐素および水素を反応サセテア
セトアルデヒドを製造するに際し、コバルト、レニウム
、ｌつ素およびアルキルホスフィンを有効成分とする触
媒を存在させることを特徴とするアセトアルデヒドの製
造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57049947A JPS58167536A (ja) | 1982-03-29 | 1982-03-29 | アセトアルデヒドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57049947A JPS58167536A (ja) | 1982-03-29 | 1982-03-29 | アセトアルデヒドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58167536A true JPS58167536A (ja) | 1983-10-03 |
| JPS6158457B2 JPS6158457B2 (ja) | 1986-12-11 |
Family
ID=12845214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57049947A Granted JPS58167536A (ja) | 1982-03-29 | 1982-03-29 | アセトアルデヒドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58167536A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5510524A (en) * | 1995-02-21 | 1996-04-23 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of a carboxylic acid |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0277549U (ja) * | 1988-12-01 | 1990-06-14 | ||
| JPH03125857A (ja) * | 1989-10-09 | 1991-05-29 | Ikuo Yamamoto | 風呂釜付浴槽用逆止弁 |
-
1982
- 1982-03-29 JP JP57049947A patent/JPS58167536A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5510524A (en) * | 1995-02-21 | 1996-04-23 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of a carboxylic acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6158457B2 (ja) | 1986-12-11 |
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